JPH0574040B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、原子力発電施設等の放射性物質取扱
い施設で発生する放射性含イオウ有機廃棄物を酸
化分解してなる分解液の処理方法およびこの分解
液を減容し固化するための放射性含イオウ有機廃
棄物の減容固化方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 原子力発電所等の放射性物質取扱い施設におい
ては、種々の放射性固体廃棄物が発生するが、現
在のところその多くは最終処分方法が未だ確立せ
ず流動的であるため、固体廃棄物の主要な構成成
分である使用済みイオン交換樹脂およびフイルタ
ースラツジなどはそのまま主としてタンク等に貯
蔵保管されており、放射性廃棄物の発生量を減ら
すことは貯蔵管理の上で緊急かつ重要な課題とさ
れている。

このような固体廃棄物の中でも、例えば使用済
み放射性イオン交換樹脂のような放射性有機廃棄
物は大量に発生するため、これを減容化すること
は発生廃棄物量の減少に大きく貢献する。

ところで放射性有機廃棄物は高分子化合物であ
り、減容化の方法としてこれを化学構造的に分解
することが可能なため、従来から乾式焼却法、湿
式焼却法、熱分解法、化学分解法等の減容方法が
検討されている。

このうち乾式焼却法は文字通りそのまま焼却炉
で焼却する方法であつて、多くの方式の検討開発
が行なわれている。しかしながら、放射性有機廃
棄物を焼却炉において焼却する場合には、熱量の
コントロールが必要なため、乾燥等の前処理や廃
棄物の供給方法の工夫が必要であり、操作や設備
が複雑となる難点がある。また、焼却炉自身には
焼却灰の飛散を抑制する機能はないので、焼却炉
からの放射性焼却灰の飛散は非常に大きい
（DF：除染係数はほぼ１）。そして、焼却ガスと
してSOx，NOx等の有害ガスが放射性気体とし
て発生するので、廃ガス処理という後処理が放射
能対策も含めて必要であること、およびこれらの
ガスは腐蝕性が強く、装置材料の選定が難しいこ
と等の問題がある。さらにこの方法においては、
放射性有機廃棄物が高温の環境で処理されるため
に、発生する焼却ガス中へ放射能成分が移行す
る、いわゆる核種の移行という放射能取扱いに特
有な問題がある。

また湿式焼却法は、水溶液中または硫酸銅水溶
液中で20〜100気圧、200〜300℃という高温高圧
下で酸素または空気を送り込むことによつて放射
性有機廃棄物を燃焼させる方法であつて、焼却の
条件が厳しいという難点に加え、減容率も前述の
乾式焼却法に比較して数段劣るという難点があ
る。

さらに熱分解法は、酸素の供給を遮断して加熱
分解させる方法であつて、不活性ガス雰囲気下で
高温で放射性有機廃棄物を熱分解するため、乾式
焼却法に比較して発生する媒塵の量が少ないとい
う利点を有する。しかしながら、この方法では分
解ガスの燃焼工程が余計に必要であるうえに、乾
式焼却法の場合と同様に放射性核種の移行の問題
がある。

一方化学分解法は薬剤との化学反応により樹脂
を酸化分解させるもので、次のような方法が知ら
れている。

熱濃硫酸（130〜300℃）で放射性有機物を炭
化させた後、硝酸または過酸化水素で酸化分解
する方法。

主として鉄イオンまたはクロム酸イオンある
いは重クロム酸イオンの存在する溶液中で有機
廃棄物を過酸化水素水と接触させて酸化分解す
る方法。

しかしながらこれらの方法では、例えば、の
方法では強力酸および酸化剤を高温で取扱うため
に装置材料の選定が非常に厳しいという難点があ
り、の方法ではスルフオン基を有するカチオン
交換樹脂、あるいはこれを含む混合イオン交換樹
脂のような含イオウ有機廃棄物に由来する硫酸イ
オンの中和による硫酸塩が二次廃棄物として発生
するため、廃液の濃度が高く、また固化処理した
場合の減容効果が不十分であるという難点があ
る。

［発明の目的］ 本発明はかかる従来の事情に対処してなされた
もので、実施が容易な緩和な条件の下で、かつ無
機イオンまでも除去して廃液の濃度を低下させ、
かつ固化処理した場合に高い減容率を達成する放
射性含イオウ有機廃棄物分解液の処理方法および
減容固化方法の提供を目的とする。

［発明の概要］ すなわち本発明は、放射性含イオウ有機廃棄物
を液中で過酸化水素または酸素含有ガスを酸化剤
として酸化分解して硫酸イオンを含有する分解液
を生成する酸化分解工程と、この分解液を還元剤
又は水素よりイオン化傾向の大きい金属の存在下
に加熱濃縮し、硫酸イオンを二酸化イオウに分解
して除去する硫酸イオン除去工程とを有すること
を特徴とする放射性含イオウ有機廃棄物分解液の
処理方法および放射性含イオウ有機廃棄物を液中
で過酸化水素または酸素含有ガスを酸化剤として
酸化分解して硫酸イオンを含有する分解液を生成
する酸化分解工程と、この分解液を還元剤又は水
素よりイオン化傾向の大きい金属の存在下に加熱
濃縮し、硫酸イオンを二酸化イオウに分解して除
去する硫酸イオン除去工程と、この硫酸イオン除
去工程後の分解液をPH調整し蒸発乾燥処理する乾
燥工程と、この乾燥処理後の乾燥残渣を固化材と
混合して固化させる固化処理工程とを有すること
を特徴とする放射性含イオウ有機廃棄物分解液の
減容固化方法である。

図面は本発明を説明するための工程図である。
本発明の方法においては、例えば図示できるよう
に、まず含イオウ有機廃棄物、例えば含イオウイ
オン交換樹脂１が任意の化学分解法により酸化分
解されて酸化分解液２とされる。

この酸化分解は、前述した金属塩の存在下に過
酸化水素と接触させる方法、あるいは温度200〜
300℃、圧力20〜100気圧の廃棄物を含む水溶液ま
たは廃棄物を含む硫酸銅水溶液において酸素を含
むガスを圧入する方法により行なわれる。

上記金属塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二
鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄および硫酸銅から選
ばれた１種または２種以上のものが使用される。
これらの金属塩の濃度は、反応液中金属分として
500〜10000ppm存在する程度が適してる。過酸化
水素水の濃度は、反応系の水溶液中にH₂O₂換算
で１〜40％程度が好適している。反応は常温でも
進行するが反応を進行させるために加温すること
が望ましい。反応温度は、50℃以上、特に90〜
100℃の範囲が適している。

本発明の対象となる含イオウ有機廃棄物の代表
例としては、原子力発電所で放射性廃液処理に一
般に使用されているカチオンあるいはカチオン、
アニオンの混合イオン交換樹脂、例えばスチレン
とジビニルベンゼンスルホン酸を共重合させた、
合成樹脂内部にスルフオン基あるいはアミノ基を
もつ粉末状あるいは粒状のものがある。

上記酸化分解反応においては、イオン交換樹脂
中の炭素成分および水素成分が酸化されて主とし
て炭酸ガスおよび水蒸気が発生し、酸化分解液と
して透明な液状生成物が得られる。この酸化分解
反応は乾式焼却法と比較して低温で行なわれるた
め、発生する炭酸ガスおよび水蒸気への放射能の
移行は極めて小さく、従来の廃ガス処理技術によ
り処理することが可能である。なおこの酸化分解
液２中には、例えばスルフオン基等を有する含イ
オウイオン交換樹脂を酸化分解した場合に生ずる
硫酸イオン、金属塩による金属イオンおよび硫酸
イオン等が含まれている。

この酸化分解液２は、次いで還元分解される
が、この還元に先立つて存在する金属イオンを電
解精錬法により除去することが望ましい。この電
解精錬法においては、例えばPtを陽極、Cuまた
はFeを陰極とする電解精錬槽が用いられ、酸化
分解液２中に存在する金属イオンは次の式で示さ
れる反応により陰性上に析出する。

Fe²⁺＋2e^-−−→Fe Fe³⁺＋3e^-−−→Fe Cu²⁺＋2e^-−−→Cu このような反応により、酸化分解液中の金属イ
オンはほぼ100％陰に析出させて回収することが
できる。

このようにして金属イオンを析出させた残りの
電解残渣液は、この後、例えば木炭、イオウのよ
うな還元剤あるいはCuのようなイオン化傾向が
水素より低い金属と接触させながら加熱濃縮する
ことにより硫酸根が二酸化イオウに還元されて除
去され還元分解残渣液３が得られる。

木炭、イオウのような還元剤を用いた場合に
は、硫酸イオンは二酸化イオウとなつてほぼ完全
に、またCuのような金属を用いた場合には理論
上その50％が分解される。

すなわち前者の場合には、例えば次の反応によ
り硫酸イオンは二酸化イオウとなり、 2H₂SO₄ ＋Ｃ −−→ 2SO₂↑＋CO₂↑＋2H₂Ｏ↑ 後者の場合には液温が130℃以上となると酸化
分解液中の硫酸と銅とが次のように反応し、二酸
化イオウと等モルの硫酸銅が生成される。

Cu＋2H₂SO₄−−→ CuSO₄＋SO₂↑＋2H₂Ｏ↑ すなわちCuとの反応においては、金属銅１モ
ルから硫酸銅１モルが生成され同時に硫酸イオン
１モルが二酸化イオウとして酸化分解液２から除
去されることになる。したがつて金属銅を用いた
場合でも50％の硫酸イオンを除去することができ
る。

この脱硫反応において発生する二酸化イオウに
ついても、前述の樹脂の酸化分解反応に伴う炭酸
ガスや水蒸気と同様に放射能のガスへの移行は極
めて小さく、従来の廃ガス処理技術での処理が可
能である。

なお、金属を用いた脱硫反応で残存した還元残
渣液３は、放射性イオン交換樹脂を分解するため
に再使用することができるのでこの反応液を使用
すれば、酸化分解のために新たに金属塩を使用す
る必要はなく、硫酸根をほぼ完全に分解除去する
ことができる。また、もし反応液中の放射能濃度
が許容量を越えるようであれば、必要に応じて再
度金属の析出を行なつた後、あるいはそのまま廃
液４として従来の廃液処理系で処理される。また
は、中和および乾燥処理をした後、得られた粉末
状の乾燥残渣５を、例えばポリエステル樹脂と混
合して固化処理して固化体６とするが、この方法
によれば、発生する固化体の量は、従来のイオン
交換樹脂をそのままセメント固化する場合の1/10
０、乾燥後プラスチツク固化する場合の1/20とす
ることができる。

［発明の実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例 １ コンデンサー、攪拌器を備えた４つ頸フラスコ
に乾燥状態の粉末状混合イオン交換樹脂（商品
名：パウデツクス）とこのイオン交換樹脂100部
あたり5000部の水を加えて充分に混合し、次いで
H₂O₂としての濃度が10％となる量の過酸化水素
水およびFe₂（SO₄）₃としての濃度が0.01モル／
となる量の硫酸第二鉄を加えて100℃に加温し、
この温度で１時間混合攪拌を続けた。反応の進行
につれてガスが発生し、溶液は最初濃濁色に濁つ
てくるが最終的には澄明な液体となる。ここで発
生したガスは、コンデンサで凝縮して凝縮液は反
応器中の反応残渣液に戻し、ガスはそのまま次の
ガス処理工程に導いた。

次に反応残渣液を陽極Pt、陰極をFeとした電
解精錬槽で電解し、電極に液中のFe分をほぼ100
％析出させた。次に電解残渣液に論理量の木炭粉
末をいれて加熱濃縮した。ほぼ130℃で硫酸イオ
ンと木炭との反応により液中から二酸化イオウと
炭酸ガスの発生が認められ180℃で、ほぼ100％の
硫酸イオンの分解したことが認められた。この液
状残留物はPH調整後従来の廃液処理系で処理し、
廃棄可能であり、またPH調整後の液状物を蒸発乾
燥処理してポリエステル樹脂を用いてプラスチツ
ク固化したところ酸化分解しただけで中和、蒸発
乾燥しプラスチツク固化処理した場合と比較して
約1/5に減容することができた。

実施例 ２ 実施例１で使用した４つ頸フラスコに乾燥状態
の粉末状混合イオン交換樹脂（商品名：パウデツ
クス）とこのイオン交換樹脂100部あたり1500部
の、金属銅としての濃度が約6000ppmの硫酸銅水
溶液を入れ、加熱して温度を80〜100℃とした。
次いで攪拌機により攪拌しながら、濃度60％の過
酸化水素水溶液を一定流量で乾燥イオン交換樹脂
1gあたり30ml加えてイオン交換樹脂を酸化し、
ガス状生成物と液状残留物に分解した。上記分解
液の残りを陽極をPt、陰極をCuとした電気精錬
槽で電解しCu電極に液中のCu分をほぼ100％析出
させた。しかる後、電解残渣液を析出した金属銅
と接触させながら加熱濃縮した。ほぼ130℃で硫
酸イオンの分解により液中から二酸化イオウの発
生が認められ、150℃で理論量の50％の硫酸イオ
ンの分解したことが認められた。この液状残留物
はPH調整後従来の廃液処理系で処理し、廃棄可能
であり、またPH調整後の液状物を蒸発乾燥処理し
てポリエステル樹脂を用いてプラスチツク固化し
たところ酸化分解しただけで中和、蒸発乾燥しプ
ラスチツク固化処理した場合と比較して約1/2に
減容することができた。

またこの硫酸イオンを分解した硫酸銅含有残渣
液を過酸化水素水溶液と併用して再度同様の廃イ
オン交換樹脂分解処理を行なつたが、この場合に
も金属塩水溶液と過酸化水素水を使用した場合と
同様の含イオウ有機廃棄物分解能を有することが
認められた。

［発明の効果］ 以上の説明からも明らかなように本発明の方法
によれば、従来法と比較して高い減容性が得られ
る。また発生ガスへの放射能の移行がほとんどな
いので、通常の廃ガス処理で対処することができ
る。

また含イオウ有機廃棄物に由来する硫酸イオン
が分解されるので、２次廃棄物の量が極めて少な
くなる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の工程を概略的に示す工程図であ
る。 １……廃イオン交換樹脂、２……酸化分解液、
３……還元残渣液、４……廃液、５……乾燥残
渣、６……固化体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射性含イオウ有機廃棄物を液中で過酸化水
   素または酸素含有ガスを酸化剤として酸化分解し
   て硫酸イオンを含有する分解液を生成する酸化分
   解工程と、この分解液を還元剤又は水素よりイオ
   ン化傾向の大きい金属の存在下に加熱濃縮し、硫
   酸イオンを二酸化イオウに分解して除去する硫酸
   イオン除去工程とを有することを特徴とする放射
   性含イオウ有機廃棄物分解液の処理方法。 ２ 酸化分解工程は、放射性含イオウ有機廃棄物
   を金属塩水溶液中で過酸化水素と接触させて酸化
   分解する特許請求の範囲第１項記載の放射性含イ
   オウ有機廃棄物分解液の処理方法。 ３ 酸化分解工程は、放射性含イオウ有機廃棄物
   を含む液中に、加熱加圧下に酸素を含むガスを圧
   入して前記放射性含イオウ有機廃棄物を酸化分解
   する特許請求の範囲第１項記載の放射性含イオウ
   有機廃棄物分解液の処理方法。 ４ 酸化分解工程は、温度200〜300℃、圧力20〜
   100気圧において酸素を含むガスを圧入して放射
   性含イオウ有機廃棄物を酸化分解する特許請求の
   範囲第３項記載の放射性含イオウ有機廃棄物分解
   液の処理方法。 ５ 金属塩は、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第
   一鉄、硝酸第二鉄および硫酸銅から選ばれた１種
   または２種以上からなる特許請求の範囲第２項記
   載の放射性含イオウ有機廃棄物分解液の処理方
   法。 ６ 水溶液中の金属塩の濃度は、金属イオン換算
   で、500〜10000ppmである特許請求の範囲第２項
   記載の放射性含イオウ有機廃棄物分解液の処理方
   法。 ７ 水溶液中の過酸化水素の濃度は、H₂O₂換算
   で１〜40％である特許請求の範囲第２項記載の放
   射性含イオウ有機廃棄物分解液の処理方法。 ８ 酸化分解工程は、80〜100℃の温度で行われ
   る特許請求の範囲第２項記載の放射性含イオウ有
   機廃棄物分解液の処理方法。 ９ 放射性含イオウ有機廃棄物を液中で過酸化水
   素または酸素含有ガスを酸化剤として酸化分解し
   て硫酸イオンを含有する分解液を生成する酸化分
   解工程と、この分解液を還元剤又は水素よりイオ
   ン化傾向の大きい金属の存在下に加熱濃縮し、硫
   酸イオンを二酸化イオウに分解して除去する硫酸
   イオン除去工程と、この硫酸イオン除去工程後の
   分解液をPH調整し蒸発乾燥処理する乾燥工程と、
   この乾燥処理後の乾燥残渣を固化材と混合して固
   化させる固化処理工程とを有することを特徴とす
   る放射性含イオウ有機廃棄物分解液の減容固化方
   法。 １０ 酸化分解工程は、放射性含イオウ有機廃棄
   物を含む液中に、加熱加圧下に酸素を含むガスを
   圧入して前記放射性含イオウ有機廃棄物を酸化分
   解する特許請求の範囲第９項記載の放射性含イオ
   ウ有機廃棄物分解液の減容固化方法。 １１ 酸化分解工程は、温度200〜300℃、圧力20
   〜100気圧において酸素を含むガスを圧入して放
   射性含イオウ有機廃棄物を酸化分解する特許請求
   の範囲第１０項記載の放射性含イオウ有機廃棄物
   分解液の減容固化方法。 １２ 酸化分解工程は、放射性含イオウ有機廃棄
   物を金属塩水溶液中で過酸化水素と接触させて酸
   化分解する特許請求の範囲第９項記載の放射性含
   イオウ有機廃棄物分解液の減容固化方法。 １３ 金属塩は、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸
   第一鉄、硝酸第二鉄および硫酸銅から選ばれた１
   種または２種以上からなる特許請求の範囲第１２
   項記載の放射性含イオウ有機廃棄物分解液の減容
   固化方法。 １４ 水溶液中の金属塩の濃度は、金属イオン換
   算で、500〜10000ppmである特許請求の範囲第１
   ２項記載の放射性含イオウ有機廃棄物分解液の減
   容固化方法。 １５ 水溶液中の過酸化水素の濃度は、H₂O₂換
   算で１〜40％である特許請求の範囲第１２項記載
   の放射性含イオウ有機廃棄物分解液の減容固化方
   法。 １６ 酸化分解工程は、80〜100℃の温度で行わ
   れる特許請求の範囲第１２項記載の放射性含イオ
   ウ有機廃棄物分解液の減容固化方法。