JPH057408B2 - - Google Patents
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- JPH057408B2 JPH057408B2 JP62282999A JP28299987A JPH057408B2 JP H057408 B2 JPH057408 B2 JP H057408B2 JP 62282999 A JP62282999 A JP 62282999A JP 28299987 A JP28299987 A JP 28299987A JP H057408 B2 JPH057408 B2 JP H057408B2
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- JP
- Japan
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- prepolymer
- curing agent
- polyol
- mold
- thermosetting
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー
用組成物に関するもので、更に詳しくは、パラフ
エニレンジイソシアネート（以下PPDIと略す）
とポリオールとから得られる末端にイソシアネー
ト基を含有するプレポリマーと特定のポリオール
からなる硬化剤より得られる熱硬化性ポリウレタ
ンエラストマー用組成物に関するものである。
用組成物に関するもので、更に詳しくは、パラフ
エニレンジイソシアネート（以下PPDIと略す）
とポリオールとから得られる末端にイソシアネー
ト基を含有するプレポリマーと特定のポリオール
からなる硬化剤より得られる熱硬化性ポリウレタ
ンエラストマー用組成物に関するものである。
熱硬化性ウレタンエラストマーは、一般に
(イ) トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（以下MDIと略す）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のジイソシアネ
ートとポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールあるいは、ポリカプロラクトンポリ
オール等のポリオールとからなるイソシアネー
ト基を末端に含有するプレポリマーを１，４−
ブチレングリコール（以下１，４−BGと略
す）のようなグリコールや３，3′−ジクロロ
４，4′−ジアミノジフエニルメタンのようなア
ミン類の硬化剤で硬化する方法、 (ロ) １，５−ナフタレンジイソシアネート（以下
NDIと略す）とポリエステルポリオールから
なる不安定なプレポリーを迅速に１，４−BG
のようなグリコール類の硬化剤で硬化する方法
等によつて製造している。 これら熱硬化性ウレタンエラストマーは、高弾
性で抗張力等が優れており、ロール、ソリツドタ
イヤ、ベルト等に広く使用されている。しかしな
がら、上記(イ)で得られるエラストマーは耐熱性に
劣り、温度による硬度変化が大きいため、高温と
なる場所や温度変化の大きい場所への使用には不
適当であつた。また、上記(ロ)で得られるプレポリ
ーは、耐熱性には優れているが不安定なプレポリ
マーを使用するため、、製造する際に設備的、時
間的制約がある等の欠点を有している。
ンジイソシアネート（以下MDIと略す）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のジイソシアネ
ートとポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールあるいは、ポリカプロラクトンポリ
オール等のポリオールとからなるイソシアネー
ト基を末端に含有するプレポリマーを１，４−
ブチレングリコール（以下１，４−BGと略
す）のようなグリコールや３，3′−ジクロロ
４，4′−ジアミノジフエニルメタンのようなア
ミン類の硬化剤で硬化する方法、 (ロ) １，５−ナフタレンジイソシアネート（以下
NDIと略す）とポリエステルポリオールから
なる不安定なプレポリーを迅速に１，４−BG
のようなグリコール類の硬化剤で硬化する方法
等によつて製造している。 これら熱硬化性ウレタンエラストマーは、高弾
性で抗張力等が優れており、ロール、ソリツドタ
イヤ、ベルト等に広く使用されている。しかしな
がら、上記(イ)で得られるエラストマーは耐熱性に
劣り、温度による硬度変化が大きいため、高温と
なる場所や温度変化の大きい場所への使用には不
適当であつた。また、上記(ロ)で得られるプレポリ
ーは、耐熱性には優れているが不安定なプレポリ
マーを使用するため、、製造する際に設備的、時
間的制約がある等の欠点を有している。
本発明者らは熱硬化性ポリウレタンエラストマ
ーの耐熱性、温度による物性変化を改良すべく、
種々のジイソシアネートおよびポリオールからな
るイソシアネート基を末端に含有するプレポリマ
ーと種々の硬化剤との組合せについて鋭意研究、
検討した結果、特定のジイソシアネートと特定の
硬化剤との組合せにより優れた特性をもつ熱硬化
性ポリウレタンエラストマーに改良することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至つた。
ーの耐熱性、温度による物性変化を改良すべく、
種々のジイソシアネートおよびポリオールからな
るイソシアネート基を末端に含有するプレポリマ
ーと種々の硬化剤との組合せについて鋭意研究、
検討した結果、特定のジイソシアネートと特定の
硬化剤との組合せにより優れた特性をもつ熱硬化
性ポリウレタンエラストマーに改良することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は、
(a) パラフエニレンジイソシアネートと２個以上
の活性水素基を含有する化合物とを反応せしめ
て得られる末端にイソシアネート基を有するプ
レポリマーと、 (b) １，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン（以下BHEBと略す）とトリメチロー
ルプロパン（以下TMPと略す）、または
BHEBとイソシアヌレート環を含有するポリ
オールとの硬化剤とからなることを特徴とする
熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物に
関するものである。 本発明では、熱硬化性ポリウレタンエラスト
マーの耐熱性を向上させるための原料について
検討した結果、ジイソシアネートとしてPPDI
が好ましいことがわかつた。PPDIは、ベンゼ
ン環の１位と４位にイソシアネート基を含有す
る芳香族ジイソシネアトーでその融点は95℃で
ある。 このようなPPDIとポリオールとのイソシアネ
ート基を末端に有するプレポリマーを各種の硬化
剤で硬化させ、硬化した製品の耐熱性、温度依存
性等を測定した結果、硬化剤としてBHEBと
TMPまたはBHEBとイソシアヌレート環を含有
するポリオールを使用することにより、物性の優
れた熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物
が得られた。 なお、該プレポリマーとBHEBのみからなる
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、耐熱性に
おいては優れているが、圧縮永久ひずみが大きい
という欠点がある。本発明による熱硬化性ウレタ
ンエラストマーは、耐熱性と同時に圧縮永久ひず
みも改善されたものである。 本発明における、イソシアネート基を末端に有
するプレポリマーを得るために用いることのでき
る２個以上の活性水素基を含有する化合物として
は、平均分子量が62〜6000、好ましくは650〜
3000のものである。これらには、ポリエステルポ
リオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ルポリアクリルポリオール、ポリアミン等があ
る。 ポリエステルポリオールとしては、例えばエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチ
レングリコール、３−メチル−１，５−ペンタン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−，ジメタノール等のグリコールの単独あ
るいは、これらの混合物と、コハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、グルタル酸、ピペリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸の
単独あるいはこれらの混合物、および、これらの
酸エステル、酸ハライドと重縮合することによつ
て得られるポリエステルポリオール類があげられ
る。ポリラクトンポリオールとしては、ε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類
をグリコール等の存在下で開環付加重合したポリ
カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジ
オールのようなラクトン系ポリオールがあげられ
る。 ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオ
ールは、それぞれ単独又は２種以上混合して使用
することができ、さらに、これらの単独又は２種
以上の混合物に上記グリコール類を混合して使用
することもできる。 また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等
のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタンエリス
リトール等の官能基数３以上のポリオール、エチ
レンジアミン、トルエンジアミン類のポリアミン
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
のアルキレンオキサイドを付加重合せしめた水酸
基含有ポリエーテルポリオール等およびテトラハ
イドロフランを開環重合して得られるポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの単独又は２種以上
を混合して使用することもできる。 更に、ポリカーボネートポリオールとしては、
ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネー
ト、あるいはジアリールカーボネート等とヒドロ
キシ化合物、例えば、１，４−ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール等との反応により
得ることができ、これらも単独又は２種以上を混
合して使用することができる。 本発明に使用することのできる硬化剤として
は、BHEBとTMPあるいは、BHEBとイソシア
ヌレート環を含有するポリオール等である。
BHEBとTMPあるいは、BHEBとイソシアヌレ
ート環を含有するポリオールの比率は9.5：0.5か
ら１：９（モル比）、好ましくは９：１から２：８
（モル比）である。この比率は、硬さ、引張強さ、
圧縮永久ひずみ等熱硬化性ポリウレタンエラスト
マーの諸特性に影響を与える。このため、この比
率を自由に変えることによつて、要求特性に応じ
た熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ること
ができる。 該イソシアヌレート環を含有するポリオールと
しては、トリス−β−ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート（以下THEICと略す）および／または
THEIC １モルにカプロラクトン１〜３モルを付
加して得られるイソシアヌレート環含有のポリオ
ールで例えば、ダイセル化学工業製プラクセルＥ
−212がある。 このようなイソシアヌレート環を含有するポリ
オールは、下記の一般式(1)で示される。 但しｌ，ｍ，ｎ＝０〜１，０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３ 本発明における末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーの製造は、 (A) 二軸押出機を用い、シリンダー温度70〜180
℃で、固体のPPDIおよび液体のポリオールを
所定のモル比でそれぞれ定量的にフイードし、
連続的に合成する。 (B) 反応バツチに所定量のポリオールを仕込み、
100〜130℃に調製後、所定量のPPDIを固体状
態で仕込んで、かきまぜながら合成する。 (C) 反応バツチに所定量の固体のPPDIと一部の
ポリオールを仕込み、70〜100℃で反応しなが
ら、残りのポリオールを数回に分けて仕込み、
反応をくり返しつつ合成する。 等の方法によつて実施することができる。 このようにして得られるプレポリマーのイソシ
アネート基含有量は、２〜20重量％、好ましくは
３〜10重量％になるように有機ポリイソシアネー
トと活性水素含有化合物とを反応せしめる必要が
ある。得られるプレポリマーのイソシアネート基
含有量が20重量％をこえて大になると、遊離の
PPDIが多くなりプレポリマーの貯蔵安定性が劣
るようになる。また、２重量％より小さくなる
と、プレポリマーとしてはイソシアネート基含有
量が低く粘度が非常に高くなるため、取扱いが困
難である。 本発明の熱硬化性ウレタンエラストマーは該プ
レポリマーのNCO当量および硬化剤のOH当量に
したがつて、その割合を１：0.8〜１：0.95に設
定し、該プレポリマー温度の110〜130℃、硬化剤
の温度110〜120℃、および金型温度120〜130℃に
調製して、所定量のプレポリマーと硬化剤をかき
まぜ、減圧脱泡後、金型に注入し、その後８〜15
時間加熱することによつて、製造することができ
る。なお注型機を用いる場合は、プレポリマーを
硬化剤と混合する前に、減圧脱泡する必要があ
る。
の活性水素基を含有する化合物とを反応せしめ
て得られる末端にイソシアネート基を有するプ
レポリマーと、 (b) １，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン（以下BHEBと略す）とトリメチロー
ルプロパン（以下TMPと略す）、または
BHEBとイソシアヌレート環を含有するポリ
オールとの硬化剤とからなることを特徴とする
熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物に
関するものである。 本発明では、熱硬化性ポリウレタンエラスト
マーの耐熱性を向上させるための原料について
検討した結果、ジイソシアネートとしてPPDI
が好ましいことがわかつた。PPDIは、ベンゼ
ン環の１位と４位にイソシアネート基を含有す
る芳香族ジイソシネアトーでその融点は95℃で
ある。 このようなPPDIとポリオールとのイソシアネ
ート基を末端に有するプレポリマーを各種の硬化
剤で硬化させ、硬化した製品の耐熱性、温度依存
性等を測定した結果、硬化剤としてBHEBと
TMPまたはBHEBとイソシアヌレート環を含有
するポリオールを使用することにより、物性の優
れた熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物
が得られた。 なお、該プレポリマーとBHEBのみからなる
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、耐熱性に
おいては優れているが、圧縮永久ひずみが大きい
という欠点がある。本発明による熱硬化性ウレタ
ンエラストマーは、耐熱性と同時に圧縮永久ひず
みも改善されたものである。 本発明における、イソシアネート基を末端に有
するプレポリマーを得るために用いることのでき
る２個以上の活性水素基を含有する化合物として
は、平均分子量が62〜6000、好ましくは650〜
3000のものである。これらには、ポリエステルポ
リオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ルポリアクリルポリオール、ポリアミン等があ
る。 ポリエステルポリオールとしては、例えばエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチ
レングリコール、３−メチル−１，５−ペンタン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−，ジメタノール等のグリコールの単独あ
るいは、これらの混合物と、コハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、グルタル酸、ピペリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸の
単独あるいはこれらの混合物、および、これらの
酸エステル、酸ハライドと重縮合することによつ
て得られるポリエステルポリオール類があげられ
る。ポリラクトンポリオールとしては、ε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類
をグリコール等の存在下で開環付加重合したポリ
カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジ
オールのようなラクトン系ポリオールがあげられ
る。 ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオ
ールは、それぞれ単独又は２種以上混合して使用
することができ、さらに、これらの単独又は２種
以上の混合物に上記グリコール類を混合して使用
することもできる。 また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等
のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタンエリス
リトール等の官能基数３以上のポリオール、エチ
レンジアミン、トルエンジアミン類のポリアミン
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
のアルキレンオキサイドを付加重合せしめた水酸
基含有ポリエーテルポリオール等およびテトラハ
イドロフランを開環重合して得られるポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの単独又は２種以上
を混合して使用することもできる。 更に、ポリカーボネートポリオールとしては、
ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネー
ト、あるいはジアリールカーボネート等とヒドロ
キシ化合物、例えば、１，４−ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール等との反応により
得ることができ、これらも単独又は２種以上を混
合して使用することができる。 本発明に使用することのできる硬化剤として
は、BHEBとTMPあるいは、BHEBとイソシア
ヌレート環を含有するポリオール等である。
BHEBとTMPあるいは、BHEBとイソシアヌレ
ート環を含有するポリオールの比率は9.5：0.5か
ら１：９（モル比）、好ましくは９：１から２：８
（モル比）である。この比率は、硬さ、引張強さ、
圧縮永久ひずみ等熱硬化性ポリウレタンエラスト
マーの諸特性に影響を与える。このため、この比
率を自由に変えることによつて、要求特性に応じ
た熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ること
ができる。 該イソシアヌレート環を含有するポリオールと
しては、トリス−β−ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート（以下THEICと略す）および／または
THEIC １モルにカプロラクトン１〜３モルを付
加して得られるイソシアヌレート環含有のポリオ
ールで例えば、ダイセル化学工業製プラクセルＥ
−212がある。 このようなイソシアヌレート環を含有するポリ
オールは、下記の一般式(1)で示される。 但しｌ，ｍ，ｎ＝０〜１，０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３ 本発明における末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーの製造は、 (A) 二軸押出機を用い、シリンダー温度70〜180
℃で、固体のPPDIおよび液体のポリオールを
所定のモル比でそれぞれ定量的にフイードし、
連続的に合成する。 (B) 反応バツチに所定量のポリオールを仕込み、
100〜130℃に調製後、所定量のPPDIを固体状
態で仕込んで、かきまぜながら合成する。 (C) 反応バツチに所定量の固体のPPDIと一部の
ポリオールを仕込み、70〜100℃で反応しなが
ら、残りのポリオールを数回に分けて仕込み、
反応をくり返しつつ合成する。 等の方法によつて実施することができる。 このようにして得られるプレポリマーのイソシ
アネート基含有量は、２〜20重量％、好ましくは
３〜10重量％になるように有機ポリイソシアネー
トと活性水素含有化合物とを反応せしめる必要が
ある。得られるプレポリマーのイソシアネート基
含有量が20重量％をこえて大になると、遊離の
PPDIが多くなりプレポリマーの貯蔵安定性が劣
るようになる。また、２重量％より小さくなる
と、プレポリマーとしてはイソシアネート基含有
量が低く粘度が非常に高くなるため、取扱いが困
難である。 本発明の熱硬化性ウレタンエラストマーは該プ
レポリマーのNCO当量および硬化剤のOH当量に
したがつて、その割合を１：0.8〜１：0.95に設
定し、該プレポリマー温度の110〜130℃、硬化剤
の温度110〜120℃、および金型温度120〜130℃に
調製して、所定量のプレポリマーと硬化剤をかき
まぜ、減圧脱泡後、金型に注入し、その後８〜15
時間加熱することによつて、製造することができ
る。なお注型機を用いる場合は、プレポリマーを
硬化剤と混合する前に、減圧脱泡する必要があ
る。
本発明により、熱硬化性ウレタンエラストマー
の欠点とされていた耐熱性、温度による物性の低
下等をジイソシアネートとしてPPDIを使用した
末端にイソシアネート基を含有するプレポリマー
と硬化剤としてBHEBとTMPまたは、BHEBと
イソシアヌレート環を含有するポリオールとから
なる組成により改善することができた。特に物性
においてはその改善が困難とされていた圧縮永久
歪についても、従来の熱硬化性ウレタンエラスト
マーの示す性能以上に改善することができた。 本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用
組成物は、従来の熱硬化性ポリウレタンエラスト
マーでは使用できなかつた高温となる場所または
温度変化の大きい場所等へ用途を広げることがで
きる。これらの用途として具体例を挙げると、製
紙用ロール、印刷ロール、その他OA機器のロー
ル類、更にクリーニングブレード、各種ベルト
類、Ｏリング、ブツシユのようなシール材、防振
材、ソリツドタイヤ、キヤスター用車輪、スノー
プラウ等がある。
の欠点とされていた耐熱性、温度による物性の低
下等をジイソシアネートとしてPPDIを使用した
末端にイソシアネート基を含有するプレポリマー
と硬化剤としてBHEBとTMPまたは、BHEBと
イソシアヌレート環を含有するポリオールとから
なる組成により改善することができた。特に物性
においてはその改善が困難とされていた圧縮永久
歪についても、従来の熱硬化性ウレタンエラスト
マーの示す性能以上に改善することができた。 本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用
組成物は、従来の熱硬化性ポリウレタンエラスト
マーでは使用できなかつた高温となる場所または
温度変化の大きい場所等へ用途を広げることがで
きる。これらの用途として具体例を挙げると、製
紙用ロール、印刷ロール、その他OA機器のロー
ル類、更にクリーニングブレード、各種ベルト
類、Ｏリング、ブツシユのようなシール材、防振
材、ソリツドタイヤ、キヤスター用車輪、スノー
プラウ等がある。
次に本発明について実施例、比較例により更に
詳細に説明する。例における「部」及び「％」は
ことわりのない限り各々「重量部」、「重量％」で
ある。 実施例 １ プレポリマーの合成 常温固体のPPDIを0.288モル／分、80℃に加温
したポリカプロラクトンポリオール（平均分子量
2000、官能基数２）を0.144モル／分の割合で二
軸押出機へフイードし、スクリユー回転数
150rpm、シリンダー温度は、フイード部80℃、
中間部120〜150℃、出口部80℃で、プレポリマー
を得た。 このプレポリマーのNCO含有量は3.6％であつ
た。 樹脂化 BHEB／TMPを重量比5.80／1.00の割合で、
120℃にて完全に混合溶解して、硬化剤とした。 上記プレポリマーおよび硬化剤を110℃、金型
を120℃に調製し、プレポリマー100gと硬化剤
6.8gをよくかきまぜて、減圧脱泡後金型に注入し
た。注入後、120℃で10時間加熱し、熱硬化性ウ
レタンエラストマーを得た。このウレタンエラス
トマーを25℃で７日間放置した後、各種試験に供
した。 結果を表１（常態物性以下同じ）、表２（熱老化
試験以下同じ）、表３（硬化温度依存性以下同じ）
に示す。 実施例 ２ プレポリマーの合成 実施例１で得たプレポリマーを使用した。 樹脂化 BHEB／Ｅ−212*1)を重量比1.26／1.00の割合
で、120℃にて完全に混合溶解して、硬化剤とし
た。 上記プレポリマーおよび硬化剤を110℃、金型
を120℃に調製し、プレポリマー100gと硬化剤
10.4gをよくかきまぜて減圧脱泡後、金型に注入
した。注入後、120℃で10時間加熱し、熱硬化性
ウレタンエラストマーを得た。このウレタンエラ
ストマーを、25℃で７日間放置した後、各種試験
に供した。 結果を表１〜３に示す。 ＊１ ダイセル化学工業製：イソシアヌレート環
含有ポリオール 実施例 ３ プレポリマーの合成 常温固体のPPDIを0.505モル／分、80℃に加温
したポリテトラメチレンエーテルグリコール（平
均分子量1000、官能基数２）を0.253モル／分の
割合で二軸押出機へフイードし、スクリユー回転
数150rpm、シリンダー温度はフイード部80℃、
中間部120〜150℃、出口部80℃としてプレポリマ
ーを得た。 このプレポリマーのNCO含有量は6.3％であつ
た。 樹脂比 実施例１の硬化剤を使用し、プレポリマーと硬
化剤を110℃、金型を120℃に調製し、プレポリマ
ー100gと硬化剤12.0gをよくかきまぜて、減圧脱
泡後金型に注入した。注入後、120℃で10時間加
熱し、熱硬化性ウレタンエラストマーを得た。こ
のウレタンエラストマーを、25℃で７日間放置し
た後、各種試験に供した。結果を表１〜３に示
す。 実施例 ４ プレポリマーの合成 実施例３で得たプレポリマーを使用した。 樹脂比 実施例２に示した硬化剤を使用した。 プレポリマーと硬化剤を110℃、金型を120℃に
調製し、プレポリマー100gと硬化剤18.2gをよく
かきまぜて、減圧脱泡後金型に注入した。注入
後、120℃で10時間加熱して、熱硬化性ウレタン
エラストマーを得た。このウレタンエラストマー
を、25℃で７日間放置した後、各種試験に供し
た。 結果を表１〜３に示す。 実施例 ５ プレポリマーの合成 常温固体のPPDIを0.437モル／分、80℃に加温
したポリカプロラクトンポリオール（平均分子量
1200、官能基数２）を0.219モル／分の割合で二
軸押出機へフイードし、スクリユー回転数
150rpm、シリンダー温度はフイード部８℃、中
間部120℃〜150℃、出口部80℃で、プレポリマー
を得た。このプレポリマーのNCO含有量は5.5％
であつた。 実施例 ６ プレポリマーの合成 実施例５で得たプレポリマーを使用した。 実施例 ７〜10 プレポリマーの合成 実施例１で得たプレポリマーを使用した。 樹脂比 実施例５〜10について次の方法により樹脂化し
た。 BHEB／TMPあるいはBHEB／Ｅ−212の比
率を変えて樹脂化を行つた。これらの比率と、プ
レポリマーと硬化剤の仕込み割合を表４に示し
た。金型注入の方法と金型注入後の条件は実施例
１と同じとした。 得られた熱硬化性ウレタンエラストマーの試験
結果を表５（常態物性）に示す。 比較例 １ プレポリマーは、実施例１と同じ物を使用し
た。 樹脂比 プレポリマーを75℃，１，４−BGを25℃、金
型を120℃に調製し、プレポリマー100gと１，４
−BG3.7gをよくかきまぜて、減圧脱泡後金型に
注入した。注入後、120℃で５時間加熱して、熱
硬化性ウレタンエラストマーを25℃で７日間放置
した後、各種試験に供した。 結果を表１〜３に示す。 比較例 ２ プレポリマーは、実施例３と同じものを使用し
た。 樹脂比 比較例１と同じ温度条件下で、プレポリマー
100gと１，４−BG6.4gをよくかきまぜて、減圧
脱泡後、金型に注入した。注入後、120℃で５時
間加熱して、熱硬化性ウレタンエラストマーを得
た。このウレタンエラストマーを、25℃で７日間
放置した後、各種試験に供した。 結果を表１〜３に示す。 比較例 ３ プレポリマーの合成 攪拌器、温度計、窒素シール菅等を備えた４つ
口の丸底フラスコにMDI2.00モルとポリカプロラ
クトンポリオール（平均分子量1000、官能基数
２）1.00モルを仕込み、窒素シール下65〜75℃で
３時間反応した。得られたプレポリマーのNCO
含有量は5.6％であつた。 樹脂比 比較例１と同じ温度条件下で、プレポリマー
100gと１，４−BG5.7gをよくかきまぜて、減圧
脱泡金型に注入した。注入後、120℃で５時間加
熱して、熱硬化性ウレタンエラストマーを得た。
このウレタンエラストマーを、25℃で７日間放置
した後、各種試験に供した。 結果を表１〜３に示す。 比較例 ４ プレポリマーの合成 比較例３と同様の丸底フラスコにポリ（エチレ
ンアジペート）ジオール（平均分子量2000、官能
基数２）1.00モルを仕込み120℃に調製した。こ
の中に、固体のNDI 2.00モルを加え、かきまぜ
ながら、加熱せずに90℃になるまで反応した。得
られたプレポリマーのNCO含有量は、3.5％であ
つた。 樹脂比 このプレポリマーを100℃、１，４−BGを25
℃、金型120℃に調製し、プレポリマー100gと
１，４−BG3.6gをよくかきまぜて減圧脱泡後、
金型に注入した。 注入後、120℃で５時間加熱して、熱硬化性エ
ラストマーを得た。このウレタンエラストマー
を、25℃で７日間放置した後、各種試験に供し
た。 結果を表１〜３に示す。 比較例 ５ プレポリマーの合成 比較例３で得たプレポリマーを使用した。 樹脂比 実施例１の硬化剤を使用し、同じく実施例１と
同様の温度条件で下、プレポリマー100gと硬化
剤10.3gをよくかきまぜて減圧脱泡後、金型に注
入した。注入後、120℃で10時間加熱し熱硬化性
ウレタンエラストマーを得た。このウレタンエラ
ストマーを、25℃で７日間放置した後、各種試験
に供した。 結果を表１〜３に示す。
詳細に説明する。例における「部」及び「％」は
ことわりのない限り各々「重量部」、「重量％」で
ある。 実施例 １ プレポリマーの合成 常温固体のPPDIを0.288モル／分、80℃に加温
したポリカプロラクトンポリオール（平均分子量
2000、官能基数２）を0.144モル／分の割合で二
軸押出機へフイードし、スクリユー回転数
150rpm、シリンダー温度は、フイード部80℃、
中間部120〜150℃、出口部80℃で、プレポリマー
を得た。 このプレポリマーのNCO含有量は3.6％であつ
た。 樹脂化 BHEB／TMPを重量比5.80／1.00の割合で、
120℃にて完全に混合溶解して、硬化剤とした。 上記プレポリマーおよび硬化剤を110℃、金型
を120℃に調製し、プレポリマー100gと硬化剤
6.8gをよくかきまぜて、減圧脱泡後金型に注入し
た。注入後、120℃で10時間加熱し、熱硬化性ウ
レタンエラストマーを得た。このウレタンエラス
トマーを25℃で７日間放置した後、各種試験に供
した。 結果を表１（常態物性以下同じ）、表２（熱老化
試験以下同じ）、表３（硬化温度依存性以下同じ）
に示す。 実施例 ２ プレポリマーの合成 実施例１で得たプレポリマーを使用した。 樹脂化 BHEB／Ｅ−212*1)を重量比1.26／1.00の割合
で、120℃にて完全に混合溶解して、硬化剤とし
た。 上記プレポリマーおよび硬化剤を110℃、金型
を120℃に調製し、プレポリマー100gと硬化剤
10.4gをよくかきまぜて減圧脱泡後、金型に注入
した。注入後、120℃で10時間加熱し、熱硬化性
ウレタンエラストマーを得た。このウレタンエラ
ストマーを、25℃で７日間放置した後、各種試験
に供した。 結果を表１〜３に示す。 ＊１ ダイセル化学工業製：イソシアヌレート環
含有ポリオール 実施例 ３ プレポリマーの合成 常温固体のPPDIを0.505モル／分、80℃に加温
したポリテトラメチレンエーテルグリコール（平
均分子量1000、官能基数２）を0.253モル／分の
割合で二軸押出機へフイードし、スクリユー回転
数150rpm、シリンダー温度はフイード部80℃、
中間部120〜150℃、出口部80℃としてプレポリマ
ーを得た。 このプレポリマーのNCO含有量は6.3％であつ
た。 樹脂比 実施例１の硬化剤を使用し、プレポリマーと硬
化剤を110℃、金型を120℃に調製し、プレポリマ
ー100gと硬化剤12.0gをよくかきまぜて、減圧脱
泡後金型に注入した。注入後、120℃で10時間加
熱し、熱硬化性ウレタンエラストマーを得た。こ
のウレタンエラストマーを、25℃で７日間放置し
た後、各種試験に供した。結果を表１〜３に示
す。 実施例 ４ プレポリマーの合成 実施例３で得たプレポリマーを使用した。 樹脂比 実施例２に示した硬化剤を使用した。 プレポリマーと硬化剤を110℃、金型を120℃に
調製し、プレポリマー100gと硬化剤18.2gをよく
かきまぜて、減圧脱泡後金型に注入した。注入
後、120℃で10時間加熱して、熱硬化性ウレタン
エラストマーを得た。このウレタンエラストマー
を、25℃で７日間放置した後、各種試験に供し
た。 結果を表１〜３に示す。 実施例 ５ プレポリマーの合成 常温固体のPPDIを0.437モル／分、80℃に加温
したポリカプロラクトンポリオール（平均分子量
1200、官能基数２）を0.219モル／分の割合で二
軸押出機へフイードし、スクリユー回転数
150rpm、シリンダー温度はフイード部８℃、中
間部120℃〜150℃、出口部80℃で、プレポリマー
を得た。このプレポリマーのNCO含有量は5.5％
であつた。 実施例 ６ プレポリマーの合成 実施例５で得たプレポリマーを使用した。 実施例 ７〜10 プレポリマーの合成 実施例１で得たプレポリマーを使用した。 樹脂比 実施例５〜10について次の方法により樹脂化し
た。 BHEB／TMPあるいはBHEB／Ｅ−212の比
率を変えて樹脂化を行つた。これらの比率と、プ
レポリマーと硬化剤の仕込み割合を表４に示し
た。金型注入の方法と金型注入後の条件は実施例
１と同じとした。 得られた熱硬化性ウレタンエラストマーの試験
結果を表５（常態物性）に示す。 比較例 １ プレポリマーは、実施例１と同じ物を使用し
た。 樹脂比 プレポリマーを75℃，１，４−BGを25℃、金
型を120℃に調製し、プレポリマー100gと１，４
−BG3.7gをよくかきまぜて、減圧脱泡後金型に
注入した。注入後、120℃で５時間加熱して、熱
硬化性ウレタンエラストマーを25℃で７日間放置
した後、各種試験に供した。 結果を表１〜３に示す。 比較例 ２ プレポリマーは、実施例３と同じものを使用し
た。 樹脂比 比較例１と同じ温度条件下で、プレポリマー
100gと１，４−BG6.4gをよくかきまぜて、減圧
脱泡後、金型に注入した。注入後、120℃で５時
間加熱して、熱硬化性ウレタンエラストマーを得
た。このウレタンエラストマーを、25℃で７日間
放置した後、各種試験に供した。 結果を表１〜３に示す。 比較例 ３ プレポリマーの合成 攪拌器、温度計、窒素シール菅等を備えた４つ
口の丸底フラスコにMDI2.00モルとポリカプロラ
クトンポリオール（平均分子量1000、官能基数
２）1.00モルを仕込み、窒素シール下65〜75℃で
３時間反応した。得られたプレポリマーのNCO
含有量は5.6％であつた。 樹脂比 比較例１と同じ温度条件下で、プレポリマー
100gと１，４−BG5.7gをよくかきまぜて、減圧
脱泡金型に注入した。注入後、120℃で５時間加
熱して、熱硬化性ウレタンエラストマーを得た。
このウレタンエラストマーを、25℃で７日間放置
した後、各種試験に供した。 結果を表１〜３に示す。 比較例 ４ プレポリマーの合成 比較例３と同様の丸底フラスコにポリ（エチレ
ンアジペート）ジオール（平均分子量2000、官能
基数２）1.00モルを仕込み120℃に調製した。こ
の中に、固体のNDI 2.00モルを加え、かきまぜ
ながら、加熱せずに90℃になるまで反応した。得
られたプレポリマーのNCO含有量は、3.5％であ
つた。 樹脂比 このプレポリマーを100℃、１，４−BGを25
℃、金型120℃に調製し、プレポリマー100gと
１，４−BG3.6gをよくかきまぜて減圧脱泡後、
金型に注入した。 注入後、120℃で５時間加熱して、熱硬化性エ
ラストマーを得た。このウレタンエラストマー
を、25℃で７日間放置した後、各種試験に供し
た。 結果を表１〜３に示す。 比較例 ５ プレポリマーの合成 比較例３で得たプレポリマーを使用した。 樹脂比 実施例１の硬化剤を使用し、同じく実施例１と
同様の温度条件で下、プレポリマー100gと硬化
剤10.3gをよくかきまぜて減圧脱泡後、金型に注
入した。注入後、120℃で10時間加熱し熱硬化性
ウレタンエラストマーを得た。このウレタンエラ
ストマーを、25℃で７日間放置した後、各種試験
に供した。 結果を表１〜３に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
※ 試験条件は表１と同じ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) パラフエニレンジイソシアネートと２個
以上の活性水素基を含有する化合物とを反応せ
しめて得られる末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーと (b) １，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンとトリメチロールプロパンまたは１，４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと
イソシアヌレート環を含有するポリオールとの
硬化剤とからなることを特徴とする熱硬化性ポ
リウレタンエラストマー用組成物。 ２ イソシアヌレート環を含有するポリオールが
下記の一般式(1)で示される特許請求の範囲第１項
記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成
物。 但しｌ，ｍ，ｎ＝０〜１，０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282999A JPH01126318A (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | 熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物 |
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| DE3856125T DE3856125T2 (de) | 1987-11-11 | 1988-11-09 | Hitzehärtbares Urethan-Elastomer |
| EP94201292A EP0617066B1 (en) | 1987-11-11 | 1988-11-09 | Thermosetting urethane elastomer |
| DE3853128T DE3853128T2 (de) | 1987-11-11 | 1988-11-09 | Hitzehärtbares Urethan-Elastomer. |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH01126318A JPH01126318A (ja) | 1989-05-18 |
| JPH057408B2 true JPH057408B2 (ja) | 1993-01-28 |
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