JPH057436B2 - - Google Patents

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JPH057436B2
JPH057436B2 JP62199666A JP19966687A JPH057436B2 JP H057436 B2 JPH057436 B2 JP H057436B2 JP 62199666 A JP62199666 A JP 62199666A JP 19966687 A JP19966687 A JP 19966687A JP H057436 B2 JPH057436 B2 JP H057436B2
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Fu Chiaamin
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Phillips Petroleum Co
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination

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  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は分解軽油、循環油、残油、水素化処理
残油などのような、炭化水素を含有する仕込み原
料の流体を接触分解（catクラツキング）する方
法に関するものである。 本発明によつて、初留点（ASTM D1160従つ
て測定）が少なくとも約400〓である、炭化水素
を含有する仕込み原料の流体を、単位セルサイズ
（単位セルの大きさ、ASTM D3942−80に従つ
て測定）が約24.28Åから約24.48Åまでの範囲で
あり、かつアルカリ金属が0.5重量％よりも少な
く、鉄イオンが実質的に全くない（すなわち、鉄
含有量が0.05重量％よりも少ない）ホージヤサイ
ト−タイプゼオライトを包含する触媒組成物を接
触させるが、接触は炭化水素を含有する仕込み原
料の流れよりも、初留点が低く、かつAPI60比重
が高い常態では液体（すなわち、25℃、１気圧で
液体）の少なくとも一種類の炭化水素を含有する
生成物の流体を得るような分解条件下で行う。 本発明の好ましい実施態様では、分解触媒組成
物が含有するホージヤサイト−タイプゼオライト
の単位セルサイズは約24.31Åから約24.42Åまで
の範囲であり、かつ該ホージヤサイト−タイプゼ
オライトの結晶構造の中のケイ素：アルミニウム
原子比は約８：１から約21：１までの範囲（29Si
固相核磁気共鳴分光測定法による測定）である。
ホージヤサイト−タイプゼオライトの中のアルカ
リ金属（特にNa）の含有量は約0.2重量％よりも
少なく、かつFeの含有量は約0.01重量％よりも少
ないのが好ましい。好ましいホージヤサイト−タ
イプゼオライトは不完全脱アルミニウムを施して
あるＹ−ゼオライトである。炭化水素を含有する
好ましい仕込み原料の流体は軽油、分解装置再循
環油、残油、及び水素化処理残油を包含し、かつ
沸騰範囲（ASTM D1160）が約400〓から約
1200〓までであるのが好ましい。 本発明の方法に使用する炭化水素を含有する仕
込み原料の流体は、初留点（ASTM D1160）が
約400〓を超える。どんな仕込み原料であつても
よく、約400〓から約1200〓までの範囲で沸騰す
るのが好ましく、約500〓から約1100〓までの範
囲がもつと好ましい。API60比重（60〓で測定）
は一般に約５から約40までの範囲であり、約10か
ら約35までが好ましい。これらの仕込み原料は、
しばしばラムスボトム法（Ramsbottom）残留炭
素（ASTM D524、一般に約0.1重量％〜20重量
％）、硫黄（一般に約0.1重量％〜５重量％）、窒
素（一般に約0.05重量％〜２重量％）、ニツケル
（一般に約0.05ppm〜30ppm）、及びバナジウム
（一般に約0.1ppm〜50ppm）を含有している。制
限するためではないが、適切な仕込み原料は軽質
軽油、重質軽油、真空軽油、分解装置再循環油
（循環油）、抜頭原油、残油（蒸留塔底溜分）水素
化処理抜頭原油、及び水素化処理残油（例えば、
Ni、Co、Moを助触媒とするアルミナ触媒の存在
で水素化処理した）、石炭の熱分解生成物、石炭
の抽出による生成物、石炭の液化による生成物、
タールサンド、けつ岩油、けつ岩油の重質留分な
どの抽出及び熱分解による生成物などである。目
下の最も好ましい仕込み原料は重質軽油及び水素
化処理残油である。 本発明の方法で使用する分解触媒の含有してい
るホージヤサイト−タイプゼオライトには、結晶
構造からのアルミニウムを一部除去してある天然
のモルデン沸石及び天然のホージヤサイト、並び
に結晶構造からアルミニウムを一部除去してあ
る、ゼオロン（Zeolon）のような合成モルデン
沸石、及びＸ−ゼオライト及びＹ−ゼオライト
（やはりゼオライトＸ及びゼオライトＹと呼ぶ）
を包含している。米国特許第4269695号明細書に
示してあるホージヤサイト−タイプゼオライトの
拘束インデツクスは約0.35〜0.45であり、約0.4が
好ましく、本明細書では併せて参考資料とする。 天然または合成のホージヤサイト−タイプゼオ
ライトの構造からＡの一部を制御して除去する
のを、今後、不完全脱アルミニウムと呼ぶが、こ
の除去でホージヤサイト−タイプゼオライトの単
体セルサイズが縮少する（一般に原料物質での約
24.5Å〜24.6Åから必要とする単位セルサイズ、
約24.28Å〜24.48Åまで、好ましくは約24.31Å〜
24.42Åまで）ことになり、かつまたゼオライト
の結晶構造の中で、もつと高い原子比Si：Ａに
なる（一般に原料のゼオライト物質の中での約
2.7：１から、好ましい範囲の約８：１〜21：１
まで）ことになる。 一般に、ホージヤサイト−タイプゼオライト原
料物質（これは制御された脱アルミニウムを受け
ることになる）の中のアルカリ金属含有量及び鉄
含有量は既に本発明の分解方法に必要な程の低さ
であつて、アルカリ金属及び鉄の含有量を更に減
じる必要はない。しかしながら、ホージヤサイト
−タイプゼオライト原料物質のアルカリ金属含有
量及び鉄含有量が本発明の分解方法で許容するこ
とができる水準を超えている場合には、アルカリ
金属及び鉄イオンの一部を除去する。不完全脱ア
ルミニウム方法、例えば、下記に記載する好まし
い脱アルミニウム方法のような、酸水溶液による
抽出を包含する方法を使用しなければならない。
実施例６に示しておいたように、不完全脱アルミ
ニウムを施してあるホージヤサイト−タイプゼオ
ライトの中に過剰量のアルカリ金属が含有量され
ると、ゼオライトの分解活性度に有害な作用が生
じる。約0.05重量％過剰の鉄も、不完全脱アルミ
ニウムを施してあるホージヤサイト−タイプゼオ
ライトの分解性能に有害な影響を及ぼす。 不完全脱アルミニウムを施してあるホージヤサ
イト−タイプゼオライトは「そのままで」使用す
ることができ、あるいはそれらをシリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、粘土などのような少なく
とも一種類の無機質耐火性物質と物理的に混合す
ることができ、あるいはそれらを、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、粘土などのような少な
くとも一種類の無機質耐火性物質の結合剤マトリ
ツクスに埋め込むことができる。一般に分解触媒
中での、このような無機の耐火性物質に対するゼ
オライトの重量比は約１：20から約１：１までの
範囲である。 好ましくはＹ−ゼオライト、更に好ましくはユ
ニオンカーバイド コーポレーシヨン〔Union
Carbide Corporation〕で販売の超安定LZYゼオ
ライトは、本発明の分解方法に必要な、結晶単位
セルサイズ及び結晶構造の原子比Si：Ａ、
（Si／Ａ）ｃを得るように不完全脱アルミニウ
ムを施す。本発明の方法で使用するホージヤサイ
ト−タイプゼオライト、好ましくは不完全脱アル
ミニウムを施してあるＹ−ゼオライトの表面積
（BET／N2方法で測定、結合剤なし）は一般に
約500m2／ｇから約1000m2／ｇまでの範囲にわた
り、約600m2／ｇから約800m2／ｇまでが好まし
い。 本明細書では併せて参考資料とする、米国特許
第4430200号明細書に示してある方法のような、
ホージヤサイト−タイプゼオライトを不完全脱ア
ルミニウムする（すなわち、結晶構造からアルミ
ニウムを一部除去する）どんな適切な方法でも使
用することができる。ホージヤサイト−タイプゼ
オライトを不完全脱アルミニウムする、目下の好
ましい方法は、例えば、温度約1200〓〜1600〓
で、約0.2時間〜20時間水蒸気暴露によつて行う。
ゼオライトの所望の単位セルサイズ及び好ましい
高表面積を得られる、更に好ましい脱アルミニウ
ム方法では約1300〓〜1500〓で約0.5時間〜５時
間の間の水蒸気処理に続いて、規定度が１当た
り約10-3当量から約５当量までのHC水溶液の
ような酸で、温度約180〓〜210〓で、約１時間〜
４時間の間の酸抽出を包含する。このような処理
を施したゼオライトを一般に脱イオン水で完全に
洗浄し、乾燥して焼成する（約500℃〜600℃で約
１時間〜10時間が好ましい）。更に詳細を実施例
２で示す。 本発明の接触分解方法には適切な、どの反応器
でも使用することができる。一般に流動床接触分
解（FCC）反応器（上昇管一個以上を内蔵する
のが好ましい）、あるいは移動床接触分解反応器
（例えば、サーモフオア〔Thermofor〕接触分解
装置）を使用し、FCC上昇管分解装置が好まし
い。このようなFCC分解装置の例は、ずつと前
に特記された米国特許の第4377470号明細書、及
び第4424116号明細書に記載してある。一般に触
媒の再生装置（コークス析出物を除去するため
の）は上記の特許明細書に記載してあるように、
FCC分解装置と組み合わせる。 分解操作の特定の操作条件は仕込み原料のタイ
プ、分解装置のタイプ及び大きさ、並びに油の仕
込み速度に甚だしく左右される。操作条件の例は
上記の特許明細書、及び他の多数の刊行物に記載
してある。FCC操作では、一般に触媒対油仕込
み原料（すなわち炭化水素を含有する仕込み原
料）の重量比は約２：１から約10：１までの範囲
にわたり、油仕込み原料と触媒との間の接触時間
は約0.2秒から約2.0秒までの範囲であり、かつ分
解温度は約800〓から約1200〓までの範囲である。
一般に、油が小滴として分散するのを促進するよ
うに、水蒸気を油仕込み原料と共にFCC反応器
に加える。一般に、水蒸気対油仕込み原料の重量
比は約0.05：１から約0.5：１までの範囲である。 消耗した（すなわち使用した）分解触媒の気体
及び液体分解生成物からの分離、並びに種々の気
体及び液体生成物留分への分離は通常のどの分離
装置ででも行うことができる。最も好ましい生成
物留分はガソリン（ASTM沸騰範囲：約180〓〜
400〓）である。このような分離機構の制限する
ためではない例はマーセル デツカー社
〔Marcel Dekker，Inc.〕が1975に刊行の〔ジエ
ームスH.ガリー〔James H.Gary〕及びグレンE.
ハンドワーク〔Glenn E.Handwerk〕著の「ペ
トロリユーム リフアイニング〔Petroleum
Refining〕」に記載してある。 一般に、分解触媒（ゼオライト及び無定形シリ
カ−アルミナ結合剤マトリツクス）の表面積
（BET／N2方法）は約50m2／ｇから約200m2／ｇ
までの範囲であり、かつ細孔容積は一般に約0.2
c.c.／ｇから約1.0c.c.／ｇまでの範囲である。一般
に分解触媒を再生（付着している油を除去するた
めの水蒸気ストリツピング、及び続いて、炭素析
出物を焼き払うための酸化によるのが好ましい）
してから分解反応器に再循環（新鮮な触媒の追加
をし、あるいはしないで）させるので、これらの
再循環触媒（平衡触と言う）は一般に、重油仕込
み原料から析出した金属（Ni、Ｖ）を少量含有
している。 下記の実施例は本発明を更に説明するために示
すものであつて、本発明の範囲を不当に制限しよ
うとするものではない。 実施例 １ 本実施例ではホージヤサイト−タイプゼオライ
トを含有する分解触媒の適切な構造パラメーター
を確定するための実験方法を説明する。 分解触媒（無処理または不完全脱アルミニウム
処理を施した）の結晶質ホージヤサイト（ゼオラ
イト）構造部分の単位セルの大きさ（やはり単位
セルサイズと言う）を、本質的にASTM D3942
−80に従つてＸ線回析で測定した。 分解触媒の結晶質ゼオライト構造部分のSi原子
対Ａ原子に比を、ネーチヤー〔Nature〕、1982
年４月、第296巻、533ページ〜536ページにJ.ク
リノウスキ〔J.Klinowski〕、その他が発表した
方法に実質的に従つて、29Si固相NMR分光測定法
で測定した。結晶構造部分のSi：Ａ原子比を今
後の記載では（Si／Ａ）ｃとする。 ゼオライト−タイプの分解触媒は一般に、やは
り結晶質ゼオライト部分の外に、実質的に無定形
シリカ−アルミナ部分をも含有しているので、全
（総）触媒組成物（〔（Si／Ａ）ｔとする〕の原
子比Si：Ａは（Si／Ａ）ｃとは異なる。ホー
ジヤサイト含有分解触媒（すなわち、結晶質構造
部分及び非結晶質構造部分）の全Si含有量及び全
Ａ含有量をシーメンス〔Siemens〕MRS400マ
ルチチヤンネル分光計を使用してＸ線螢光分光測
定法で測定した。 分解触媒の表面積は改良BET／N2方法
（ASTM D3037）に従つて測定したが、気相の
相対分圧、Ｐ／P0は約0.01〜0.06の範囲であつた
（Ｐは試験条件のときの気相中のN2の分圧、P0は
試験条件下の沸騰点でのN2の蒸気圧である）。 ホージヤサイト含有分解触媒のナトリウム含量
量は誘導結合プラズマ発光分光測定法で測定し
た。 実施例 ２ 本実施例ではホージヤサイト−タイプゼオライ
ト触媒を不完全脱アルミニウムする実験的方法を
説明する。原料物質はモレキユラーシーブ
〔Molecular Sieve〕LZ−Y82なる製品名で、米
国、コネチカツト州〔CT〕、ダンベリー
〔Danbury〕のユニオンカーバイト社で販売の
「超安定〔Ultrastable〕」アンモニウム交換ホー
ジヤサイト−タイプＹゼオライト粉末であつた。
LS−Y82はBET／N2表面積が770m2／ｇ、単位
セルサイズが24.56Å、全SiO2含有量が72.2重量
％、全Ａ2O3含有量が22.8重量％、全Na2Ｏ含
有量が0.2重量％、及び全（NH4）2Ｏ含有量が4.0
重量％であつた。結晶質構造の（Si／Ａ）ｃ原
子比は5.3、全（バルク）（Si／Ａ）ｔ原子比は
2.7であつた。LZ−Y82ホージヤサイト−タイプ
ゼオライトを脱アルミニウムする三種類の方法を
使用した。 方法Ａ（好ましくない） 原料の試料、LZ−Y82を約90℃〜100℃で、PH
が1.5から４までの範囲の塩酸で、かき混ぜなが
ら約0.5時間〜２時間処理した。次にゼオライト
と塩酸溶液との混合物を放冷して濾過した。濾過
ケーキを脱イオン水で完全に洗浄し、約120℃〜
200℃で終夜乾燥し、約610℃で、約３時間焼成し
た。このように処理したゼオライト試料の数値的
な検討では、PHが３〜４のHC溶液では脱アル
ミニウムが本質的に起こらなかつた（単位セルの
大きさの減少が本質的に検出されることなく、従
つて（Si／Ａ）ｃ比の増大は本質的に検出され
なかつた）が、PH1.5〜２では単位セルの大きさ
が原料物質の約24.56Åから約24.36Åまで顕著に
減少し、また表面積の減少も実質的に起こつた
（原料物質の770m2／ｇから酸処理後の約200〜500
m2／ｇまで）ことを示した。表面積のこの実質的
な減少では、ゼオライト（ホージヤサイト）構造
の実質的な部分がPH1.5〜２での熱処理で破壊さ
れたことを示した。分解触媒のゼオライト部分の
この実質的な部分の破壊は明らかに分解活性に有
害な作用を及ぼすものである。それ故、方法Ａは
好ましい脱アルミニウム方法ではない。 方法 Ｂ 原料物、LZ−Y82に大気圧で水蒸気処理を施
した。適切な試験条件及び結果を第１表に要約す
る。
【表】 第１表のデータでは、ホージヤサイト−タイプ
ゼオライトの水蒸気処理では、単位セルサイズの
顕著な減少、及び（Si／Ａ）ｃ比（すなわち結
晶質構造内の原子比Si対Ａ）の顕著な増加をも
たらしたことを示している。しかしながら、1340
〓〜1500〓での長時にわたる水蒸気処理では単位
セルサイズを24.35Åよりも下まで減少すること
はなく、かつまた高くて好ましくない表面積の減
少（約20％の減少）をもたらすことになる。全
（Si／Ａ）ｔ原子比（実施例１で規定した）は
水蒸気処理を施したホージヤサイトで約2.9（未処
理のLZ−Y82ホージヤサイトについての2.7に対
して）であつた。このように、方法Ｂは実施する
ことのできる脱アルミニウム方法であるとは言う
ものの、これには若干の制限があり、かつ現在で
は余り好ましくない方法と考えられる。 方法Ｃ（好ましい） この脱アルミニウム方法は方法Ｂと方法Ａとの
組み合わせであり、1400〓〜1500〓での２時間〜
３時間の水蒸気処理、続いて、水蒸気処理を施し
てあるホージヤサイト物質のHC水溶液による
約90℃（194〓）での約２時間〜2.5時間の酸抽
出、洗浄、乾燥、及び焼成（方法Ａ参照）を行
う。適切な試験条件及び結果を第２表に要約す
る。
【表】 第２表のデータでは明らかに、 (a) 単位セルサイズは約24.56Åから約24.20Åと
いう低い値まで減じるとができ、 (b) 結晶質部分の原子比、（Si／Ａ）ｃは約5.3
から減じて約100程まで低くすることができ、 (c) 表面積は一般に処理方法Ｃによつて顕著な影
響を受けることがなかつた、 (d) Si対Ａの全原子比（結晶質部分及び非結晶
質部分について）、（Si／Ａ）ｔもホージヤサ
イト−タイプゼオライトからのＡの浸出を示
して増大した、 ことを示している。 方法Ｃは脱アルミニウムの好ましい方法であ
り、それは、この方法では、表面積に及ぼす作用
が許容できる低さで、単位セルサイズの実質的な
減少、及び（Si／Ａ）ｃ比の実質的な増大がで
きるからである。水蒸気処理（第一段階）でゼオ
ライトを安定させ、従つて次の酸処理が、結晶質
構造を破壊することなく、Ａを結晶質構造から
除去するのに有効であるものと考えられる。 実施例 ３ 本対照実施例では実施例２に記載したホージヤ
サイト−タイプゼオライトを使用して、ｎ−ヘキ
サンを分解する試験を説明する。蒸発させたｎ−
ヘキサンと窒素との混合物（C6H14対N2の容積
比：約１：４）を、ホージヤサイト−タイプゼオ
ライト（未処理、あるいは実施例２に記載の方法
のうちの一つに従つて処理してある）約0.1g〜
0.2g、及び100/200メツシユ石英チツプ約1.5c.c.の
混合物を詰め込んである、ステンレス鋼製の固定
床反応器（長さ：約２インチ、直径約0.5インチ）
の中を、触媒とヘキサン−窒素仕込み原料混合物
との間の接触時間、約0.5秒〜９秒で通過させた。
反応器の温度は約500℃であつた。生成物はガス
クロマトグラフ法で分析した。 使用したゼオライト及びｎ−ヘキサンの転化速
度（単位は触媒1g当たり、毎分のヘキサンのミ
リモル）に関する適切なパラメータを第３表に要
約する。
【表】 第３表のデータでは、ゼオライト分解触媒のヘ
キサン分解活性度が未処理のLZ−Y82（操作１）
について最高であつたこと、及び結晶質ゼオライ
ト構造のずつと小さい単位セルサイズ及びずつと
大きいSi：Ａ比、（Si／Ａ）ｃが示す脱アル
ミニウムではｎ−ヘキサン（ナフサの流れの代表
的な成分）の分解に関するホージヤサイト−タイ
プゼオライトの活性度に不利な作用を及ぼしたこ
とを明らかに知している。 実施例 ４ 本実施では軽油（米国、オクラホマ州〔OK〕、
バートルズビル〔Bartlesville〕のフイリツプス、
ペトロリユーム社〔Phillips Petroleum
Company〕がKCガスオイル〔Gas Oil〕J2543
と言う名称で販売〕を、ASTM D3907−80の微
活性度試験（MAT）方法（反応器温度：900〓、
触媒対油重量比３：１）に従つて行う分解を説明
する。MAT試験で使用した触媒は、ホージヤサ
イト−タイプゼオライトのうちの一種類（未処理
または不完全脱アルミニウムを施した、実施例２
参照）0.35g、及び100/200メツシユ石英チツプ約
4.65gの混合物であつた。軽油仕込み原料はAPI
比重（60〓で）が30.2、ラムスボトム法残留炭素
（ASTM D524）が0.23、硫黄含有量が0.20重量
％、窒素含有量が0.08重量％、ニツケル含有量が
0.25ppm（百万分の一重量部）、バナジウム含有量
が9ppm、分子量が328、流動点が100〓、210〓で
の粘度が39.3SUS、初留点（ASTM D1160）約
550〓、容積の90％が約550〓〜1010〓で沸騰した
（ASTM D1160条件で）。
【表】
【表】 第４表のデータでは、意外にも、軽油の転化率
及びガソリンの収率は、ホージヤサイト分解触媒
成分の単位セルサイズが約24.28Åから約24.48Å
までの範囲、更に好ましくは約24.31Åから約
24.42Åまでの範囲にある場合に最高であつたこ
とを明らかに示している（第１図も参照）。一段
と好ましい単位セルサイズの範囲24.31Å〜24.42
Åについての結晶質ゼオライト部分の（Si／Ａ
）ｃ比は約（８：１）から約（21：１）までで
あつた。 第４表の試験のデータでも、使用したホージヤ
サイト−タイプゼオライトの表面積は操作20以外
の全操作で、約700m2／ｇ〜800m2／ｇであつた。
このように、熱分解の結果は本質的にゼオライト
の脱アルミニウムの程度、すなわち単位セルサイ
ズ及び（Si／Ａ）ｃの関数である。軽油に対す
るこれらの熱分解の結果は、第３表（実施例３）
のデータでは、不完全脱アルミニウムを施してあ
るホージヤサイトがｎ−ヘキサンの分解で、未処
理のホージヤサイトよりも有効であることを示さ
なかつたので、とりわけ意外である。 実施例 ５ 本実施例ではフイリツプス ペトロリユーム社
の精油所の工業的な接触水素化脱硫装置でアトモ
スフエリツク レシド（atmospheric resid）を
水素化処理した後に得た水素化処理残油の分解を
説明する。水素化処理を施してあるレシドは
API60比重が22.7、ラムスボトム法残留炭素が
3.1、硫黄含有量が0.31重量％、窒素含有量が0.12
重量％、ニツケルが1.0ppm、バナジウムが
96ppm、及び210〓での粘度が14.3SUSであつた。
触媒混合物及びMAT試験条件は実施４に記載し
たのと本質的に同一であつた。適切な触媒パラメ
ーター及び試験結果は第５表に要約する。
【表】 第５表の試験データでは、第４表のデータと同
様の傾向を示し、転化率及びガソリン生成転化率
は、24.46Åから約24.3Åまでの単位セルサイズ
の範囲（操作の27と28との中間）、すなわち約８
から約31までの（Si／Ａ）ｃ範囲の方が一段と
高かつた。第４表及び第５表の転化率のデータを
作図したグラフでは、軽油（第４表）及び水素化
処理を施してあるレシド（第５表）についての
MAT転化率のデータは本質的に同じグラフで表
わされることを示していた（第１図参照）。 実施例 ６ 本実施例では、実質的に実施例２の方法Ｂに従
つて、LZ−Y82を水蒸気処理して製造した、
（Si／Ａ）ｃ比が約20の不完全脱アルミニウム
を施したLZ−Y82ホージヤサイトの軽油分解活
性度に及ぼすナトリウム含有量の影響を説明す
る。この場合、ナトリウム含有量が0.2重量％よ
りも少ない、この不完全脱アルミニウムを施して
あるLZ−Y82ホージヤサイトを、不完全脱アル
ミニウムを施したゼオライト物質のNaが約1.1重
量になるように、NaC水溶液（濃度が約１モ
ル／）でイオン交換処理を施した。MAT転化
率及びガソリン収率を、仕込み原料としてカンサ
スシテイ〔Kansas City〕軽油を使用して、
MAT試験で測定した。適切な試験結果を第６表
に要約する。
【表】 第６表のデータでは、不完全脱アルミニウムを
施してあるホージヤサイトのナトリウム含有量の
高い方が軽油転化率、ガソリン収率及びコークス
の生成に不利な作用を及ぼしたことを示してい
る。このように、軽油分解の活性度を一段と高く
するためには、不完全脱アルミニウムを施してあ
るホージヤサイトのアルカリ金属含有量を0.5重
量％よりも少なくするべきであり、アルカリ金
属、特にナトリウムが約0.2重量％よりも少い方
が一層好ましい。
【図面の簡単な説明】
第１図は軽油及び水素化処理した残油のMAT
転化率とホージヤサイト−タイプゼオライトの単
位セルサイズとの関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素の接触分解において、初留点が、
    ASTM D1160に従つて測定して、少なくとも約
    400°Fの炭化水素を含有する仕込み原料の流体を、
    該炭化水素を含有する仕込み原料の流体よりも初
    留点が低く、かつAPI60比重が高い生成物の流体
    を含有する、少なくとも一種類の、常態では液体
    の炭化水素を得るような接触分解条件の下で、不
    完全脱アルミニウムを施してある天然ホージヤサ
    イト、不完全脱アルミニウムを施してある天然モ
    ルデン沸石、不完全脱アルミニウムを施してある
    合成ホージヤサイト、または不完全脱アルミニウ
    ムを施してある合成モルデン沸石であるゼオライ
    トを包含する触媒組成物と接触させることからな
    り、該ゼオライトでは、単位セルサイズが、
    ASTM D3942−80に従つて測定して、約24.31Å
    から約24.42Åまでの範囲、結晶構造内のSi対Al
    比が、29Si固態NMR分光法で測定して、約８：１
    から約21：１までの範囲、及び表面積が、
    BET／N2方法で測定して、約500m2／ｇから約
    1000m2／ｇまでの範囲であり、かつ該ゼオライト
    は含有するアルカリ金属が約0.2重量％よりも少
    なく、かつ鉄イオンが実質的に全くない、炭化水
    素を接触分解する方法。 ２ 炭化水素を含有する仕込み原料の流体は、沸
    騰範囲が約400°Fから約1200°Fまでである、第１
    項に記載の方法。 ３ 炭化水素を含有する仕込み原料の流体は、
    API60比重が約５から約40までの範囲である、第
    １項または第２項に記載の方法。 ４ 炭化水素を含有する仕込み原料の流体は、沸
    騰範囲が約500°Fから約1110°Fまでであり、かつ
    API60比重が約10から約35までの範囲である、第
    ３項に記載の方法。 ５ 炭化水素を含有する仕込み原料の流体は、ラ
    ムスボトム（Ramsbottom）残留炭素を約0.1重
    量％〜20重量％、硫黄を約0.1重量％〜５重量％、
    窒素を約0.05ppm重量％〜2.0重量％、ニツケル
    を約0.05ppm〜30ppm、及びバナジウムを約
    0.1ppm〜50ppm含有する、第１項から第４項ま
    でのうちのいずれかの項に記載の方法。 ６ 炭化水素を含有する仕込み原料の流体は、軽
    質軽油、重質軽油、真空軽油、循環油、抜頭原
    油、残油、水素化処理抜頭原油、水素化処理残
    油、石炭熱分解生成物、石炭の抽出生成物、石炭
    の液化生成物、タールサンドの抽出または熱分解
    による液体生成物、あるいは、けつ岩油の重質留
    分である、第１項から第５項までのうちのいずれ
    かの項に記載の方法。 ７ 前記流体の重質軽油または水素化処理残油で
    ある、第６項に記載の方法。 ８ ゼオライトは表面積が約600m2／ｇから約800
    m2／ｇまでの範囲である、第１項から第７項まで
    のうちのいずれかの項に記載の方法。 ９ ゼオライトは不完全脱アルミニウムを施して
    あるＹ−ゼオライトである、第１項から第８まで
    のうちのいずれかの項に記載の方法。 １０ ゼオライトは、水蒸気処理を含有する脱ア
    ルミニウム処理で不完全脱アルミニウムを施して
    ある、第９項の記載の方法。 １１ 水蒸気処理は約1300°F〜1500°Fで約0.5時
    間〜５時間行う、第１０項に記載の方法。 １２ 脱アルミニウム処理は更に、水蒸気処理の
    後に、酸水溶液で処理することを包含する、第１
    ０項または第１１項に記載の方法。 １３ 酸水溶液は規定度が１当たり10-3当量か
    ら約５当量までである、第１２項に記載の方法。 １４ 酸水溶液による処理を約180°F〜210°Fで約
    １時間〜10時間行う、第１２項または第１３項に
    記載の方法。 １５ 触媒組成物は更に少なくとも一種類の無機
    質耐火物を包含する、第１項から第１４項までの
    うちのいずれかの項に記載の方法。 １６ 少なくとも一種類の無機質耐火物はシリ
    カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、または粘土で
    ある、第１５項に記載の方法。 １７ ゼオライト対無機質耐火物質の重量比は約
    １：20から約１：１までの範囲である、第１５項
    または第１６項に記載の方法。 １８ 接触は流動床接触分解反応器で行う、第１
    項から第１７項までのうちのいずれかの項に記載
    の方法。 １９ 接触は水蒸気の存在で行う、第１項から第
    １８項までのうちの、いずれかの項に記載の方
    法。 ２０ 常態では液体の、少なくとも一種類の炭化
    水素を含有する生成物の流体がガソリンの流体で
    ある、第１項から第１９項までのうちの、いずれ
    かの項に記載の方法。 ２１ アルカリ金属はナトリウムである、第１項
    から第２０項までのうちの、いずれかの項に記載
    の方法。
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