JPS58210960A - 顔料分散性に優れたポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン酸のアルカリ金属塩基及び（又は）
カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する線状ポリエステ
ルとメラミン化合物からなる顔料分散性に優れたポリエ
ステル樹脂組成物に関する７、線状ポリエステルを主成
分表したポリエステル樹脂塗料は、ブリキ、ティンフリ
ースチール、アルミニウムなどの素材からなる金属缶の
内面コート用塗料として知られている。

該線状ポリエステルは主としてグリコール成分として１
．４−ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどのジオール、酸成分トしてテレフタ
ル酸　イソフタル酸などの芳香族二塩基酸さらに少量の
脂肪族ジカルボン酸からなるものである。

更に最近では、該線状ポリエステル樹脂にメラミン樹脂
を加えることにより硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐薬品
性、加工性など諸性能の向上したポリエステル樹脂組成
物が提案され、実際に使用されている。

しかしながら該樹脂組成物に塗料用顔料、着色剤などを
添加した場合一般に知られている低分子量のアルキド樹
脂などと比較してその分散性が劣る傾向があり、その解
決方法として分散時間を長くとるとか、顔料分数助剤を
加えるとかの手段がとられているが、未だ満足すべき提
案けなされていない。

しかして本発明者は、上記欠点をなくすべく鋭意研究を
重ねた結果、線状ポリエステルにスルホン酸のアルカリ
金属塩基及び（又は）カルボン酸のアルカリ金属塩基を
導入し、これとメラミン化合物を併用する場合、従来か
らの長所である前記諸性能を全く失うことなく、顔料分
散性が飛躍的に向とすることを見出し、本発明を完成す
るに至った０ 即ち本発明は（〜１．酸成分としてテレフタル酸または
そのエステル２０〜８０モル％、イソフタル酸またはそ
のエステル２０〜８０モル％、脂肪族ジカルボン酸０〜
４０モル％、２．グリコール成分としてエチレングリコ
ール０〜９５モル％、ネオペンチルクリコール５〜１０
０モル％、ジエチレングリコール０〜４０モル％、６．
スルホン酸のアルカリ金属塩基及び（又は）カルボン酸
のアルカリ金属塩基を有する多官能性化合物（以下、単
に多官能性化合物々略記する）を前記酸成分に対して０
．０１〜１０モル％を構成４分とする還元粘度０．４以
上の線状ポリエステル６０〜９５重量％、（Ｂ）メラミ
ン化合物５〜４０重量％からなる顔料分散性に優れたポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。

本発明の線状ポリエステルは、酸成分としてテレフタル
酸またはそのエステルを２０〜８０モル％、イソフタル
酸またはそのエステルを２０〜８゜モル％の範囲で構成
４分とする。各々の構成範囲をけずれると加工性が悪く
なる傾向が生ずるので好ましいことではない。

脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸及び
これらの無水物、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを酸成分
のうち４０モル％まで構成４分として用いることができ
るが、特に炭素数が４〜１２の化合物が好ましい。構成
範囲が４０モル％を越えると硬度、耐汚染性が低下する
ので不適当であるー グリコール成分としてはネオペンチルグリコールを５〜
１００モル％の範囲、即ちネオペンチルグリコール単独
かエチレングリコールをモル％までの範囲で併用する。

エチレングリコールがモル％を越えるさ耐薬品性、塗料
シンナーへの溶解性、メラミン樹脂との相溶性が低ドす
る傾向が生じ好ましくない。またジエチレングリコール
をグリコール成分のうち４０モル％まで構成４分として
用いることができるが、４０モル％を越えると耐溶剤性
、硬度、耐汚染性が低下する傾向が認められるので好ま
しくない。さらに前記以外のグリコール、伝えば１．５
−プロパンジオール、Ｌ２−プロパンジオール、１．４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ、水＆ビス７
丁ノールＡなどを４０モル％まで構成４分として用いて
もよい。

本発明における最大の特徴は、線状ポリエステルの構成
４分として前記２成分以外に多官能性化合物を用いるこ
とにある。即ち、スルホン酸のアルカリ金属塩基及び（
又は）カルボン酸のアルカリ金属塩基を線状ポリエステ
ル中に存在させることである。かかる塩基の導入は通常
、分子中にス基 ルホン酸アルカリ金属１及び（又は）カルボン酸アルカ
リ金属塩基を少なくとも１個有する多価カルボン酸又は
多価アルコールを成分１（酸成分）及び成分２（グリコ
ール成分）と反応させて線状ポリエステルを製造すれば
よい。具体的な化合物としてｔよ、スルホナトリクムフ
タル酸、スルホカリクム７タル酸、スルホナトリフムチ
レフタル酸、スルホカリクムテレ７タル酸、スルホナト
リクムイソフタル酸、スルホカリクムイソフタル酸、更
にベンゼントリカルボン酸のモノアルカリ金属塩、ベン
ゼンテトラカルボン酸のジアルカリ金属塩、ジメチロー
ルプロピオン酸のアルカリ金属塩、水添ジフェノール酸
のアルカリ金属塩等が挙げられ、いずれにしても分子内
圧１個以上のスルホン酸アルカリ金属塩基及び（又＃ｉ
）カルボン酸アルカリ金属塩基以外に少なくとも２個の
遊離カルボキシル基、又は水酸基を有するものである。

但し本発明は例示した実例に限定されるものではない。

尚、アルカリ金属塩としてはナトリクム塩、カリタム塩
が好適に使用される。該多官能性化合物の線状ポリエス
テルにおける構成範囲は前記酸成分に対して０．０１〜
１０モル％、よシ好ましくけ０．０５〜５モル％程度で
充分な効果が得られる。０ｏ０１モル％より少ないと、
顔料分散性の向上＃′ｉ認められず、１０モル％を越え
て添加すると構成４分であるグリコール成分を分解して
、反応系が着色する、分解臭がひどい、反応が阻害され
る７更には耐水性、耐湿性、耐アルカリ性等の物性を大
幅に低下させる傾向があるので実用的でない。尚、前記
した各種の多官能性化合物＃′ｉｈ記の構成範囲内で単
独又は併用等任意に用いることが可能である。

本発明の線状ポリエステルは、フェノールと四塩化エタ
ンの混合溶媒（１：１重に比）中、０．４ｐ／１００−
の濃度で２５℃にて測定した時の還元粘度が０．４以と
、好ましくけ０．６以上であることが硬度、加工性、耐
薬品性の向上のために重要である。還元粘度が０゜４よ
り小さいものけ、（Ｂｌメラミン化合物を加えても耐溶
剤性、耐薬品性が低下し、本発明の目的とする性質を持
つ組成物は得られない。

斥 本発明の秦状ポリエステルを得る方法は次の如くである
。前記酸成分、グリコール成分、及び多官能性化合物を
ジグチルチンオキサイド、三酸化アンチモンなどのエス
テル化触媒の存在下１７０〜２８０℃の湿度でエステル
化反応したのち、重縮合触媒の存在下に０．５〜ｉ、Ｑ
ｍＨｙの真空下で温度２４０〜２８０℃で重縮合反応し
て得る。重縮合触媒としては酸化ゲルマニクム、三酸化
アンチモン、テトラグチルチクネート、ジグチルチンオ
キサイドなどがあげられる。

メラミン化合物としてはメラミン及びその誘導体、例え
ばヘキサメチロールメラミンの如き遊離アミ７基の大部
分の水素をメチロール基で置換したもの、及び炭素数が
１〜６のアルコキシメチルメラミン即ち、前記へキサメ
チロールメラミンの大部分のメチロール基をアルコキシ
化したもの、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘ
キサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチル
メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサペン
チルオキシメチルメラミン、ヘキサへキシルオキシメチ
ルメラミン、及びこれらの少なくとも２種を組み合わせ
た混合エーテルメラミンが挙げられる。アルコキシメチ
ルメラミンとは、例えばヘキサメトキシメチルメラミン
の場合、メラミンとホルムｒルデヒドを反応させて得ら
れるヘキサメチロールメラミンをメタノールでエーテル
化し、更にその大部分がメトキシメチル基になったもの
である。本発明忙おいては以上の他忙前記メラミン及び
その誘導体が重縮合して分子貼の大きくなったメラミン
樹脂やメチａ−ル化ベンゾグアナミンのメチルエーテル
化物、又はグチルエーテル化物も使用することができる
。又、これらメラミン化合物は各々単独で用いても充分
木発す１の効果を得ることができるが必要に応じて混合
して用いても全く差支えない。好ましい組合せとしては
へキサメトキシメチルメラミンと炭素数５〜６の前記ア
ルコキシメチルメラミンをモル比で１０／９゜〜９０／
、。混合したものが挙げられる。

回線状ポリエステル及びＣＢ＋メラミン化合物の配合割
合は前者が６０〜９５重量％、後者が５〜４０重量％の
範囲から選ばれることが望ましい。前者が６０重重量未
満であるとメラミン化合物の影響で塗膜が硬くなりすぎ
、折り曲げ加工に耐えられない傾向が認められ好ましく
なく９５重量％より多くなると一塗膜の耐溶剤性や耐汚
染性が低下するので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法については一括仕込みで
も、２成分を任意の順序で仕込んで混合してもよく、そ
の仕方に特に制限はない。要は、使用する際に充分撹拌
混合されていればよい。

該樹脂組成物の使用に１祭しては、通常溶媒としてベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン、イソホロン、メチルイソグチルケトン、中
ロソルプアセテート、プチルセロソルグアセテートなど
の溶剤に１０〜６０重量％の濃度になる様に溶解して用
いる。

上記ノ如くして得られる本発明のポリエステル樹脂の溶
液は、塗料用顔料を配合した場合、その分散性が従来に
比較して飛躍的に向上する。従って短時間で充分分散し
、塗装後の光沢に非常に優れ、塗装ムラや顔料固形物及
び凝集体がほとんどなく、極めて優れた性能を得ること
ができる。勿論、従来までの塗料のもつ硬度、耐溶剤性
などの諸性能は何ら低下することはない。

塗料用顔料として用いられるものを例示すると、炭酸力
ルシクム、カオリン、クレー　アルミナ、酸化チタン、
タルク、リトポン、マイカ、石膏、砂石、キナクリドン
レッド、ベンガラ、アニリンシアニンブルー、フタロシ
アニンブルー、鉄黒、ウルトラマリングルー、クローム
イエロー、クロームグリーンなどが挙げられる。

更に該ポリエステル樹脂組成物溶液には、ｉＩ′Ｊｉ常
用いられるその他の添加剤、例えばレベリング剤、硬化
触媒などを必要に応じて添加することができる。レベリ
ング剤としては、シリコン化合物、セルロースアセテー
トグチレート、その他公知の市販レベリング剤などが挙
げられ、又硬化触媒としてはベンゼンスルホン酸置換体
及びその塩、塩化マグネシウム等の通常のメラミン樹脂
の硬化触媒として公知のものが挙げられる。

塗装方法は、ロールコート、カーテンフローコート、静
電塗装、電着塗装、浸漬塗装法などを任意に採用できる
。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚例中「部」及び「％」とあるのけ特にことわりのない
かぎりいずれも重量基準である。

線状ポリエステルの製造例 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した１１部
容反応缶に、テレフタル酸０，７モル、イソフタル酸０
．５モル、エチレングリコール０．６モル、ネオペンチ
フレグリコール０．７５モル、ジエチレングリコール０
．１５モル及びスルホナトリクムイソ７タル酸０．０５
モル、更にブチルチンオキサイド０．１部、三酸化アン
チモン０．１部を仕込み、１７０〜２６０℃でエステル
化を行った後、０．５〜Ｉ　、ＯＷＩＷ１１ｉ！の真空
下で重縮合を行って還元粘度０．６の線状ポリエステル
を得た。このポリエステルを樹脂−１とする。

以下樹脂−１の製造例と同様にして第１表に示す樹脂組
成の線状ポリニガデルｆニア種類得た。

実施例１〜７ 樹脂−１か、ら樹脂−７の線状ポリエステルを用い、こ
れをトルエンとシクロヘキサンの１＝１（重量比）の混
合液に溶解し、樹脂分４０％の溶液を調製した。これら
５つの溶液を各々５７．６部とシンナー２８．０部、顔
料としてキナクリドンレッド６．０部、第２表中忙示す
メラミン化合物７．７部、触媒としてＰ−ルーエンスフ
１月ζン酸のピ１）ジン塩を０．１５部、更に直径Ｉｆ
ｆ／の力゛ラスピース゛８０部を加えてペイントシェー
カーで各々一定Ｂ寺間振とつして塗料化した。これら７
つの塗料を１１１口に実施例１〜７とする。

これらの塗か１を０．５間座のみがき軟鋼板に塗布し、
温度２８０℃で６０秒間焼付けし、各塗膜の光沢率を６
０°−６０°反射光沢率で測定した。

実施例１〜７の塗料の振とり時間に対する光沢率をプロ
ットしたものを各々第１図から第７図に実線で示す。

対照例１〜５ 実施例１．Ａ、６０線状ポリエステルにおいて、多官能
性化合物の使用を省略した以外は、すべて実施例と同様
にして塗料を調製し、その光沢率を測定した。

結果は各々、第１図、第４図、第６図における破線で示
した。

第　　　２　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図から第７図は本願組成物と顔料との振とり時間と
光沢率の関連を示す図である。実線は本願の実施例であ
り、破線は対照例である。 特許出願人　日本合成化学工業株式会社橡と７句開 ↓執とり用ｌ司 １．事件の表示 昭和５７年特許願第９５１１８号 ２、発明の名称 顔料分数性に優れたポリエステルＩ４脂組成物３、補正
をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　　大阪市北区野崎町９番６号４、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 明細書第５ペーノ第１２行の「モル％」及び同ｗＳ１３
行「モル」の前に各々「９５」を挿入する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 囚１．酸成分として テレフタル酸またはそのエステル２０〜８０モル％ イソフタル酸またはそのエステル２０〜８０モル％ 脂肪族ジカルボン酸Ｏ〜４０モル％ ２、　グリコール成分として エチレングリコール０〜９５モル％ ネオペンチルグリコール５〜１００モル％ジエチレング
   リコール０〜４０モル％ ろ、　スルホン酸のアルカリ金属塩基及び（又は）カル
   ボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性化合物を酸
   成分に対して０．０１〜１０モル％を構成４分とする還
   元粘度０．４以上の線状ポリエステル６０〜”９５重量
   ％、 （１３１メラミン化合物　５〜４０重量％からなる顔料
   分散性に優れたポリエステル樹脂組成物。