JPH0574485A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環状炭酸エステルを含有する非水電解液に、
実用的かつ良好な電池特性を維持し得る範囲内のジオー
ル系化合物を含有する非水電解液二次電池を提供する。 【構成】 Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を
正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とし、電解液
溶剤中に少なくとも環状炭酸エステルを１０重量％以上
含有する非水電解液を用いる非水電解液二次電池におい
て、該非水電解液に含有されるジオール系化合物が２５
ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍであることを特徴とする非水
電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサイクル性，保存特性，
安全性に優れた新規な二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、従来の酸−鉛電池、ニッケル／カ
ドミウム電池に変わる小型，軽量二次電池として、種々
の非水系二次電池が提案されている。中でも、例えば特
開昭６２−９０，８６３号公報，特開昭６３−１２１，
２６０号公報，特開平３−４９，１５５号公報等におい
て開示されている正極にＬｉ，Ｃｏを主成分とする複合
金属酸化物を用い、負極に炭素質材料を用いる新しい二
次電池系が注目されている。従来かかる非水系二次電池
として提案されているのは負極活物質として、金属Ｌ
ｉ、もしくはＬｉ合金を用いるものであった。かかる金
属Ｌｉ等を負極に用いた二次電池は、小型，軽量という
観点からは満足されるものの、デンドライト析出に基
く、サイクル性，保存特性等の性能上の問題、又、同じ
くデンドライト析出によるセパレーターの突き破りから
内部短絡を引き起こすという寿命の問題、更には金属Ｌ
ｉの活性な化学反応性に基く安全上の問題、等実用化へ
の大きな障害を有していた。これに対し、前記の負極活
物質に炭素質材料を用いる新しい電池系は、このような
デンドライト析出を起こすことなく、優れたサイクル
性，保存特性を有すると共に、金属Ｌｉのような活性な
化学反応性を有していないことから、安全性が非常に優
れているという特徴を有しているものである。

【０００３】特に、正極活物質としてＬｉ，Ｃｏを主成
分とする複合金属酸化物と組合せた場合、高電圧，高容
量の電池ができるものとして期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、かかるＬ
ｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を正極活物質と
し、炭素質材料を負極活物質として用いた電池の場合、
プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等の環
状炭酸エステルが良い性能を示す電解液溶剤として用い
られる。

【０００５】しかしながら、かかる環状炭酸エステルに
は通常ジオール系化合物が不純物としてかなりの量含有
されている。このグリコール類は電池特性、特に保存特
性，サイクル性等に悪影響を及ぼす。更に、極端な場合
にはガス発生，内圧上昇，電池のフクレ等の現象が発生
し、安全上も問題となる。かかるジオール系化合物等の
不純物は極力少ない方が好ましいのは事実ではあるが、
沸点が環状炭酸エステルと近接しており低濃度にまで下
げるのは困難であり、又コスト的にも高くなる可能性が
あった。

【０００６】特に正極活物質としてＬｉ，Ｃｏ複合酸化
物を用い、負極活物質として炭素質材料を用いる本発明
の電池系においてジオール類の許容混入範囲を明らかに
し、その効率的な除去方法を見出すことは本電池系を実
用化する上で重要な解決課題である。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
該電池系のジオール類による影響について鋭意検討した
結果、非水電解液中のジオール類濃度を特定の濃度範囲
とすることにより優れた特性を有する電池が得られるこ
とを見出した。

【０００８】本発明の非水電解液二次電池は、かかる知
見に基いて完成されたもので、Ｌｉ，Ｃｏを主成分とす
る複合金属酸化物を正極活物質とし、炭素質材料を負極
活物質とし、電解液溶剤中に少なくとも環状炭酸エステ
ルを１０重量％以上含有する非水電解液を用いる非水電
解液二次電池において、該非水電解液に含有されるジオ
ール系化合物が２５ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍであるこ
とを特徴とするものである。

【０００９】本発明でいうＬｉ，Ｃｏを主成分とする複
合金属酸化物とは、層状構造を有し電気化学的にＬｉイ
オンがインターカレート，ディインターカレートし得る
化合物であり、少なくともＣｏを金属成分の中で５０重
量％以上含むものである。特に限定されないが、かかる
複合金属酸化物の一例を示せば、例えば特開昭５５−１
３６，１３１号公報で開示されるＬｉＣｏＯ₂ ，特開昭
６２−９０，８６３号公報で開示されている一般式Ｌｉ
_x Ｃｏ_y Ｎ_z Ｏ₂ （但し、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群か
ら選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，
０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）、又、特開
平３−４９，１５５号公報で開示されるＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃ
ｏ_(1-y) Ｏ₂ （但し、０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜０．５０）
等が挙げられる。

【００１０】かかる化合物を得るには、水酸化リチウ
ム，酸化リチウム，炭酸リチウム，硝酸リチウム等のＬ
ｉ化合物と酸化コバルト，水酸化コバルト，炭酸コバル
ト，硝酸コバルト等のコバルト化合物と、更に要すれ
ば、他金属化合物との焼成反応により容易に得られるも
のである。

【００１１】これらの複合酸化物は何れも正極活物質と
して、高電圧，高容量という他の活物質には見られない
優れた特性を有している。特に前記一般式Ｌｉ_x Ｃｏ_y
Ｎ_zＯ₂ （但し、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれ
た少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５
≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，０．００１
≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）は特にサイクル性等の
特性に優れており本発明で好ましく用いられる複合酸化
物である。

【００１２】又、本発明でいう炭素質材料とは、特に限
定されるものではないが、その一例を示せば特開昭５８
−３５，８８１号公報に記載の高表面積炭素材料、又特
開昭５８−２０９，８６４号公報に記載のフェノール系
樹脂等の焼成炭化物、又特開昭６１−１１１，９０７号
公報に記載の縮合多環炭化水素系化合物の焼成炭化物等
が挙げられる。中でも特開昭６２−９０，８６３号公報
で開示されるＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１
＜Ａ＜１００の範囲でＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が下記条件１．７
０＜ρ＜２．１８かつ１０＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を
満たす範囲にある炭素質材料は高容量かつ優れたサイク
ル特性を有しており、本発明において特に好ましく用い
られる。

【００１３】本発明の電解液溶剤として用いる環状炭酸
エステルは前述の如く本発明の正，負活物質の組合せの
電池で優れた特性を発揮するものであり、その具体的な
例としては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボ
ネート，ビニレンカーボネート等が一例として挙げられ
る。本発明において該環状炭酸エステル単独で用いても
良いし、２種以上の環状炭酸エステルを混合して用いて
も良い。又、該環状炭酸エステルと環状炭酸エステル以
外の溶剤とを混ぜても良いが、この場合、電解液溶剤中
の環状炭酸エステルは１０重量％以上でなければならな
い。１０重量％未満の場合は前述の環状炭酸エステルの
有する優れた特性が損われ好ましくない。ここで用いら
れる環状炭酸エステル以外の溶剤としては例えばエーテ
ル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル
類、直鎖カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステ
ル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができ
るが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリ
ル類、塩素化炭化水素類、直鎖カーボネート類、スルホ
ラン系化合物が好ましい。

【００１４】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−ス
ルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよび
これらの混合溶媒等をあげることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。

【００１５】本発明において該非水電解液溶剤に含有さ
れているジオール類とは、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等が一
例として挙げられ、その電解液中に含有される量は２５
ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍの範囲でなければならない。

【００１６】好ましくは２５ｐｐｍ〜１，０００ｐｐ
ｍ、更に好ましくは２５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍの範囲であ
る。

【００１７】１，５００ｐｐｍを越す場合には、保存特
性，サイクル性等の電池特性が低下すると共に、場合に
よっては、ガス発生による電池のフクレ等の現象が発生
し好ましくない。２５ｐｐｍ未満にする為には極めて高
度な精密蒸留等のコストアップ要因となる手法をとらざ
るを得ないと共に、２５ｐｐｍ未満にしても特性上の改
善効果は見られず好ましくない。

【００１８】ジオール類を本発明で限定される範囲の含
有量にする効率的な方法としては種々の手段が考えられ
る。用いる環状炭酸エステルを精留する方法も有効な手
段の一つであるが、その為には還流比，精留温度，減圧
度等の設定条件が重要である。

【００１９】他法として、シリカゲル、活性炭、活性ア
ルミナ、特殊なモレキュラーシーブス等の吸着剤により
処理する方法が挙げられる。本法は簡便で効率の良い方
法であり実用的な方法として挙げられる。特に重要なこ
とは該ジオール系化合物は前記環状炭酸エステルと水分
との作用により経時的に増加していく傾向があり、なる
べく使用直前に前記処理を行うことが好ましい。

【００２０】セパレーターとしては特に限定されない
が、織布，不織布，ガラス織布，合成樹脂微多孔膜等が
挙げられるが、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例
えば特開昭５８−５９０７２号に開示される合成樹脂微
多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強
度、膜抵抗の面で好ましい。

【００２１】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌ
ｉＡｓＦ₆ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＩ，
ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＮａＣｌＯ₄ ，ＮａＢＦ₄ ，ＮａＩ，
（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ⁺ ＣｌＯ₄，（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ⁺ ＢＦ₄
，ＫＰＦ₆ 等が挙げられる。

【００２２】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。

【００２４】実施例１ Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂ の組成を有するＬｉ，Ｃ
ｏ複合酸化物１００重量部とグラファイト２．５重量
部、アセチレンブラック２．５重量部を混合した後、フ
ッ素ゴム２重量部を酢酸エチル／エチルセロソルブの
１：１（重量比）混合溶剤６０重量部に溶解させた液を
混合しスラリー状塗工液を得た。

【００２５】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１５μのＡｌ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は２９０μ
であった。

【００２６】ニードルコークス粉砕品１００重量部とフ
ッ素ゴム５重量部を酢酸エチル／エチルセロソルブの
１：１（重量比）混合溶剤９０重量部に溶解させた液を
混合しスラリー状塗工液を得た。

【００２７】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１０μのＣｕ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は３５０μ
であった。

【００２８】前記２種類の塗工品をカレンダーロールに
てプレス後、両者共にスリッターを用い４１ｍｍ巾にス
リットした。Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂ 塗工品を正
極とし、ニードルコークス塗工品を負極とし、セパレー
ターとしてポリエチレン製微多孔膜（ハイポア４０３０
Ｕ旭化成社製）を用い、捲回機により外径１４．９ｍｍ
のコイル状に捲回した。この捲回コイルを外径１６ｍｍ
の電池缶に入れた後、プロピレンカーボネート／エチレ
ンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（重
量比）の混合溶剤に（環状炭酸エステル含有量５０重量
％）ＬｉＢＦ₄を１Ｍ濃度に溶かしたものを電解液とし
て含浸した後封口し、図１に示す高さ５０ｍｍのＡサイ
ズの電池缶を試作した。

【００２９】ここで用いたプロピレンカーボネート及び
エチレンカーボネートは何れもシリカゲル処理を行った
ものであり、含浸直前での電解液中のジオール系化合物
は、エチレングリコール７５ｐｐｍ、１，２−プロパン
ジオール６５ｐｐｍ、１，３−プロパンジオール２５ｐ
ｐｍであり、ジオール系化合物含有量合計は１６５ｐｐ
ｍであった。ジオール系化合物含有量の測定は、ガスク
ロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ、島津製作所製）により行
なった。尚、カラムはＰＥＧ２０Ｍキャピラリカラムを
使用した。

【００３０】この電池を充電したところ電池缶のフクレ
等の現象もなく、正常な電池性能を示した。結果を表１
に示す。

【００３１】実施例２〜４，比較例１〜２ 実施例１において電解液溶剤の処理を表１に示す操作条
件にした以外は全く同じ操作を行いＡサイズ電池を試
作、評価を行った。

【００３２】結果を併せて表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなようにＬｉ，Ｃ
ｏ複合酸化物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活物
質とし、電解液溶剤中に少なくとも環状炭酸エステルを
１０重量％以上含有する非水電解液を用いる二次電池に
おいて、非水電解液中に含有されるジオール系化合物を
２５ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍにすることにより、自己
放電等の電池特性を改良することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の半裁断面図

【符号の説明】

１ 正極 ２ セパレーター ３ 負極 ４ 絶縁板 ５ 負極リード ６ 正極リード ７ ガスケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化
   物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とし、電
   解液溶剤中に少なくとも環状炭酸エステルを１０重量％
   以上含有する非水電解液を用いる非水電解液二次電池に
   おいて、該非水電解液に含有されるジオール系化合物が
   ２５ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍであることを特徴とする
   非水電解液二次電池。