JPH0574436A - 電池用セパレーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価で、しかも電池の安全性を向上させる電
池用セパレーターを提供する。 【構成】 Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を
正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とする二次電
池において用いるセパレーターであって、該セパレータ
ーがポリプロピレンとポリエチレンとからなる混合不織
布と低融点樹脂中間層とからなる三層構造セパレーター
とからなることを特徴とする電池用セパレーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサイクル性，保存特性，
安全性に優れた新規な二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、一次電池，二次電池，キャパシタ
ーあるいはコンデンサー等の電気エネルギー蓄積装置に
おいては高容量化および高出力化が進みつつある。これ
に伴い、特に電池において、短絡等の異常時に発生する
安全上の問題が大きくクローズアップされてきている。

【０００３】例えば近年著しく使用量が増加してきてい
るリチウム電池を例にとると、電池内外で短絡が起こる
と電池温度が急激に上昇し、このため電池内容物が噴出
し、さらには爆発が発生する。

【０００４】かかる問題点を解決するために、正極と負
極とを分離するためのセパレーターに種々の工夫を加え
ることが試みられている。

【０００５】例えば特開昭６０−２３，９５４号公報で
は、セパレーターとして微細孔を有する合成樹脂フィル
ムを用いることが提案されている。かかる方法によれば
従来の不織布製のセパレーターに比べ、単セルにおける
外部短絡が発生した場合はそれなりの効果が事実見出さ
れるものの、内部短絡あるいは直列に接続された２個以
上の単セルにおける外部短絡等のようにより厳しい条件
における短絡に対しては、微細孔を有する合成樹脂フィ
ルムをセパレーターとして用いることは有効ではなかっ
た。

【０００６】また、特開平１−１８６，７５１号公報で
はさらなる改良として、上述の微細孔を有する合成樹脂
フィルムに低融点ワックスを塗布することが記載されて
いる。この場合、低温、すなわち実使用温度範囲で内部
抵抗上昇が起こるので好ましくないと共に、かかるワッ
クス状の絶縁膜で覆われることにより室温近辺でも基本
性能が損われ好ましくない。

【０００７】一方、特開昭６３−３０８，８６６号公報
ではポリエチレンとポリプロピレンの２種類の微細多孔
フィルムを重ね合わせて用いることが提案されている。
この場合、安全性面での向上は期待されるが、２枚のセ
パレーターを用いるので、組立工程における煩雑さが増
大し、電池体積が増大し、コストが上昇するという問題
点があった。

【０００８】一方、特開昭６０−５２号公報，特開昭６
１−２３２，５６０号公報，特開昭６２−２８３，５５
３号公報，特開平１−２５８，３５８号公報において不
織布製のセパレーターを何とか改良しようとする試みが
なされている。しかしながら、孔径の大きい不織布を基
材とした場合、セパレーターの厚みが大きくなるので電
池の小型軽量化の主旨に合わない。また短絡時に上昇す
る温度の抑制が不十分であり、厳しい条件下での短絡に
対しては効果がなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで前記の如くセ
パレーターを改良し安全性を高めようと種々の試みがな
されてきているがコスト的に有利な不織布で安全性に優
れた物は未だ見出されていない。その大きな理由は不織
布の場合通常、微細孔を有する合成樹脂フィルムに見ら
れるような「ヒューズ効果」と称する電池が発熱し、あ
る一定温度に達した時にメルトし、微細孔を閉塞するこ
とにより、イオンの透過性をなくし発熱を停止させると
いう機能を有しないからである。前述のようにコスト的
に有利な不織布セパレーターに、安価な方法で、かかる
「ヒューズ効果」機能を持たせることは実用的で安全な
電池をつくるという観点から解決すべき大きな課題であ
った。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
かかる観点より種々の不織布を試作し、セパレーターと
して用いた場合の安全性について鋭意検討する過程にお
いて、特定組成の不織布が安全性に優れることを見出し
た。

【００１１】本発明はかかる観点よりなされたものでＬ
ｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を正極活物質と
し、炭素質材料を負極活物質とする二次電池において用
いるセパレーターであって、該セパレーターがポリプロ
ピレンとポリエチレンとからなる混合不織布と低融点樹
脂中間層とからなる三層構造セパレーターとからなるこ
とを特徴とするものである。

【００１２】本発明でいうＬｉ，Ｃｏを主成分とする複
合金属酸化物とは、層状構造を有し電気化学的にＬｉイ
オンがインターカレート，ディインターカレートし得る
化合物であり、少なくともＣｏを金属成分の中で５０重
量％以上含むものである。特に限定されないが、かかる
複合金属酸化物の一例を示せば、例えば特開昭５５−１
３６，１３１号公報で開示されるＬｉＣｏＯ₂ ，特開昭
６２−９０，８６３号公報で開示されている一般式Ｌｉ
_x Ｃｏ_y Ｎ_z Ｏ₂ （但し、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群か
ら選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，
０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）、又、特開
平３−４９，１５５号公報で開示されるＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃ
ｏ_(1-y) Ｏ₂ （但し、０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜０．５０）
等が挙げられる。

【００１３】かかる化合物を得るには、水酸化リチウ
ム，酸化リチウム，炭酸リチウム，硝酸リチウム等のＬ
ｉ化合物と酸化コバルト，水酸化コバルト，炭酸コバル
ト，硝酸コバルト等のコバルト化合物と、更に要すれ
ば、他金属化合物との焼成反応により容易に得られるも
のである。

【００１４】これらの複合酸化物は何れも正極活物質と
して、高電圧，高容量という他の活物質には見られない
優れた特性を有している。特に前記一般式Ｌｉ_x Ｃｏ_y
Ｎ_zＯ₂ （但し、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれ
た少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５
≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，０．００１
≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）は特にサイクル性等の
特性に優れており本発明で好ましく用いられる複合酸化
物である。

【００１５】又、本発明でいう炭素質材料とは、特に限
定されるものではないが、その一例を示せば特開昭５８
−３５，８８１号公報に記載の高表面積炭素材料、又特
開昭５８−２０９，８６４号公報に記載のフェノール系
樹脂等の焼成炭化物、又特開昭６１−１１１，９０７号
公報に記載の縮合多環炭化水素系化合物の焼成炭化物等
が挙げられる。中でも特開昭６２−９０，８６３号公報
で開示されるＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１
＜Ａ＜１００の範囲でＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が下記条件１．７
０＜ρ＜２．１８かつ１０＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を
満たす範囲にある炭素質材料は高容量かつ優れたサイク
ル特性を有しており、本発明において特に好ましく用い
られる。

【００１６】本発明の非水系二次電池を組立てる場合の
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター，非水電解液が挙げられる。

【００１７】本発明で用いるセパレーターはポリプロピ
レンとポリエチレンの混合不織布であり、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの重量比、ポリプロピレン重量／ポリ
エチレン重量が０．１〜９．０でなければならない。重
量比が０．１未満又は９．０を越す場合には、電池セパ
レーターとしての安全性が発現せず用いられない。もち
ろんポリプロピレン，ポリエチレン単独の不織布も同様
の理由で用いられない。何故、特定の重量比範囲におい
てのみ、かかる安全性が見出されるのかは定かではない
が、ポリエチレン，ポリプロピレンの融点に達した時に
混合不織布独特の溶融流動特性により前記の「ヒューズ
効果」が発現するものと推察される。上記の理由から不
織布の糸径は細い方が好ましく、特に限定するものでは
ないが、１０μ以下の範囲、好ましくは７μ以下、更に
好ましくは５μ以下である。かかるポリプロピレン，ポ
リエチレンの混合不織布は従来公知の不織布の製造装置
にて容易に製造されるが、糸径の細い不織布を得るには
特にフラッシュ紡糸法等の方法が好ましい。

【００１８】本発明で用いる正極及び負極の組合せは、
金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に見られ
るようなデンドライト現象がない為に、微細孔合成樹脂
フィルムセパレーターに比べ孔径の大きな不織布であっ
ても、デンドライト短絡等の現象が発生せず特に好都合
である。

【００１９】本発明では更に上記混合不織布２枚の間に
低融点樹脂中間層を設け三層構造セパレーターとして用
いることを特徴とする。

【００２０】本発明でいう低融点樹脂とは軟化温度が９
５℃以上１６０℃以下であり、好ましくは１１０℃以上
１５０℃以下更に好ましくは１１０℃以上１４５℃以下
である樹脂をいう。

【００２１】軟化温度とが９５℃未満である場合には、
安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常
使用される温度範囲において内部インピーダンスが上昇
することになるので電池の性能が損われ好ましくない。

【００２２】また、軟化温度が１６０℃を越す場合に
は、前記の如く電池の内部温度がこの温度まで上昇する
こととなり安全性を確保することができず好ましくな
い。

【００２３】軟化温度が９５〜１６０℃の範囲に属する
樹脂は、特に限定されるものではないが、その一例を挙
げると、低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレ
ン，高密度ポリエチレン，ポリブテン等のポリオレフィ
ン樹脂，ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共
重合体等のポリスチレン樹脂，ポリメタクリル酸エチ
ル，ポリメタクリル酸メチル等のポリアクリル樹脂等が
挙げられる。このうち、特に低密度ポリエチレン，直鎖
状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンが好ま
しい。

【００２４】又、低融点樹脂中間層とは上記の低融点樹
脂からなり、樹脂粒子が単独もしくは接点をともにした
連続体であり、単層もしくは多重層の状態で粒子間に空
隙を有した集合体をいう。

【００２５】この樹脂多孔性粉末集合体の粒子の粒径は
特に限定されるものではないが、０．０１〜５０μｍ、
好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５
〜１０μｍの範囲である。

【００２６】特に限定するものではないが本発明におい
て、樹脂多孔性粉末集合体の厚みは０．１〜１００μ
ｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは
０．５〜３０μｍである。

【００２７】本発明において上記で定義した樹脂多孔性
粉末集合体からなる低融点樹脂中間層を形成せしめる方
法は特に限定されるものではないが、その一例を挙げれ
ば、樹脂粒子の水性分散体または油性分散体を用いて各
種コーティング方式により混合不織布上に塗布した後、
混合不織布とラミネートする方法が挙げられる。

【００２８】また、塗布後は、樹脂粒子が大きく変形し
ない温度で乾燥することができ、場合によっては、粒子
同士の部分的熱融着等が行われていてもさしつかえな
い。

【００２９】ただし、重要なことは、いずれの方法にお
いても、低融点樹脂中間層が多孔性を有しているという
ことである。そのためには、塗布後の乾燥工程におい
て、樹脂粒子の最低成膜温度未満の温度で取り扱わなく
てはならない。最低成膜温度以上で乾燥した場合は、樹
脂粒子の熱溶融が進むので成膜化が行われ、このため樹
脂の多孔性が失われるので好ましくない。

【００３０】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌ
ｉＡｓＦ₆ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＩ，
ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＮａＣｌＯ₄ ，ＮａＢＦ₄ ，ＮａＩ，
（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ⁺ ＣｌＯ₄，（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ⁺ ＢＦ₄
，ＫＰＦ₆ 等が挙げられる。又、用いられる電解液の
有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラク
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物等を用いることができるが、これらのうちでもエ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。更に
好ましくは環状カーボネート類である。

【００３１】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００３２】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。

【００３４】実施例１ 本実施例は本発明のセパレーターの製造例を示すもので
ある。

【００３５】ポリプロピレンとポリエチレンの混合不織
布（重量比１．０，厚さ７５μ，糸径３μ）の片面に低
密度ポリエチレンディスパージョンであるケミパールＭ
−２００（軟化温度１０５℃，平均粒径６μｍ，三井石
油化学社製）を塗布した後、同じポリプロピレンとポリ
エチレンの混合不織布とラミネートし、８０℃で乾燥さ
せ、三層構造のセパレーターを得た。

【００３６】実施例２ Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂ の組成を有するＬｉ，Ｃ
ｏ複合酸化物１００重量部とグラファイト２．５重量
部、アセチレンブラック２．５重量部を混合した後、フ
ッ素ゴム２重量部を酢酸エチル／エチルセロソルブの
１：１（重量比）混合溶剤６０重量部に溶解させた液を
混合しスラリー状塗工液を得た。

【００３７】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１５μのＡｌ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は２９０μ
であった。

【００３８】ニードルコークス粉砕品１００重量部とフ
ッ素ゴム５重量部を酢酸エチル／エチルセロソルブの
１：１（重量比）混合溶剤９０重量部に溶解させた液を
混合しスラリー状塗工液を得た。

【００３９】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１０μのＣｕ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は３５０μ
であった。

【００４０】前記２種類の塗工品をカレンダーロールに
てプレス後、両者共にスリッターを用い４１ｍｍ巾にス
リットした。Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂ 塗工品を正
極とし、ニードルコークス塗工品を負極とし、セパレー
ターとして実施例１で製造したものを用い、捲回機によ
り外径１４．９ｍｍのコイル状に捲回した。この捲回コ
イルを外径１６ｍｍの電池缶に入れた後、プロピレンカ
ーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチロラクト
ンの１：１：２（重量比）の混合溶剤にＬｉＢＦ₄ を１
Ｍ濃度に溶かしたものを電解液として含浸した後封口
し、図１に示す高さ５０ｍｍのＡサイズの電池缶を試作
した。

【００４１】本電池を４．２Ｖ定電圧で充電後、２セル
直列での０Ωの外部短絡試験を行ったが、破裂等の現象
は見られなかった。

【００４２】実施例３〜５，比較例１〜４ 混合不織布及び低融点樹脂中間層を表１に示す物に変え
た以外は実施例１及び実施例２と同じ操作を行いＡサイ
ズの電池缶を試作した。

【００４３】この電池を４．２Ｖ定電圧で充電した後、
表１に示す試験評価を行った。結果を併せて表１に示
す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリプロピレンとポリエチレン
の混合不織布と低融点樹脂層とからなる三層構造のセパ
レーターを用いることにより工業的に安価で、しかも短
絡時に破裂，漏液等の現象を起こさずに電池としての安
全性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の半裁断面図

【符号の説明】

１ 正極 ２ セパレーター ３ 負極 ４ 絶縁板 ５ 負極リード ６ 正極リード ７ ガスケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化
   物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とする二
   次電池において用いるセパレーターであって、該セパレ
   ーターがポリプロピレンとポリエチレンとからなる混合
   不織布と低融点樹脂中間層とからなる三層構造セパレー
   ターとからなることを特徴とする電池用セパレーター。