JPH0574494A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電極活物質のみかけ密度及び電極活物質と集
電体の重量比を最適化することにより、非水二次電池の
高容量化を達成する。 【構成】 基本構成要素として正極，負極，電解液から
なる非水二次電池において、該正極活物質がＬｉ，Ｃｏ
を主成分とする複合金属酸化物であり、該負極活物質が
炭素質材料であり、かつ、以下の（１）〜（４）の条件
を満たすことを特徴とする非水二次電池。 （１）正極活物質層のみかけ密度が２．８５〜３．２０
ｇ／ｃｍ³ の範囲にあること。 （２）正極活物質と金属正極集電体との重量比が４〜２
５であること。 （３）負極活物質層のみかけ密度が０．９５〜１．１８
ｇ／ｃｍ³ であること。 （４）負極活物質と金属負極集電体との重量比が１．０
〜７．０であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサイクル性，保存特性，
安全性に優れた新規な二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、従来の酸−鉛電池、ニッケル／カ
ドミウム電池に変わる小型，軽量二次電池として、種々
の非水系二次電池が提案されている。中でも、例えば特
開昭６２−９０，８６３号公報，特開昭６３−１２１，
２６０号公報，特開平３−４９，１５５号公報等におい
て開示されている正極にＬｉ，Ｃｏを主成分とする複合
金属酸化物を用い、負極に炭素質材料を用いる新しい二
次電池系が注目されている。従来かかる非水系二次電池
として提案されているのは負極活物質として、金属Ｌ
ｉ、もしくはＬｉ合金を用いるものであった。かかる金
属Ｌｉ等を負極に用いた二次電池は、小型，軽量という
観点からは満足されるものの、デンドライト析出に基
く、サイクル性，保存特性等の性能上の問題、又、同じ
くデンドライト析出によるセパレーターの突き破りから
内部短絡を引き起こすという寿命の問題、更には金属Ｌ
ｉの活性な化学反応性に基く安全上の問題、等実用化へ
の大きな障害を有していた。これに対し、前記の負極活
物質に炭素質材料を用いる新しい電池系は、このような
デンドライト析出を起こすことなく、優れたサイクル
性，保存特性を有すると共に、金属Ｌｉのような活性な
化学反応性を有していないことから、安全性が非常に優
れているという特徴を有しているものである。

【０００３】特に、正極活物質としてＬｉ，Ｃｏを主成
分とする複合金属酸化物と組合せた場合、高電圧，高容
量の電池ができるものとして期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、Ｌｉ，Ｃｏ
を主成分とする複合金属酸化物を正極活物質として用
い、炭素質材料を負極活物質として用いる電池系は前記
の如く高容量というポテンシャルを有しているものの実
際に実用的な電池として高容量を実現する為には、正，
負両電極のみかけ密度，正，負両活物質と金属集電体と
の重量比率により、実際の電池としての重量当たり、体
積当たりの電池容量は大きく左右される。

【０００５】従って、これらを最適化しなければ実用的
な観点からの高容量電池は実現できなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
かかる観点から、正，負両電極のみかけ密度，金属集電
体との重量比率について詳細に検討した結果、ある特定
領域範囲において電池性能のバランスを保ちながら高容
量化を実現できることを見出した。

【０００７】本発明は、かかる知見に基づいてなされた
ものであり、基本構成要素として正極，負極，電解液か
らなる非水二次電池において、該正極活物質がＬｉ，Ｃ
ｏを主成分とする複合金属酸化物であり、該負極活物質
が炭素質材料であり、かつ、以下の（１）〜（４）の条
件を満たすことを特徴とするものである。 （１）正極活物質層のみかけ密度が２．８５〜３．２０
ｇ／ｃｍ³ の範囲にあること。 （２）正極活物質と金属正極集電体との重量比が４〜２
５であること。 （３）負極活物質層のみかけ密度が０．９５〜１．１８
ｇ／ｃｍ³ であること。 （４）負極活物質と金属負極集電体との重量比が１．０
〜７．０であること。

【０００８】本発明でいうＬｉ，Ｃｏを主成分とする複
合金属酸化物とは、層状構造を有し電気化学的にＬｉイ
オンがインターカレート，ディインターカレートし得る
化合物であり、少なくともＣｏを金属成分の中で５０重
量％以上含むものである。特に限定されないが、かかる
複合金属酸化物の一例を示せば、例えば特開昭５５−１
３６，１３１号公報で開示されるＬｉＣｏＯ₂ ，特開昭
６２−９０，８６３号公報で開示されている一般式Ｌｉ
_x Ｃｏ_y Ｎ_z Ｏ₂ （但し、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群か
ら選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，
０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）、又、特開
平３−４９，１５５号公報で開示されるＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃ
ｏ_(1-y) Ｏ₂ （但し、０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜０．５０）
等が挙げられる。

【０００９】かかる化合物を得るには、水酸化リチウ
ム，酸化リチウム，炭酸リチウム，硝酸リチウム等のＬ
ｉ化合物と酸化コバルト，水酸化コバルト，炭酸コバル
ト，硝酸コバルト等のコバルト化合物と、更に要すれ
ば、他金属化合物との焼成反応により容易に得られるも
のである。

【００１０】これらの複合酸化物は何れも正極活物質と
して、高電圧，高容量という他の活物質には見られない
優れた特性を有している。特に前記一般式Ｌｉ_x Ｃｏ_y
Ｎ_zＯ₂ （但し、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれ
た少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５
≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，０．００１
≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）は特にサイクル性等の
特性に優れており本発明で好ましく用いられる複合酸化
物である。

【００１１】又、本発明でいう炭素質材料とは、特に限
定されるものではないが、その一例を示せば特開昭５８
−３５，８８１号公報に記載の高表面積炭素材料、又特
開昭５８−２０９，８６４号公報に記載のフェノール系
樹脂等の焼成炭化物、又特開昭６１−１１１，９０７号
公報に記載の縮合多環炭化水素系化合物の焼成炭化物等
が挙げられる。中でも特開昭６２−９０，８６３号公報
で開示されるＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１
＜Ａ＜１００の範囲でＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が下記条件１．７
０＜ρ＜２．１８かつ１０＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を
満たす範囲にある炭素質材料は高容量かつ優れたサイク
ル特性を有しており、本発明において特に好ましく用い
られる。

【００１２】これらの活物質を用い、実際の正電極，負
電極を得るには金属集電体上にバインダーを用いて結着
させる必要がある。その結着方法は種々の方法が採用さ
れるが本発明の場合塗工法によるのが最も好ましい。

【００１３】この電極において、みかけ密度は電池容
量、特に容積当たりの電池容量に大きく影響する。

【００１４】即ち、正電極の場合、活物質層のみかけ密
度は２．８５〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲でなければな
らない。好ましくは２．９０〜３．１５ｇ／ｃｍ³ 、更
に好ましくは２．９５〜３．１０ｇ／ｃｍ³ の範囲であ
る。

【００１５】２．８５ｇ／ｃｍ³ 未満の場合は、体積当
たりの電池容量が低下し好ましくない。又、３．２０ｇ
／ｃｍ³ を越す場合は出力特性が著しく低下し好ましく
ない。

【００１６】負電極の場合は、活物質層のみかけ密度は
０．９５〜１．１８ｇ／ｃｍ³ の範囲でなければならな
い。この範囲を外れる場合には、正電極の場合と同じ理
由により用いられない。正，負両電極共にみかけ密度を
この範囲にする為には、上記塗工後の電極を圧延するこ
とにより達成される。その圧延方法は特に限定されない
が、生産性を考えた場合カレンダーロール等のロール圧
延法が好ましい圧延方法として挙げられる。

【００１７】次に、正，負両電極共に活物質重量と金属
集電体との重量比、活物質重量／金属集電体重量も電池
容量、特に重量当たりの電池容量に大きく影響する。

【００１８】即ち、正電極の場合この重量比は４〜２５
の範囲でなければならない。好ましくは５〜２０であ
る。

【００１９】４未満の場合、即ち金属集電体の相対重量
が大きくなった場合には重量当たりの電池容量が低下し
好ましくない。逆に、２０を越す場合には電池容量的に
は増大する方向ではあるが、金属集電体の抵抗値が上が
り、内部抵抗上昇，出力特性低下等の影響が現われ用い
られない。かかる正極活物質と金属集電体との重量比を
本発明の範囲にする為には金属集電体の形状，材質の選
択が重要である。

【００２０】形状としては、箔状が最も好ましく、材質
としてはＡｌ，Ｔｉが好ましく、特にコストの点からＡ
ｌが好ましい。

【００２１】負電極の場合には重量比は１．０〜７．０
の範囲でなければならない。この範囲を外れる場合には
正電極の場合と同じ理由により用いられない。

【００２２】負電極の場合も形状としては箔状が最も好
ましく材質としてはＣｕ，Ｎｉが好ましい。

【００２３】又、特に限定するものではないが正極活物
質と負極活物質との重量比、正極活物質重量／負極活物
質重量は１．７５〜２．０５が好ましい。１．７５未満
の場合は容量が低下し、好ましくなく、２．０５を越す
場合にはサイクル特性等が低下し好ましくない。又、こ
れも特に限定するものではないが、集電体を含めた正極
と負極の膜厚比、正極膜厚／負極膜厚は０．６〜０．９
が好ましい。０．６未満の場合は容量が低下し好ましく
なく、０．９を越す場合にはサイクル特性が低下し好ま
しくない。

【００２４】本発明の非水系二次電池を組立てる場合の
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布，不織
布，ガラス織布，合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８
−５９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポ
リオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で
好ましい。

【００２５】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌ
ｉＡｓＦ₆ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＩ，
ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＮａＣｌＯ₄ ，ＮａＢＦ₄ ，ＮａＩ，
（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ⁺ ＣｌＯ₄，（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ⁺ ＢＦ₄
，ＫＰＦ₆ 等が挙げられる。又、用いられる電解液の
有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラク
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物等を用いることができるが、これらのうちでもエ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。更に
好ましくは環状カーボネート類である。

【００２６】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００２７】更に要すれば、端子、絶縁板等の部品を用
いて電池が構成される。又、電池の構造としては、特に
限定されるものではないが、正極、負極、更に要すれば
セパレーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積
層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーター
をロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙
げられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。

【００２９】みかけ密度の測定法１０ｃｍ×１０ｃｍの
試験片を切り出し、下式により計算する。

【００３０】

【数１】 実施例１ Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂ の組成を有するＬｉ，Ｃ
ｏ複合酸化物１００重量部とグラファイト２．５重量
部、アセチレンブラック２．５重量部を混合した後、フ
ッ素ゴム２重量部を酢酸エチル／エチルセロソルブの
１：１（重量比）混合溶剤６０重量部に溶解させた液を
混合しスラリー状塗工液を得た。

【００３１】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１５μのＡｌ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は２９０μ
であった。

【００３２】ニードルコークス粉砕品１００重量部とフ
ッ素ゴム５重量部を酢酸エチル／エチルセロソルブの
１：１（重量比）混合溶剤９０重量部に溶解させた液を
混合しスラリー状塗工液を得た。

【００３３】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１０μのＣｕ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は３５０μ
であった。

【００３４】前記２種類の塗工品をカレンダーロールに
てプレス後、両者共にスリッターを用い４１ｍｍ巾にス
リットした。Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂ 塗工品を正
極とし、ニードルコークス塗工品を負極とし、セパレー
ターとしてポリエチレン製微多孔膜（ハイポア４０３０
Ｕ旭化成社製）を用い、捲回機により外径１４．９ｍｍ
のコイル状に捲回した。この捲回コイルを外径１６ｍｍ
の電池缶に入れた後、プロピレンカーボネート／エチレ
ンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（重
量比）の混合溶剤にＬｉＢＦ₄ を１Ｍ濃度に溶かしたも
のを電解液として含浸した後封口し、図１に示す高さ５
０ｍｍのＡサイズの電池缶を試作した。ここで用いた電
極のプレス後の性状は表１に示す通りであった。

【００３５】この電池の性能評価を併せて表１に示す。

【００３６】実施例２〜４，比較例１〜５ 実施例１において、正，負両電極の塗工量、プレス条件
を変えた以外は全く同じ操作を行った。

【００３７】この時の各々の正，負電極のプレス後の性
状は表１に示す通りであった。

【００３８】この電池の性能評価結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、Ｌ
ｉ，Ｃｏ複合酸化物を正極活物質とし、炭素質材料を負
極活物質に用いる二次電池において、みかけ密度、活物
質と集電体との重量比率を最適化することにより電池容
量を上げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の半裁断面図

【符号の説明】

１ 正極 ２ セパレーター ３ 負極 ４ 絶縁板 ５ 負極リード ６ 正極リード ７ ガスケット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基本構成要素として正極，負極，電解液
   からなる非水二次電池において、該正極活物質がＬｉ，
   Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物であり、該負極活物
   質が炭素質材料であり、かつ、以下の（１）〜（４）の
   条件を満たすことを特徴とする非水二次電池。 （１）正極活物質層のみかけ密度が２．８５〜３．２０
   ｇ／ｃｍ³ の範囲にあること。 （２）正極活物質と金属正極集電体との重量比が４〜２
   ５であること。 （３）負極活物質層のみかけ密度が０．９５〜１．１８
   ｇ／ｃｍ³ であること。 （４）負極活物質と金属負極集電体との重量比が１．０
   〜７．０であること。
2. 【請求項２】 正極活物質と負極活物質との重量比が
   １．７５〜２．０５であり、かつ集電体を含めた正極と
   負極との膜厚比が０．６〜０．９であることを特徴とす
   る請求項１記載の非水二次電池。