JPH0574523B2 - - Google Patents

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1987-08-28

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1988-08-24

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1993-10-18

1988-06-15 Priority claimed from US07/207,850 external-priority patent/US5374411A/en

1988-08-24 Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co

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1993-10-18 Publication of JPH0574523B2 publication Critical patent/JPH0574523B2/ja

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Classifications

- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO

Landscapes

Chemical & Material Sciences (AREA)
Organic Chemistry (AREA)
Inorganic Chemistry (AREA)
Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Catalysts (AREA)

Description

請求の範囲１三次元微孔質結晶骨格構造を有し、酸化物の
モル比で表わされるその化学組成が Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ であり、かつCuK−α線を用いて測定すると約
40°未満の2θにおいて２〜17Åのｄ間隔により特
徴付けられるＸ線粉末回折パターンを有するもの
と定義される結晶性アルミニウムホスフエート組
成物。２酸化物のモル比で表わされる前駆体混合物の
化学組成が Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅：10〜100H₂Ｏであるような三次元微孔質結晶骨格構造を有しさ
らにAl₂O₃の各モルに対し構造指示剤0.02〜4.0モ
ルを含む結晶性アルミニウムホスフエート組成物
の製造方法であつて、 (1) アルミニウム供給源、リン供給源および水を
混ぜて前駆体混合物を形成すること、 (2) 前記前駆体混合物と構造指示剤とを混ぜて反
応混合物を形成すること、そして (3) 結晶性固体がCuK−α線を用いて測定する
と約40°未満の2θにおいて２〜17Åのｄ間隔に
より特徴付けられるＸ線粉末回折パターンを有
するような条件において50℃〜200℃で前記反
応混合物を加熱することを含む方法。明細書本発明は結晶性アルミニウムホスフエート組成
物に関し、特に大形孔結晶性アルミニウムホスフ
エート組成物およびその製法に関する。分子篩は長年の間当該技術で良く知られたもの
である。一般に、これらは２つのタイプがある；
結晶性アルミノシリケート分子篩からなるゼオラ
イトタイプとこの結晶性アルミノシリケート組成
物ではない他の分子篩である。ゼオライトの天然産生および合成類似物は100
を越える組成物を含む。ゼオライトは定義によれ
ばテクトシリケートであり、これはその骨格が酸
素原子と頂点を共有するSiO₄ ^-4およびAlO₄ ^-5四
面体からなる三次元構造であることを意味する。
ゼオライトは、均一径の開口部を有する多孔質構
造を有し；イオン交換能力；および開口部を介し
て結晶中に存在する間隙内に分子を可逆的に吸着
および脱離する能力として特徴づけられる。これ
らの孔開口部はTO₄四面体（式中、Ｔはケイ素ま
たはアルミニウム原子のいずれかを表わす。）の
結合により定義される。ゼオライトは一般に密閉系において反応成分か
ら熱水作用法により合成される。与えられたゼオ
ライト形成へ導びく合成組成および条件における
経験的データの多数の目録は文献で入手可能であ
る。プラクテイスは、様々なゼオライト生成物が
使用される粗原料、混合方法および結晶化手段に
したがつて、同じ出発物質から得られることを示
している。ゼオライトではない他の結晶性分子篩もまた良
く知られている。シリカ多形が米国特許第
4061712号に記載されており、これは分子篩特性
を示すが陽イオン交換能に欠ける。吸着剤の新し
い分類を表わす分子篩特性を有する結晶性アルミ
ニウムホスフエートが米国特許第4310440号に記
載されている。これらアルミニウムホスフエート
の特性は幾らかゼオライト系分子篩に似ており、
それゆえこれらは様々な化学反応において触媒基
剤または触媒として有用である。米国特許第
4440871号およびヨーロツパ特許出願第014638号
に、ゼオライトおよび／またはアルミニウムホス
フエート分子篩と類似の分子篩、イオン交換およ
び触媒特性を有する結晶性シリコアルミニウムホ
スフエートが記載されている。ゼオライトのものと類似の分子篩、イオン交換
および触媒特性はまた特定のメタロシリケートで
も見出されている。これはケイ素またはアルミニ
ウムの代わりにベリリウム、ホウ素、ガリウム、
鉄、チタンおよびリンのような元素を用いるもの
である。これらはイー．モレツテイら（E.
Moretti et.al.）の“有機成分の存在におけるゼ
オライト合成（Zeolite Synthesis in the
Presence of Organic Components）”キミカ
エインダストリア（Chimica ｅ
Industria），67（1985）21−34に記載されている。しかしながら、上述の結晶性物質のすべては約
2.1〜約7.4Åの範囲の独立孔を有することが知ら
れている。最大の孔は12個のTO₄四面体の環で定
められているようである。今日までのところ、よ
り大きな孔を有する非ゼオライ系分子篩組成物の
合成のレポートはあるものの、これらのレポート
は立証されてはいない。たとえば、米国特許第
4310440号にはAlPO₄−８として言及されるアル
ミニウムホスフエート組成物（当該特許の実施例
62−Ａを参照）が記載されており、これはペルフ
ルオロトリブチルアミン、PFTBA［（C₄F₉）₃Ｎ）］
をかなり吸着すると報告されている。PFTBAは
約10Aの動力学的直径を有することが知られてい
る。アール・エム．バレール（R.M.Barrer）、ゼ
オライトアンドクレイミネラルズ
（Zeolites and Clay Minerals）（1978）７参照。
英国特許第1394163号にはAG−４として言及さ
れるゼオライトに関して同様なクレームが作られ
ている。しかしながら、これらの文献のいずれ
も、PFTBA分子がそれ自身で微小孔に結晶性粒
子間の毛状孔または多分結晶性もしくは非晶質の
いずれかである不純物中に吸着されるかどうかを
最終的に決定する十分なデータを提供していな
い。大形孔を有すると報告された他の物質は米国特
許第3567372号に記載されたＺ−21であり、そし
て米国特許第3414602号に記載されたＺ−21と類
似のゼオライトＮである。さらに最近、ロシアの
技術者がＸ線粉末回折データに基づく大形孔ゼオ
ライトをクレームしている（“ネオルガニシエス
キマテリアリイ（Neorganicheskie
Materialy）”イズヴエスチヤアカデミイヌ
ークエスエスエスアール（Izuvestiya
Akademii Nauk SSSR）17，６（1981年６月）
1018−1021参照］。したがつて、ここにおいて三次元微孔質結晶骨
格構造を有する結晶性アルミニウムホスフエート
組成物であつて、その酸化物のモル比によつて表
わされる化学組成が Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ であり、さらに第１表に実質的に示されるように
CuK−α線を用いて測定すると約40°未満の2θで
のｄ間隔により特徴づけられるＸ線粉末回折パタ
ーンを有するものと定義されるものが提供され
る。本発明はさらに構造指示剤（structure−
directing agent）を含む三次元微孔質結晶骨格
構造を有する結晶性アルミニウムホスフエート組
成物を提供するものであつて、モル比で表わされ
る化学組成が XR：Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ であり、その際Al₂O₃およびP₂O₅は酸化物格子を
形成し；Ｒは構造指示剤を表わし；そしてＸ＞０
であり；その構造はさらに実質的に第１表に示さ
れるようにCuK−α線を用いて測定したとき約
40°未満の2θでのｄ間隔により特徴ずけられるＸ
線粉末回折パターンを有すると定義される。本発明はまたこれらの結晶性アルミニウムホス
フエート組成物を調製する方法を提供するもので
あり、該方法は、モル比で表わされる化学組成が Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅：10−100H₂ＯでありさらにAl₂O₃の各モルに対し構造指示剤
0.02〜4.0モルである前駆体混合物から、アルミ
ニウム供給源、リン供給源および水を混ぜて前駆
体混合物とし、前駆体混合物と構造指示剤とを混
ぜて反応混合物を形成し、たとえば実質的に第１
表に示されるようなCuK−α線を用いて測定し
たとき約40°未満の2θでのｄ間隔により特徴ずけ
られる結晶性アルミニウムホスフエート組成物が
形成されるような条件下で反応混合物を反応させ
ることからなるものである。本発明はさらに構造指示剤を含む三次元微孔質
結晶骨格構造を有する結晶性金属置換アルミニウ
ムホスフエート組成物であつて、そのモル比で表
わされる化学組成は XR：Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅：0.01−
0.5MOz／₂：10−100H₂Ｏでありその際Al₂O₃，P₂O₅およびMOz／₂は酸化
物格子を形成し；Ｒは構造指示剤であり；Ｘ＞０
であり；Ｍは金属であり；ＺはＭの酸化状態であ
り；MOz／₂は少なくとも１個の金属酸化物であ
り；化学組成はさらに１つ以上の電荷補償種を有
し；構造はさらに実質的に第１表に示されるよう
なCuK−α線を用いて測定したときに約40°未満
の2θでのｄ間隔により特徴ずけられるＸ線粉末回
折パターンを有するものと定義されるものを提供
するものである。最後に、本発明はこれらの結晶性金属置換アル
ミニウムホスフエート組成物を調製する方法を提
供するものであつて、該方法は、モル比で表わさ
れる化学組成が Al₂O₃：1.0±0.5P₂O₅：0.001−
0.5MOz／₂：10−100H₂Ｏであり、その際Ｍは金属であり；ＺはＭの酸化状
態であり；MOz／₂は少なくとも１つの金属酸化
物であり；化学組成はさらに１つ以上の荷電補正
種とAl₂O₃の各モルに対し0.02〜４モルの構造指
示剤とを含む前駆体組成物から、アルミニウム供
給源、リン供給源、金属酸化物供給源および水を
混ぜ合わせて前駆体混合物を形成し、前駆体混合
物と構造指示剤とを混ぜ合わせて反応混合物を形
成し、そして実質的に第１表に示されるCuK−
α線を用いて測定したとき約40°未満の2θでのｄ
間隔により特徴ずけられる結晶性金属置換アルミ
ニウムホスフエート組成物が形成するような条件
下で反応混合物を反応させることからなるもので
ある。第１図は、“VPI−５”で表わされる本発明ア
ルミニウムホスフエートと比較の目的で用いられ
るゼオライトＸ（Na）についてのアルゴン吸着等
温線を示す。ゼオライトＸ（Na）は米国特許第
2882244号に記載されている。第２図は、VPI−５で表わされる本発明アルミ
ニウムホスフエートとゼオライトＸ（Na）につい
ての有効孔径（オングストローム）を示す。本発明の一実施態様の組成物は合成の結晶性ア
ルミニウムホスフエート物質で、以後“VPI−
５”と記される。これはトリイソプロピルベンゼ
ンのような大きな分子を分子内結晶孔に可逆的に
吸着および脱離しうるものである。これらの物質
は三次元微孔質結晶骨格構造からなる。これらのアルミニウムホスフエート物質は多数
の方法で特徴ずけられる。一般に、モル比で表わ
される分子篩の基本的化学組成は、 Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ であり、これらの組成物は第１表に与えられたよ
うなｄ間隔を実質的に有するＸ線粉末回折パター
ンにより定義される結晶構造を有する。ここで用
いられている“実質的に”という用語は、第１表
で与えられたｄ間隔が実験誤差の許容範囲内であ
り、したがつて装置および技術における変動に帰
因する差異を考慮するということを意味するもの
である。表にはCuK−α線を用いて測定したと
きの2θ約3°と2θ約40°の間のVPI−５の特徴的ｄ間
隔を示す。ここで用いる“特徴的”および“特色
のある”とは、これらｄ間隔が約10と等しいかま
たはそれ以上の最も大きなピークに関連する強度
を有するすべてのピークを表わすものである。こ
れらのピークは非常に強いものに対しては“Vs”
または中程度に対しては“ｍ”と記載した強度を
有するとして示される。より低い強度のピークは
弱い（ｗ）強度を有するとして記載され、これは
したがつてこの定義から除外される。ｄ間隔は
VPI−５サンプルを少なくとも約600℃まで加熱
した後でもほとんど同じままである。この加熱
は、たとえば減圧下に空気中または空気／蒸気混
合物中で行なわれる。実験によるＸ線回折パター
ンはCuK−α線を用い自動粉末回折装置中で得
られた。

【表】

【表】本発明のアルミニウムホスフエートの別の特性
は、実質的に第１表に示すようにＸ線粉末回折パ
ターンのｄ間隔により特徴ずつけられるものであ
り、これらの組成に基づいて、 XR：Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ であり、その際Ｒは大形孔物質の合成に使用され
る構造指示剤であり、ＸはAl₂O₃に対するＲのモ
ル比値であり、Ｘ＞０である。構造指示剤が以下
に検討するように調製方法の一部であるので、組
成物におけるその量は幾分これが部分脱着または
分解を受けるかどうかによる。第１図において、本発明VPI−５アルミニウム
ホスフエートと米国特許第2882244号に記載され
たゼオライトＸ（Na）のアルゴン吸着等温線を示
す。これらの結果は液体アルゴン温度におけるオ
ムニソープ^*360装置（＊オムニソープはオミクロ
ンテクノロジイコーポレーシヨン
Omicron Technology Corporationの登録商標
である。）で測定された。第２図はVPI−５と米
国特許第2882244号のゼオライトに対する有効孔
径を示す。吸着等温線および孔径分布は、ホルバ
ス−カワゾエ（Horvath−Kawazoe）分析法
（ジイ・ホルバスらG.Horvath et al.，“メソツド
フオアザカリキユレーシヨンオブイフ
エクテイブポアサイズデイストリビユー
シヨンインモレキユラーシーブカーボン
Method for the calculation of Effective
Pore Size Distribution in Molecular Sieve
Carbon”，J.Chem，Eng.of Japan 16，(5)470−
475（1983））を用いて導びかれた。ゼオライトＸ
（Na）は、12員環四面体により画成された孔開口
部を有するホージヤサイト構造の代表例でありそ
の許容される径は約0.8nmである。この径は第２
図に示す値と良好に一致する。VPI−５が実質的
にゼオライトＸ（Na）より大きな孔を有すること
が立証された。したがつて、上記の実験から、VPI−５組成物
はその孔間隔の幾つかがトリイソプロピルベンゼ
ンの分子の出入りを許すのに十分大きいような孔
システムを有する結晶構造を示すことが推論され
る。別の孔間隔がより小さい分子に対し利用可能
である。金属置換アルミニウムホスフエートもまたＸ線
回折を通して特徴づけられた。観察された粉末パ
ターンは第１表に示すように未置換VPI−５で得
られたものと同じ特色のあるｄ間隔を示す。これ
らの金属置換アルミニウムホスフエートはP₂O₅
に対するAl₂O₃の同様なモル比を示す。一般にこ
れらの組成物は次のモル比により定義される： Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅：0.01−0.5MOz／
_２：10−100H₂Ｏこの式においてＭは金属であり、ＺはＭの酸価
状態であり、そしてMOz／₂は少なくとも１つの
金属酸化物である。たとえばシリコアルミニウム
ホスフエート組成物のモル比を示す式は Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅：0.001−0.5SiO₂：
10−100H₂Ｏ構造指示剤は金属置換アルミニウムホスフエー
ト組成物に対して未置換アルミニウムホスフエー
ト組成物に対するのと同じ割合で存在し、アルミ
ニウムおよびリン供給源ならびに構造指示剤と同
じ選択が適当であろう。同様に、構造指示剤は、
脱離または分解が生じたかどうかにしたがつて、
最終シリコアルミニウムホスフエートVPI−５組
成物中にに残存するかまた残存しない。さらに化
学組成物は金属置換アルミニウムホスフエート種
に対し電荷補正しこれにより電荷の鈎合をとるよ
うなもの１種以上を含む。これらの電荷補正種
は、たとえばナトリウム、カリウム、水酸化物、
塩化物等の様々な陽イオンまたは陰イオンから選
択することができ、当業者にとつては公知であ
る。酸化物を形成しうる供給源からの他の元素はま
たＸ線粉末回折パターンまたは一般的酸化物格子
構造に重大な影響を与えない基本的VPI−５アル
ミニウムホスフエート結晶骨格構造へ置換するこ
ともできる。これらはたとえばチタン、スズ、コ
バルト、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウムおよ
びこれらの混合物のような置換金属を含む。本発明はまたここで記載したVPI−５組成物の
調製法からなる。一般に、反応物成分の特定のモ
ル比は上記の特色あるデータに従う最終結晶固体
を得るのに重要である。要約すると、本発明の結
晶アルミニウムホスフエートはアルミニウム供給
源、リン供給源、構造指示剤および水を混ぜ合わ
せて反応混合物を形成し、次いで反応混合物を第
１表に示すように実質的にｄ間隔で特徴ずけられ
る結晶性アルミニウムホスフエート組成物が形成
されるような条件下で反応混合物を反応させるこ
とにより調製される。成分の組合わせは記載したVPI−５組成物は作
られるように様々な方法で行なわれうる。たとえ
ば、アルミニウム供給源を水と混ぜ合わせ、そし
てリン供給源を別に水と混合することもできる。
次いでリン供給源／水混合物を好ましくはアルミ
ニウム供給源／水混合物へ加えその間攪拌して均
質性を確保する。また、アルミニウム供給源をリ
ン供給源／水混合物へ加えたり、またはアルミニ
ウム供給源／水混合物をリン供給源／水混合物へ
加えてもよい。他の混合順序もまた使用可能であ
る。十分に混合したリン供給源／アルミニウム供給
源／水前駆体混合物の調製に続いて、前駆体混合
物をそのPHが安定するように十分熟成するのが好
ましい。この熟成は攪拌しながらまたはすること
なく行なうことができるが、しかしPH安定に必要
な時間の間は攪拌を行なわないのが好ましい。熟
成は１〜５時間室温で行なうのが好ましい。本発明の金属置換アルミニウムホスフエートの
調製において、金属供給源は、上述の熟成した後
にアルミニウム供給源／リン供給源／水前駆体混
合物へ加えるのが好ましい。また、金属供給源
を、アルミニウム供給源／水混合物またはリン供
給源／水混合物へ加えその後混合物を合わせるこ
ともできる。これに代わり、金属供給源を合成の
様々な段階で加えることも可能である。本発明のアルミニウムホスフエートまたは金属
置換アルミニウムホスフエート組成物の調製に適
する出発物質は、幾つかの可能な選択から選ばれ
る。リンの可能な供給源は、たとえばリン元素、
オルトリン酸（H₃PO₄）、リン酸化物、リン酸の
エステル、およびこれらの混合物である。これら
のうちでオルトリン酸が好ましい。好ましいアル
ミニウム供給源は、たとえばアルミニウムの水和
物たとえばベーマイト、プソイド−ベーマイト、
ジブサイト、バイエライト、およびこれらの混合
物を含む。アルミニウム元素、アルミニウムアル
コキシド、アルミニウム酸化物およびこれらの混
合物も他の可能性ある供給源の中に入る。リン供
給源およびアルミニウム供給源、そしてシリコア
ルミニウムホスフエートVPI−５の場合にはケイ
素供給源は、アルミニウムホスフエート格子へ混
入したときこれらが金属の酸化物を形成しうるよ
うにすべきである。好ましいケイ素供給源は、ヒ
ユームドシリカ、水性コロイドシリカ、テトラエ
チルオルトシリケートおよび他の反応性シリカを
含む。他のケイ素含有化合物もまた使用可能であ
る。本発明の他の金属置換例において、金属の酢
酸塩二水和物または四水和物たとえば酢酸コバル
ト四水和物、酢酸亜鉛二水和物または酢酸マグネ
シウム四水和物が好ましいが、しかし他の金属含
有化合物もまた可能性のある供給源である。金属
はまた錯体イオンとしてたとえば金属オキザレー
ト、エチレンジアミンテトラ酢酸錯体等として供
給されてもよい。合成における次の工程は構造指示剤の添加であ
る。これは熟成した前駆体混合物へ添加するのが
好ましい。しかしながら、これを合成の早い時点
で添加することも可能である。他の出発物質のす
べてと合わせた構造指示剤を反応混合物と呼ぶ。
この反応混合物を１〜２時間熟成して再びPHを安
定化させることが好ましい。様々な有効構造指示剤は、ジプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、テトラピロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ジペンチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリブチルアミン、一般的アルキルアンモ
ニウムおよびアルキルホスホニウム化合物、なら
びにこれらの混合物である。これらのうち、ジプ
ロピルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドおよびジペンチルアミンが好ましく、さら
に好ましいのはテトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドである。関連した分子は本発明において構
造指示剤としても働く。反応物の割合は与えられた範囲内で変化しう
る。Al₂O₃モル値１における割合に基づいて、
Al₂O₃に対する構造指示剤（“Ｒ”）のモル比は好
ましくは0.02〜４、より好ましくは0.2〜２、最
も好ましくは１であり；Al₂O₃に対するP₂O₅のモ
ル比は好ましくは0.8〜1.2、より好ましくは0.9〜
1.1、最も好ましくは１であり；Al₂O₃に対する水
のモル比は好ましくは10〜100、より好ましくは
30〜70、最も好ましくは35〜55である。ケイ素ま
たは他の金属（“Ｍ”）を加えて本発明の金属置換
アルミニウムホスフエートを作る場合、上記比は
そのまま適用されそしてさらにAl₂O₃に対す
MOz／₂のモル比は好ましくはAl₂O₃１モルにつ
き金属酸化物0.001〜0.5モルが好ましい。この一
般的に好まい範囲内で、ケイ素置換物とほとんど
の他の金属置換物の間に差がある。すなわち、
Al₂O₃に対する比は二酸化ケイ素に対して0.2〜
0.5であり、最も好ましくは0.3〜0.4である。一
方、多くの他の金属酸化物のAl₂O₃に対する比は
0.001〜0.1であり、最も好ましくは0.02である。本発明の別の実施態様において、水の一部を極
性有機溶媒に代えることも可能である。この目的
のためにはアルコールたとえばヘキサノールまた
はケトンまたは他の極性溶媒を使用することもで
きる。この場合、構造指示剤を直接溶媒に溶かし
それから酸化物混合物へ剤を混入するのが好まし
い。反応混合物の最小成分、すなわちアルミニウム
供給源、リン供給源、構造指示剤、水および場合
により追加の金属供給源を合わせて反応混合物を
形成し、そしてこの反応混合物をほぼ一定PHが得
られるまで好ましくは熟成すると、反応混合物
は、VPI−５組成物が定義されるＸ線粉末回折パ
ターンを有する結晶固体が形成されるような条件
下で反応する。これに対し、公知の加熱方法が好
ましく使用される。テフロン（TEFLON）^*（テ
フロン^*はデユポンドネムール Du Pont
de Nemours社の商標名である）でライニングし
たボンベ中でオートクレーブすることがこれを達
成する１つの有効で便利な手段である。代わりに
別のタイプの反応容器を用いてもよい。温度は好
ましくは50℃〜200℃の範囲であり、100℃〜150
℃がより好ましい。反応は好ましくは加圧下たと
えば自家発生的圧力下または大気圧下に行なわれ
る。反応時間は一部使用される温度にしたがつて変
化する。不十分な加熱は非晶質生成物を導びくこ
とになり、過剰加熱は非晶質生成物または不所望
な相が形成する結果となる。温度100℃〜150℃と
関連して２〜50時間の時間が好ましく、これらは
反応物および反応混合物の組成に応じる。結晶化に続いて、生成物に分離および回収の一
般的方法を行なうのが好ましい。母液からの分離
は濾過を伴なうのが好ましいが、しかし遠心分
離、沈降およびデカンテーシヨン、ならびに関連
する方法も使用することができる。次の結晶性
VPI−５組成物の回収は、酸溶液たとえばHClま
たはホウ酸、有機溶媒たとえばアセトンまたはメ
タノール、塩溶液たとえば酢酸マグネシウムまた
は脱イオン水を用いた普通の洗浄、ならびに乾燥
および／または熱処理工程を含む。これらの合成
後処理は所望により構造指示剤を除去する助けと
なり、そして最終品へ特定の物理的および化学的
特性を付与する。最後の結晶性アルミニウムホス
フエート組成物は触媒、吸着イオン交換および／
または分子篩特性を示し、そして様々な有機化合
物の反応用触媒に適している。次の実施例は本発明の様々な実施態様をさらに
十分に示すために与えられる。これらは例示する
目的のためだけに説明するものであり、いかなる
方法においても本発明の範囲を限定することを意
図するものでもなく解釈されるべきものでもな
い。実施例１水150ｇ中の酸化アルミニウム二水和物55.0ｇ
のスラリーを、オルトリン酸（85％H₃PO₄）90
ｇと水100ｇの溶液へ加える。得られた前駆体混
合物を室温で２時間攪拌することなく熟成する。
55％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（TBA）186ｇを前駆体混合物へ加え、得られた
混合物を室温で2.5時間攪拌する。反応混合物の
組成は次のようである： TBA：Al₂O₃：P₂O₅：50H₂Ｏ反応混合物をテフロン^*ライニングステンレス
スチールオートクレーブ中で24時間145℃で加熱
する。生成物を除き、水で洗い、そして室温で一
晩乾燥する。得られたＸ線回折パターンはほぼ第
１表に示すようなｄ間隔により特徴ずけられる。実施例２酸化アルミニウム二水和物の７つの懸濁液を第
２表に示すように調製する。各スラリーをオルト
リン酸（85％H₂PO₄）11.38ｇと水11.0ｇの溶液
へ加えそして攪拌することなく５時間室温で熟成
する。55％テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド（TBA）23.54ｇを攪拌しながら各前駆体混合
物へ加え第２表に示した反応混合物組成物を得
る。

【表】反応混合物をテフロンライニングしたステンレ
ススチール反応器中で18時間150℃に加熱する。
脱イオン水で各反応容器の内容物をスラリーし固
体を沈降させることにより白色固体を回収する。
固体を室温で空気中一晩乾燥する。得られた結晶
性物質のＸ線回折パターンは実質的に第１表に挙
げたVPI−５と同じであるｄ間隔により特徴ずけ
られるパターンを示す。実施例３水性オルトリン酸（85％濃度）約8.9ｇを蒸留
水約6.0ｇ中に溶かす。これと別に、酸化アルミ
ニウム二水和物約5.3ｇを蒸留水約6.0ｇと混ぜる
ことによりスラリーを調製する。酸溶液をスラリ
ーへ加え、その間室温で攪拌する。得られた前駆
体混合物を約20分間磁気棒で攪拌する。別の溶液を、水性55％テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド（TBA）約18.3ｇと蒸留水約10.9
ｇとを合わせることにより調製する。次いでこの
溶液を攪拌しながら前駆体混合物へ加える。次い
で室温にて空気中で約1.5時間攪拌を続ける。こ
の時点で混合物は次のモル比組成を有する： 1.0TBA：Al₂O₃：P₂O₅：52H₂Ｏこのゲルのアリコート（全量の各々約25％）
を、内部容量約15mlの密閉されたテフロン^*ライ
ニングオートクレーブへ入れる。オートクレーブ
を約150℃にて約44時間加熱する。得られた生成
物を実施例１に記載したように単離しそして第１
表に示すような特色である。実施例４オルトリン酸（85％濃度H₃PO₄）約11.50ｇを
水約9.8ｇに溶かす。溶液を約５分間攪拌し、PH
を約０になるまで測定する。次いで、水20.0ｇ中
で酸化アルミニウム二水和物6.875ｇを約５分間
攪拌することにより調製したスラリーへ前記溶液
を加える。これと酸溶液とを混ぜ合わせる前のス
ラリーPHは約７である。得られた前駆体混合物
を、最初に手で次いで電磁攪拌機により均質化
し、反応混合物のPHを110分にわたり測定し、第
３表に示す：第３表時間 PH （分） 0.72 ０ 1.00 15 1.20 30 1.50 45 1.60 55 1.70 70 1.70 110 前述の予備混合物へ攪拌しながらジプロピルア
ミン（DPrA）約5.075ｇを加える。さらに得られ
た白色反応混合物（PH〜3.8）を約82分間均質化
する。結果は次のモル酸化物比で表わされる組成
物である： DPrA：Al₂O₃：P₂O₅：40H₂Ｏ次いでこの反応混合物を、それぞれ１，２，
３，４および５と標識化した５つのテフロン^*ラ
イニングステンレススチールオートクレーブへ移
し、第４表で特定する時間の間142℃で自己発生
圧力下にて加熱する。PHを各々の部分に対して測
定し、PH7.0まで観察する。第４表実験時間１ 20時間２ 24時間10分３ 25時間10分４ 25時間10分５ 25時間10分各オートクレーブの内容物を脱イオン水で別々
にスラリー化し、数分間攪拌して固体を沈降さ
せ、そして上澄液を捨てることにより白色固体を
回収する。次いでこの固体を濾過し、オーブンで
100℃にて乾燥し、第１表による特色を示す。実施例５オルトリン酸（85％濃度）の５つの溶液を第５
表に示すように調製する。各溶液を酸化アルミニ
ウム二水和物と水とのスラリーへ滴加する。得ら
れた前駆体混合物を第５表に示した温度と時間に
て加熱する。第５表に示す量のジプロピルアミン
を滴加し得られた反応混合物を数分間攪拌する。

【表】次いで各反応混合物をステンレス製のテフロン
^＊ライニングオートクレーブで第６表に示す温度
および時間にて加熱する。各反応容器の内容物を
脱イオン水でスラリー化し固体を沈降させること
により白色固体を回収する。次いで固体を空中に
て一晩室温で乾燥する。得られた結晶性固体の
各々のＸ線回折パターンは、実質的に第１表に示
されているｄ間隔により特徴ずけられる。

【表】

【表】〓〓はデータなしを表わす。
すべての実験の反応組成はDPrA：Al₂O₃：P₂
O₅：37H₂Ｏであり、さらに第１表による特徴を
示す。実施例６オルトリン酸（85％H₃PO₄）と水の溶液４つ
を第７表に示すような成分を用いて調製する。各
溶液を酸化アルミニウム二水和物と水のスラリー
へ表に示すように滴加する。得られた前駆体混合
物を攪拌しPHを測定する。ジペンチルアミン
（DPtA）を滴加して得られた反応前駆体混合物
の各々を示した時間再び攪拌する。

【表】反応混合物を、第８表で示すように、ステンレ
ススチール製テフロン^*ライニングオートクレー
ブ中である時間加熱する。各反応容器の内容物を
脱イオン水でスラリー化し固体を沈降させ、次い
でアセトンで洗うことにより白色固体を回収す
る。固体を室温で一晩空気中で乾燥させ、第１表
による特徴を示す。

【表】

【表】＊は前駆体混合物を表わす
＊＊は反応混合物を表わす
実施例７オルトリン酸H₃PO₄約8.9ｇを蒸留水約6.0ｇに
溶かす。これと別に、酸化アルミニウム二水和物
約5.3ｇを蒸留水約6.0ｇと混合する。次いでリン
含有混合物をアルミニウム含有混合物へ加え、得
られた前駆体混合物を約20分間磁気棒で攪拌する
ことにより均質化する。水性95％ジペンチルアミン約7.89ｇを次いで攪
拌しながら均質前駆体混合物へ加え、続いて蒸留
水約10.9ｇを加える。得られた反応混合物の攪拌
を、室温にて空気中でさらに4.5時間続ける。反
応混合物は次のモル比組成を有する： DPtA：Al₂O₃：P₂O₅：40H₂Ｏ熟成した混合物のアリコート（それぞれ全量の
約25％）をテフロン^*ライニングオートクレーブ
へ移し、自己発生圧力下で150℃に加熱する。次いで固体生成物を濾過により母液から分離
し、そして各オートクレーブ中の内容物を蒸留水
約100ml中でスラリー化し、数分間攪拌し、重量
により固体を沈降させ、次いで上澄液を捨てるこ
とにより回収する。次いで固体を濾過しそして約
30分間100℃にて空中で乾燥する。実施例８前記実施例と同じ方法を用いて、オルトリン酸
の溶液を調製し、次いで酸化アルミニウム二水和
物のスラリーへ添加する。出発物質の量を第９表
に示す。雰囲気温度での攪拌と加熱を第10表に記
すように行ない、第11表に示すように反応組成の
範囲を有する。反応混合物のアリコートを約15ml
内部容量の密閉されたテフロン^*ライニングオー
トクレーブへ入れる。オートクレーブを指示した
温度と時間にて加熱する。得られた生成物は白色
固体でありこれは脱イオン水で反応容器の内容物
をスラリー化し固体を沈降させることにより回収
される。これを室温にて空気中で一晩乾燥する。

【表】

【表】〓〓はデータなしを表わす
上記情報から計算すると、次の第11表に示すよ
うに反応物組成のモル比範囲があり前記組成はさ
らに第１表による特徴を示すことがわかる。第11表実験組成１ TBA：Al₂O₃：P₂O₅48H₂Ｏ２ TBA：Al₂O₃：P₂O₅20H₂Ｏ３ TBA：Al₂O₃：P₂O₅30H₂Ｏ４ TBA：Al₂O₃：P₂O₅40H₂Ｏ５ TBA：Al₂O₃：P₂O₅50H₂Ｏ実施例９オルトリン酸（85％H₃PO₄）8.9ｇと水6.0ｇで
調製した溶液を水6.0ｇ中の酸化アルミニウム二
水和物5.3ｇのスラリーへ加える。この前駆体混
合物を数分間均質化する。水性55重量％テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド（TBA）18.3ｇ
とヒユームドシリカ0.928ｇを水10.9ｇへ加える
ことにより二番目の溶液を調製する。この二番目
の溶液を混合しながら加え、そして得られた反応
混合物を90分間均質化する。反応混合物は次の組
成を有する： 1.0TBA：Al₂O₃：P₂O₅：0.4SiO₂：50H₂Ｏ混合物の一部を内容量15mlのテフロン^*ライニ
ングステンレススチール製オートクレーブへ移す
とほぼ60容量％まで充てんする。オートクレーブ
を自己発生圧力下44時間以上150℃まで加熱する。
生成物を実施例８に記載のように回収し、第１表
による特徴を示す。実施例 10 85％オルトリン酸8.9ｇと水６ｇで溶液を作る。
これを、水６ｇ中の酸化アルミニウム二水和物
5.3ｇのスラリーへ加える。数分間これを均質化
し40％低ナトリウムコロイドシリカ2.5ｇを加え
る。得られたゲルを攪拌することなく室温で１時
間熟成する。次いで水10.9ｇと55％テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド18.3ｇの溶液を加え
る。反応物組成は次のようである： TBA：Al₂O₃：P₂O₅：0.4SiO₂：50H₂Ｏゲルを前述の実施例に記載されたように41時間
150℃で加熱する。反応器の内容物を脱イオン水
でスラリー化し固体を沈降させることにより白色
固体を回収する。固体を室温にて空気中一晩乾燥
し、第１表による特徴を示す。実施例 11 オルトリン酸（85％H₃PO₄）11.5ｇおよび水
9.8ｇで調製された溶液を20分間攪拌する。酸化
アルミニウム二水和物6.8ｇと水20ｇからなるス
ラリーを15分間攪拌する。次いでリン酸溶液を攪
拌しながらアルミニウム含有混合物へ加える。ヒ
ユームドシリカ約0.93ｇを次いで加える。シリコ
アルミニウムホスフエート前駆体混合物を２時間
均質化し、この間混合物のPHが0.9から1.6まで上
昇し、1.6で安定する。次に、ジプロピルアミン（DPrA）約6.87mlを
一定に攪拌しながら混合物へ加える。次いでゲル
を４時間以上均質化する。このゲルは酸化物組成
を有する： DPrA：Al₂O₃：P₂O₅：0.3SiO₂：40H₂Ｏ混合物の一部をテフロン^*ライニングオートク
レーブへ移し少なくとも24時間自己発生圧力下で
142℃まで加熱する。各オートクレーブの内容物を水でスラリー化
し、数分間攪拌し、固体を沈降させ、上澄液を捨
てることにより白色固体生成物を回収する。次い
で固体を濾過し、オーブン中100℃にて乾燥し、
第１表による特徴を示す。実施例 12 オルトリン酸（85％H₃PO₄）約11.5ｇを水9.7
ｇに溶かし、攪拌する。この溶液を、酸化アルミ
ニウム二水和物6.7ｇと水20ｇのスラリーへ滴加
する。得られた前駆体混合物を熟成し、一方第13
表で示す期間室温にて攪拌する。この時点で同表
に示す金属化合物の量を室温で攪拌しながら加え
る。全化合物添加前および添加後の両方のAl₂
O₃／P₂O₅混合物攪拌で定義される全攪拌時間は
表に示される。別の反応混合物を、マグネシウ
ム、コバルト、および亜鉛を用いて割合を変えな
がら調製する。水の割合もまた示す。すべての場
合水を使用する。これもまた表に示してある。ジ
プロピルアミン（DPrA）の量を次いで滴加す
る。反応混合物を表に示した時間ステンレススチ
ール製テフロン^*ライニングオートクレーブ中で
加熱する。得られた固体を、反応器の内容物を脱
イオン水でスラリー化し固体を沈降させることに
より回収する。固体を室温で空気中一晩乾燥し、
第１表に特徴ずけられる。特定の反応物と可変し
うる方法を第12表に示す。

【表】実施例 13 本発明VPI−５の性質をより良く理解するた
め、上述の第１表のユニークなＸ線回折パターン
を示しながら、少なくとも１時間かけて少なくと
も約350℃まで予め加熱しそして減圧下に室温ま
で冷却したVPI−５のサンプルにおいて吸着実験
を行なつた。次いで与えられた吸着質の雰囲気へ
平衡吸収が得られるまでサンプルを暴露する。平
衡は、少なくとも約２時間の間のサンプルと吸着
質を合わせた一定重量として定義された。これら
の実験の結果を第13表に示す。これには水、酸
素、窒素、シクロヘキサン、ネオペンタンおよび
トリイソプロピルベンゼンに対する吸着データを
含む。この表には、２つの異なつた構造指示剤、ジプ
ロピルアミンおよびテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを用いて調製されたVPI−５に関する
吸着データが示される。また、３つの他の報告さ
れた物質、すなわちゼオライトＹ（米国特許第
3216789号に記載されたもの）および分子篩
AlPO₄−５とAlPO₄−８（米国特許第3414602号に
記載されたもの）についての吸着データも示され
る。この表から、約３オングストローム〜約14オ
ングストロームの範囲の動的直径を有する分子が
VPI−５内部結晶独立型微小孔へ入ることができ
ることがわかる。

【表】

JP63507736A 1987-08-28 1988-08-24 結晶性アルミニウムホスフェート組成物 Granted JPH03505720A (ja)

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