JPH0366244B2 - - Google Patents
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- JPH0366244B2 JPH0366244B2 JP59061294A JP6129484A JPH0366244B2 JP H0366244 B2 JPH0366244 B2 JP H0366244B2 JP 59061294 A JP59061294 A JP 59061294A JP 6129484 A JP6129484 A JP 6129484A JP H0366244 B2 JPH0366244 B2 JP H0366244B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、結晶質アルミノホスフエート組成
物、更に具体的に言えば、ゼオライトモレキユラ
シーブに類似した特性を示すアルミノホスフエー
ト組成物に関する。本発明の組成物は、米国特許
第4310440号に開示される一群のうちの特異な種
類に相当する。 発明の背景 約３Å〜約10Åの範囲内の均一な細孔寸法を有
する結晶質アルミノホスフエートは、米国特許第
4310440号に開示されている。この特許文献のカ
ラム１の42行目〜カラム２の58行目には、アルミ
ノホスフエートの化学的性質の概略が記載されて
いる。米国特許第4310440号に開示されるこの新
規な群のアルミノホスフエートは、酸化物モル比
によつて表わした化学組成が Al2O3：１±0.2P2O5 であるところの基本的な結晶骨格構造を有してい
る。この骨格構造は微孔質であり、そしてその細
孔は、均一であつて、個々の種において寸法が約
３〜10Åの間を変動するところの公称直径を有し
ている。これらの結晶質アルミノホスフエートは
水に対して4.6トル及び24℃において少なくとも
3.5重量％の結晶内吸着容量を有すると記載され
ており、そしてこの水吸着は完全に可逆的である
が、これに対して基本的な骨格形態（トポロジ
ー）は水和状態及び脱水状態の両方において保持
される。用語「基本的な骨格形態」は、主要の
Al−Ｏ及びＰ−Ｏ結合架橋の立体配置を意味す
る。これらの主要結合架橋が破断していないこと
は、骨格形態が変化していないことを示す。 発明の概要 本発明は、酸化物モル比によつて表わした化学
組成が Al2O3：1.0±0.2P2O5 であり、そして表に又は表Ａに示したｄ−間隔
を少なくとも含むＸ線粉末回折図形を有する骨格
構造を持つ新規な結晶質アルミノホスフエート組
成物に関する。 発明の詳細な記述 本発明は、酸化物モル比によつて表わした化学
組成が Al2O3：1.0±0.2P2O5 であり、しかも以下の表に示すｄ−間隔を少な
くとも含むＸ線粉末回折図形を有する骨格構造を
持つ結晶質アルミノホスフエート組成物（本明細
書では、AlPO4−33と称する）に関するものであ
る。
物、更に具体的に言えば、ゼオライトモレキユラ
シーブに類似した特性を示すアルミノホスフエー
ト組成物に関する。本発明の組成物は、米国特許
第4310440号に開示される一群のうちの特異な種
類に相当する。 発明の背景 約３Å〜約10Åの範囲内の均一な細孔寸法を有
する結晶質アルミノホスフエートは、米国特許第
4310440号に開示されている。この特許文献のカ
ラム１の42行目〜カラム２の58行目には、アルミ
ノホスフエートの化学的性質の概略が記載されて
いる。米国特許第4310440号に開示されるこの新
規な群のアルミノホスフエートは、酸化物モル比
によつて表わした化学組成が Al2O3：１±0.2P2O5 であるところの基本的な結晶骨格構造を有してい
る。この骨格構造は微孔質であり、そしてその細
孔は、均一であつて、個々の種において寸法が約
３〜10Åの間を変動するところの公称直径を有し
ている。これらの結晶質アルミノホスフエートは
水に対して4.6トル及び24℃において少なくとも
3.5重量％の結晶内吸着容量を有すると記載され
ており、そしてこの水吸着は完全に可逆的である
が、これに対して基本的な骨格形態（トポロジ
ー）は水和状態及び脱水状態の両方において保持
される。用語「基本的な骨格形態」は、主要の
Al−Ｏ及びＰ−Ｏ結合架橋の立体配置を意味す
る。これらの主要結合架橋が破断していないこと
は、骨格形態が変化していないことを示す。 発明の概要 本発明は、酸化物モル比によつて表わした化学
組成が Al2O3：1.0±0.2P2O5 であり、そして表に又は表Ａに示したｄ−間隔
を少なくとも含むＸ線粉末回折図形を有する骨格
構造を持つ新規な結晶質アルミノホスフエート組
成物に関する。 発明の詳細な記述 本発明は、酸化物モル比によつて表わした化学
組成が Al2O3：1.0±0.2P2O5 であり、しかも以下の表に示すｄ−間隔を少な
くとも含むＸ線粉末回折図形を有する骨格構造を
持つ結晶質アルミノホスフエート組成物（本明細
書では、AlPO4−33と称する）に関するものであ
る。
【表】
これまでにＸ線粉末回折データが得られた本発
明の合成したままの結晶質アルミノホスフエート
は、以下の表の一般化した図形内に入る図形を
有する。
明の合成したままの結晶質アルミノホスフエート
は、以下の表の一般化した図形内に入る図形を
有する。
【表】
【表】
合成時のAIPO4−33組成物は焼成されると、
即ち、結晶内の細孔系に存在する有機テンプレー
ト剤の実質上全部を除去するのに十分なだけ高い
温度（典型的には約300〜約700℃）に加熱される
と、かゝる組成物は、以下の表Ａに示すｄ−間隔
を少なくとも含むＸ線粉末回折図形を有する。
即ち、結晶内の細孔系に存在する有機テンプレー
ト剤の実質上全部を除去するのに十分なだけ高い
温度（典型的には約300〜約700℃）に加熱される
と、かゝる組成物は、以下の表Ａに示すｄ−間隔
を少なくとも含むＸ線粉末回折図形を有する。
【表】
これまでにＸ線粉末回折データが得られた本発
明のか焼した結晶質アルミノホスフエートは、以
下の表Ｂの一般化した図形内に入る図形を有す
る。
明のか焼した結晶質アルミノホスフエートは、以
下の表Ｂの一般化した図形内に入る図形を有す
る。
【表】
【表】
上記のＸ線回折図形及び以下に記載のすべての
他のＸ線回折図形は、標準Ｘ線粉末回折技術を使
用することによつて又は米国ニユージヤージー州
チエリー・ヒル所在のシーメンス・コーポレーシ
ヨンから入手できるシーメンスＤ−500X線粉末
回折装置を用いるコンピユーターベース技術を使
用することによつて得られた。標準Ｘ線技術を用
いるときには、照射源は高強度銅ターゲツトであ
り、そしてＸ線管は50Kr及び40maで繰作され
た。銅Ka照射及びグラフアイトモノクロメータ
ーからの回折図形は、Ｘ線スペクトロメーターシ
ンチレーシヨンカウンター、パルスハイトアナラ
イザー及びストリツプチヤートレコーダーによつ
て記録された。偏平な圧縮粉末試料は、２秒の時
間常数を使用して2゜（2θ）／分で走査される。Å
単位の面間距離(d)は、ストリツプチヤートで観察
したときに2θ（θはブラツク角である）で表わさ
れる回折ピークの位置から得られる。強度は、バ
ツクグランドを差し引いた後の回折ピークの高さ
から決定される。“Io”は最とも強い線又はピー
クの強度であり、そして“Ｉ”は他のピークの
各々の強度である。 当業者には理解されるように、パラメーター2θ
の測定は、用いる技術に関係なく、人間及び機械
の両方の誤差を受けやすく、従つてこれにはそれ
ぞれ報告される2θの値について約±0.4の誤差範
囲を課することができる。もちろん、この不確定
性は、2θ値から計算されるÅ単位のｄ−距離の報
告値でも現われる。しかしながら、この不確定性
は、斯界には一般的であり、そして本発明の結晶
質物質を互いにまた従来技術の組成物と区別する
のを妨げる程ではない。報告されるＸ線図形のい
くらかでは、ｄ−間隔の相対強度は記号vs、ｓ、
ｍ、ｗ及びvw（これらは、それぞれ、極めて強
い、強い、中間、弱い及び極めて弱いを表わす）
によつて示されている。 AIPO4−33は、燐及びアンモニウムの反応性
源に水及び少なくとも１種の有機構造形成剤
（“テンプレート剤”）（これは、有機アミン及び第
四級アンモニウム塩を包含することができる）を
混合することによつて調製される反応混合物の水
熱結晶化によつて製造することができる。合成し
たまゝの形態、即ち、水熱結晶化によつて製造さ
れたAIPO4−33が構造形成剤の除去に有効な後
合成処理を受けていない形態では、構造形成剤は
（structure−directing agent）、Al2O31モル当り
変動する量でアルミノホスフエートの骨格構造内
に含有されている。構造形成剤は、焼成によつて
容易に除去され、そしてAIPO4−33生成物の必
須成分ではない。このことは、合成したまゝの組
成物がイオン交換能を実質上完全に有しないこと
によつて証明される。 AIPO4−33の製造法は、一般には、酸化物モ
ル比によつて表わして Al2O3：１±0.5P2O5：７〜100H2O でありそして有効量即ちAIPO4−33生成物を形
成するのに十分な量の少なくとも１種の有機テン
プレート剤を含有する反応混合物を調製すること
を含む。本発明で用いる有機テンプレート剤の量
の典型的なものは、Al2O31モル当り有機テンプ
レート剤約0.2〜約3.0モルの量である。反応混合
物は、反応系に対して不活性の反応容器に入れら
れ、そして少なくとも約100℃好ましくは約100〜
約300℃の温度において結晶化まで（これは、通
常、約２時間〜約２週間又はそれ以上の期間であ
る）加熱される。次いで、固体結晶質反応生成物
は、慣用の方法、例えば、過又は遠心分離、水
洗及び空気中における周囲温度〜約110℃の温度
での乾燥によつて回収される。 好ましい結晶化法では、ホスフエートの源は燐
酸であり、アルミナの源はブソイドベーマイト水
和酸化アンモニウムであり、温度は約125〜約200
℃であり、そして結晶化時間は約１日〜約７日の
間である。反応混合物中の酸化物の好ましい比率
は、 Al2O3：0.8〜1.2P2O5：25〜75H2O である。一般には、最とも好ましい反応混合物
は、Al2O31モル当り、約1.0〜約2.5モルの有機テ
ンプレート剤、約40〜約50モルの水及び約1.0モ
ルのP2O5を含有する。 すべてのアルミノホスフエートの製造に適当に
用いられるテンプレート剤のすべてがAIPO4−
33の製造に対して一般に好適であるとは思われな
い。個々の生成物種に対する特定のテンプレート
剤の関係は、現時点では明確には理解されていな
い。水酸化テトラプロピルアンモニウム及び水酸
化テトラメチルアンモニウムの使用は、AIPO4
−33の製造での使用に受け入れ可能なテンプレー
ト剤として働くことが分かつた。また、有機アミ
ン及び他の第四級アンモニウム化合物を包含する
他のテンプレート剤も使用可能である。 合成時のAIPO4−33組成物は、合成後に単離
されそして有益には水洗される。合成時の
AIPO4−33組成物は、結晶内細孔系に１種以上
の有機テンプレート剤を含有することができる。
有機テンプレート剤の形態は、吸蔵された分子種
であつてもよく、又は電荷平衡陽イオンとして存
在させることもできる。一般には、有機テンプレ
ート剤の実質上全部を除去するのに十分な温度で
焼成することによつて該有機テンプレート剤を除
去するのが望ましい。焼成温度は一般には約300
〜約700℃の間であり、即ち、これによつて有機
テンプレート剤は熱分解によつて除去される。 AIPO4−33は、それを種々の炭化水素転化及
び酸化燃焼プロセスにおいて触媒として又は触媒
担体として有用にしている表面特性を示す。
AIPO4−33には、触媒組成物の製造において斯
界で慣用される方法によつて、例えば、含浸、ド
ーピング等によつて、触媒活性成分を担持させる
ことができる。更に、AIPO4−33は、分子種を
分離するためのモレキユラシーブとして使用する
のに好適な約4.3Åよりも小さい細孔寸法を有す
る。 次に実施例は、本発明を例示するために提供す
るものであつて、本発明を限定するものと解釈す
べきではない。 例 １ (a) 7.25gの水酸化テトラメチルアンモニウム
（TMAOH・5H2O）を10gの水中に溶解させた
溶液に5.52gの水和酸化アルミニウム（74.2重
量％のAl2O3及び25.8重量％のH2Oからなるブ
ソイドベーマイト相）を混合することによつて
AIPO4−33を調製した。得られた混合物を均
質な混合物が得られるまで撹拌した。次いで、
この混合物に20.41gの水酸化テトラｎ−プロピ
ルアンモニウム（TPAOH）水溶液（40重量
％）を混合し、そしてこれらを撹拌した。次い
で、得られた混合物に9.22gの85重量％オイル
燐酸（H3PO4）及び7.38gの水を混合し、そし
て得られた混合物を均質まで撹拌した。酸化物
モル比で表わした反応混合物の組成は、 0.5（TMA）2O：0.5（TPA）2O：Al2O3：
P2O5：50H2Oであつた。なお、こゝではテン
プレート剤が表示されているが、これは、以下
の実施例では陽イオンとして又は酸化物形態で
結合された陽イオンとして表示することも可能
である。かくして、式（TMA）2Oでは、TMA
は、テトラメチルアンモニウム陽イオンに相当
する。同様の表示は他の製造例でも用いられて
いる。 反応混合物をポリテトラフルオルエチレンで内
張りしたステンレス鋼製耐圧容器に密封し、そし
て200℃の炉において自然圧下に48時間加熱した。
固体反生成物を遠心分離によつて回収し、水洗
し、そして空気中において周囲温度で乾燥させ
た。 固体反応生成物の一部分を分析すると、次の化
学分析値が得られた。 重量％ 炭 素 9.7 窒 素 2.98 Al2O3 33.1 P2O5 46.9 LOI** 22.0 ** LOI＝強熱減量 上記の化学分析値は、酸化物モル比によつて表
わして、 0.33（（TMA）2O）：1.0Al2O3：1.02P2O5：
1.1H2O の生成物組成に相当する。 固体反応生成物は、次のデータによつて特徴づ
けられるＸ線粉末回折図形を有していた。
他のＸ線回折図形は、標準Ｘ線粉末回折技術を使
用することによつて又は米国ニユージヤージー州
チエリー・ヒル所在のシーメンス・コーポレーシ
ヨンから入手できるシーメンスＤ−500X線粉末
回折装置を用いるコンピユーターベース技術を使
用することによつて得られた。標準Ｘ線技術を用
いるときには、照射源は高強度銅ターゲツトであ
り、そしてＸ線管は50Kr及び40maで繰作され
た。銅Ka照射及びグラフアイトモノクロメータ
ーからの回折図形は、Ｘ線スペクトロメーターシ
ンチレーシヨンカウンター、パルスハイトアナラ
イザー及びストリツプチヤートレコーダーによつ
て記録された。偏平な圧縮粉末試料は、２秒の時
間常数を使用して2゜（2θ）／分で走査される。Å
単位の面間距離(d)は、ストリツプチヤートで観察
したときに2θ（θはブラツク角である）で表わさ
れる回折ピークの位置から得られる。強度は、バ
ツクグランドを差し引いた後の回折ピークの高さ
から決定される。“Io”は最とも強い線又はピー
クの強度であり、そして“Ｉ”は他のピークの
各々の強度である。 当業者には理解されるように、パラメーター2θ
の測定は、用いる技術に関係なく、人間及び機械
の両方の誤差を受けやすく、従つてこれにはそれ
ぞれ報告される2θの値について約±0.4の誤差範
囲を課することができる。もちろん、この不確定
性は、2θ値から計算されるÅ単位のｄ−距離の報
告値でも現われる。しかしながら、この不確定性
は、斯界には一般的であり、そして本発明の結晶
質物質を互いにまた従来技術の組成物と区別する
のを妨げる程ではない。報告されるＸ線図形のい
くらかでは、ｄ−間隔の相対強度は記号vs、ｓ、
ｍ、ｗ及びvw（これらは、それぞれ、極めて強
い、強い、中間、弱い及び極めて弱いを表わす）
によつて示されている。 AIPO4−33は、燐及びアンモニウムの反応性
源に水及び少なくとも１種の有機構造形成剤
（“テンプレート剤”）（これは、有機アミン及び第
四級アンモニウム塩を包含することができる）を
混合することによつて調製される反応混合物の水
熱結晶化によつて製造することができる。合成し
たまゝの形態、即ち、水熱結晶化によつて製造さ
れたAIPO4−33が構造形成剤の除去に有効な後
合成処理を受けていない形態では、構造形成剤は
（structure−directing agent）、Al2O31モル当り
変動する量でアルミノホスフエートの骨格構造内
に含有されている。構造形成剤は、焼成によつて
容易に除去され、そしてAIPO4−33生成物の必
須成分ではない。このことは、合成したまゝの組
成物がイオン交換能を実質上完全に有しないこと
によつて証明される。 AIPO4−33の製造法は、一般には、酸化物モ
ル比によつて表わして Al2O3：１±0.5P2O5：７〜100H2O でありそして有効量即ちAIPO4−33生成物を形
成するのに十分な量の少なくとも１種の有機テン
プレート剤を含有する反応混合物を調製すること
を含む。本発明で用いる有機テンプレート剤の量
の典型的なものは、Al2O31モル当り有機テンプ
レート剤約0.2〜約3.0モルの量である。反応混合
物は、反応系に対して不活性の反応容器に入れら
れ、そして少なくとも約100℃好ましくは約100〜
約300℃の温度において結晶化まで（これは、通
常、約２時間〜約２週間又はそれ以上の期間であ
る）加熱される。次いで、固体結晶質反応生成物
は、慣用の方法、例えば、過又は遠心分離、水
洗及び空気中における周囲温度〜約110℃の温度
での乾燥によつて回収される。 好ましい結晶化法では、ホスフエートの源は燐
酸であり、アルミナの源はブソイドベーマイト水
和酸化アンモニウムであり、温度は約125〜約200
℃であり、そして結晶化時間は約１日〜約７日の
間である。反応混合物中の酸化物の好ましい比率
は、 Al2O3：0.8〜1.2P2O5：25〜75H2O である。一般には、最とも好ましい反応混合物
は、Al2O31モル当り、約1.0〜約2.5モルの有機テ
ンプレート剤、約40〜約50モルの水及び約1.0モ
ルのP2O5を含有する。 すべてのアルミノホスフエートの製造に適当に
用いられるテンプレート剤のすべてがAIPO4−
33の製造に対して一般に好適であるとは思われな
い。個々の生成物種に対する特定のテンプレート
剤の関係は、現時点では明確には理解されていな
い。水酸化テトラプロピルアンモニウム及び水酸
化テトラメチルアンモニウムの使用は、AIPO4
−33の製造での使用に受け入れ可能なテンプレー
ト剤として働くことが分かつた。また、有機アミ
ン及び他の第四級アンモニウム化合物を包含する
他のテンプレート剤も使用可能である。 合成時のAIPO4−33組成物は、合成後に単離
されそして有益には水洗される。合成時の
AIPO4−33組成物は、結晶内細孔系に１種以上
の有機テンプレート剤を含有することができる。
有機テンプレート剤の形態は、吸蔵された分子種
であつてもよく、又は電荷平衡陽イオンとして存
在させることもできる。一般には、有機テンプレ
ート剤の実質上全部を除去するのに十分な温度で
焼成することによつて該有機テンプレート剤を除
去するのが望ましい。焼成温度は一般には約300
〜約700℃の間であり、即ち、これによつて有機
テンプレート剤は熱分解によつて除去される。 AIPO4−33は、それを種々の炭化水素転化及
び酸化燃焼プロセスにおいて触媒として又は触媒
担体として有用にしている表面特性を示す。
AIPO4−33には、触媒組成物の製造において斯
界で慣用される方法によつて、例えば、含浸、ド
ーピング等によつて、触媒活性成分を担持させる
ことができる。更に、AIPO4−33は、分子種を
分離するためのモレキユラシーブとして使用する
のに好適な約4.3Åよりも小さい細孔寸法を有す
る。 次に実施例は、本発明を例示するために提供す
るものであつて、本発明を限定するものと解釈す
べきではない。 例 １ (a) 7.25gの水酸化テトラメチルアンモニウム
（TMAOH・5H2O）を10gの水中に溶解させた
溶液に5.52gの水和酸化アルミニウム（74.2重
量％のAl2O3及び25.8重量％のH2Oからなるブ
ソイドベーマイト相）を混合することによつて
AIPO4−33を調製した。得られた混合物を均
質な混合物が得られるまで撹拌した。次いで、
この混合物に20.41gの水酸化テトラｎ−プロピ
ルアンモニウム（TPAOH）水溶液（40重量
％）を混合し、そしてこれらを撹拌した。次い
で、得られた混合物に9.22gの85重量％オイル
燐酸（H3PO4）及び7.38gの水を混合し、そし
て得られた混合物を均質まで撹拌した。酸化物
モル比で表わした反応混合物の組成は、 0.5（TMA）2O：0.5（TPA）2O：Al2O3：
P2O5：50H2Oであつた。なお、こゝではテン
プレート剤が表示されているが、これは、以下
の実施例では陽イオンとして又は酸化物形態で
結合された陽イオンとして表示することも可能
である。かくして、式（TMA）2Oでは、TMA
は、テトラメチルアンモニウム陽イオンに相当
する。同様の表示は他の製造例でも用いられて
いる。 反応混合物をポリテトラフルオルエチレンで内
張りしたステンレス鋼製耐圧容器に密封し、そし
て200℃の炉において自然圧下に48時間加熱した。
固体反生成物を遠心分離によつて回収し、水洗
し、そして空気中において周囲温度で乾燥させ
た。 固体反応生成物の一部分を分析すると、次の化
学分析値が得られた。 重量％ 炭 素 9.7 窒 素 2.98 Al2O3 33.1 P2O5 46.9 LOI** 22.0 ** LOI＝強熱減量 上記の化学分析値は、酸化物モル比によつて表
わして、 0.33（（TMA）2O）：1.0Al2O3：1.02P2O5：
1.1H2O の生成物組成に相当する。 固体反応生成物は、次のデータによつて特徴づ
けられるＸ線粉末回折図形を有していた。
【表】
物による可能性あり
(b) 固体反応生成物の一部分を次いで空気中にお
いて約600℃で１時間焼成した。このか焼生成
物は、以下の表Ｃに示される如きＸ線粉末回折
図形を有していた。
(b) 固体反応生成物の一部分を次いで空気中にお
いて約600℃で１時間焼成した。このか焼生成
物は、以下の表Ｃに示される如きＸ線粉末回折
図形を有していた。
【表】
(c) 標準マツクベイン・ベーカー重量吸着装置を
使用してAIPO4−33（上の(b)で製造）の吸着容
量を測定した。350℃で活性化した(b)のか焼試
料について次のデータが得られた。
使用してAIPO4−33（上の(b)で製造）の吸着容
量を測定した。350℃で活性化した(b)のか焼試
料について次のデータが得られた。
【表】
上記のデータから、か焼生成物の細孔寸法
は、キセノン（3.96Åの動的直径）の吸着によ
つて示されるように約3.96Åよりも大きくそし
てｎ−ブタン（4.3Åの動的直径）のゼロ吸着
によつて示されるように約4.3Åよりも小さい
と決定された。 (d) 上の(c)でマツクベイン・ベーカー重量吸着測
定に用いた試料を再び分析してＸ線粉末回折図
形を調べると、上の表Ｃに示すＸ線回折図形に
よつて特徴づけられることが分かつた。 例 ２ (a) 27.6gの水和酸化アルミニウム（例１で用い
たブソイドベーマイト相）に72.5gの水酸化テ
トラメチルアンモニウム（TMAOH）を
110.2gの水中に溶解させた水溶液を混合するこ
とによつてAIPO4−33を調製した。次いで、
得られた混合物に46.1gの85重量％のオルト燐
酸（H3PO4）及び20.0gの水を混合した。得ら
れた混合物を均質な混合物が得られるまで撹拌
した。この反応混合物の組成は、酸化物モル比
で表わして、 1.0（TMA）2O：Al2O3：P2O5：50H2O であつた。 反応混合物をポリテトラフルオルエチレンで
内張りしたステンレス鋼製耐圧容器中に密封
し、そして200℃の炉において自然圧で72時間
加熱した。固体反応生成物を遠心分離によつて
回収し、水洗しそして空気中において100℃で
乾燥させた。固体反応生成物は、次のデータに
よつて特徴づけられるＸ線粉末回折図形を有し
ていた。
は、キセノン（3.96Åの動的直径）の吸着によ
つて示されるように約3.96Åよりも大きくそし
てｎ−ブタン（4.3Åの動的直径）のゼロ吸着
によつて示されるように約4.3Åよりも小さい
と決定された。 (d) 上の(c)でマツクベイン・ベーカー重量吸着測
定に用いた試料を再び分析してＸ線粉末回折図
形を調べると、上の表Ｃに示すＸ線回折図形に
よつて特徴づけられることが分かつた。 例 ２ (a) 27.6gの水和酸化アルミニウム（例１で用い
たブソイドベーマイト相）に72.5gの水酸化テ
トラメチルアンモニウム（TMAOH）を
110.2gの水中に溶解させた水溶液を混合するこ
とによつてAIPO4−33を調製した。次いで、
得られた混合物に46.1gの85重量％のオルト燐
酸（H3PO4）及び20.0gの水を混合した。得ら
れた混合物を均質な混合物が得られるまで撹拌
した。この反応混合物の組成は、酸化物モル比
で表わして、 1.0（TMA）2O：Al2O3：P2O5：50H2O であつた。 反応混合物をポリテトラフルオルエチレンで
内張りしたステンレス鋼製耐圧容器中に密封
し、そして200℃の炉において自然圧で72時間
加熱した。固体反応生成物を遠心分離によつて
回収し、水洗しそして空気中において100℃で
乾燥させた。固体反応生成物は、次のデータに
よつて特徴づけられるＸ線粉末回折図形を有し
ていた。
【表】
【表】
(b) 反応生成物の一部分を空気中において約500
℃で１時間焼成した。標準マツクベイン・ベー
カー重量吸着装置を使用して、このか焼生成物
の吸着容量を測定した。350℃で活性化したか
焼試料について次のデータが得られた。
℃で１時間焼成した。標準マツクベイン・ベー
カー重量吸着装置を使用して、このか焼生成物
の吸着容量を測定した。350℃で活性化したか
焼試料について次のデータが得られた。
【表】
(c) 上の(b)でマツクベイン・ベーカー重量吸着測
定に用いたか焼試料を分析してＸ線粉末回折図
形を調べると、AIPO4−25と混合状態の少量
成分として上の表Ａで特徴づけられる如き
AIPO4−33を含有することが分かつた。 (d) 上の(a)の固体反応生成物の一部分（約2g）
を次いで約１の水中に入れ、そして混合物を
沸騰まで加熱した。生成物を水から過し、水
洗しそして室温で風乾した。次いで、この生成
物を空気中において約600℃で１時間焼成し、
次いで室温に冷却した。か焼生成物は、上の表
Ｃに示す如きＸ線粉末回折図形を有していた。 生成物をその化学組成について分析すると、
37.4重量％のAl2O3及び42.8重量％のP2O5を含
有することが分つた。これは、1.0〜0.82の
Al2O3対P2O5モル比に相当する。 (e) 標準マツクベイン・ベーカー重量吸着測定装
置を用いて上の(d)のか焼試料について吸着容量
を測定した。350℃で活性化したか焼試料につ
いて次のデータが得られた。
定に用いたか焼試料を分析してＸ線粉末回折図
形を調べると、AIPO4−25と混合状態の少量
成分として上の表Ａで特徴づけられる如き
AIPO4−33を含有することが分かつた。 (d) 上の(a)の固体反応生成物の一部分（約2g）
を次いで約１の水中に入れ、そして混合物を
沸騰まで加熱した。生成物を水から過し、水
洗しそして室温で風乾した。次いで、この生成
物を空気中において約600℃で１時間焼成し、
次いで室温に冷却した。か焼生成物は、上の表
Ｃに示す如きＸ線粉末回折図形を有していた。 生成物をその化学組成について分析すると、
37.4重量％のAl2O3及び42.8重量％のP2O5を含
有することが分つた。これは、1.0〜0.82の
Al2O3対P2O5モル比に相当する。 (e) 標準マツクベイン・ベーカー重量吸着測定装
置を用いて上の(d)のか焼試料について吸着容量
を測定した。350℃で活性化したか焼試料につ
いて次のデータが得られた。
【表】
AIPO4−33は、微孔質であり、そしてキセノ
ンの吸着によつて示される如く約3.96Åよりも大
きくそしてｎ−ブタンのゼロ吸着によつて示され
る如く約4.3Åよりも小さい微孔寸法を有するこ
とが確められた。 例 ３ (a) 各反応例の添加順序を変えたことを除いて、
例２を反復した。先ず反応性アルミニウム源に
燐酸を混合し次いでこれに水酸化テトラメチル
アンモニウムの水溶液を混合することによつて
AIPO4−33を調製した。酸化物モル比によつ
て表わした反応混合物の組成は、例２における
と同じであつた。次いで、この反応混合物を例
２における如きステンレス鋼製耐圧容器に密封
し、そして200℃の炉において168時間加熱し
た。生成物を過し、水洗しそして空気中にお
いて100℃で乾燥させた。生成物は、次のデー
タによつて特徴づけられるＸ線粉末回折図形を
有していた。
ンの吸着によつて示される如く約3.96Åよりも大
きくそしてｎ−ブタンのゼロ吸着によつて示され
る如く約4.3Åよりも小さい微孔寸法を有するこ
とが確められた。 例 ３ (a) 各反応例の添加順序を変えたことを除いて、
例２を反復した。先ず反応性アルミニウム源に
燐酸を混合し次いでこれに水酸化テトラメチル
アンモニウムの水溶液を混合することによつて
AIPO4−33を調製した。酸化物モル比によつ
て表わした反応混合物の組成は、例２における
と同じであつた。次いで、この反応混合物を例
２における如きステンレス鋼製耐圧容器に密封
し、そして200℃の炉において168時間加熱し
た。生成物を過し、水洗しそして空気中にお
いて100℃で乾燥させた。生成物は、次のデー
タによつて特徴づけられるＸ線粉末回折図形を
有していた。
【表】
【表】
例 ４
(a) 本例は、ブソイドベーマイト酸化アルミニウ
ムを用いる代わりに水和酸化アルミニウムがギ
ブサイト型（AI（OH）3）であつたことを除い
て、例３におけると同じ方法を使用して同じ酸
化物モル比の組成を有する反応混合物を調製す
ることによつて実施された。合成したまゝの反
応生成物（200℃の炉において168時間加熱した
後に単離されたもの）をＸ線分析によつて同定
すると、上の表のデータによつて特徴づけら
れるＸ線粉末回折図形を有していた。少量の不
純物に基づくピークが観察された。 (b) 上の生成物及び例３で調製した生成物の等部
分を混合して試料を調製し、次いでこれを空気
中において500℃で１時間焼成した。得られた
生成物をＸ線によつて分析すると、主生成物
は、上の表Ａで特徴づけられる如きAIPO4−
33と同定された。 例 ５ (a) 41.7ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（irOC3H7）3）に39.6gの水を次いで23.1gの85重
量％オルト燐酸（H3PO4）を混合し、そして
得られた混合物を均質な混合物が得られるまで
撹拌することによつてAIPO4−33を調製した。
次いで、得られた混合物に、20gの水中に溶解
させた18.12gの水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（TMAOH・5H2O）を混合した。得られた
混合物を均質な混合物が得られるまで撹拌し
た。得られた混合物の組成を酸化物モル比で表
わすと、これは、 0.5（TMA）2O：Al2O3：P2O5：37H2O：
6C3H7OHであつた。 反応混合物を例１における如きステンレス鋼
製耐圧容器に密封し、そして200℃の炉におい
て自然圧下で120時間加熱した。固体反応生成
物を遠心分離によつて回収し、水洗しそして周
囲温度で乾燥させた。 (b) 固体反応生成物の一部分をＸ線によつて分析
すると、上の表のＸ線回折図形によつて特徴
づけられた。 (c) 上の(a)の反応生成物の一部分を空気中におい
て約500℃で１時間焼成し、そして標準マツク
ベイン・ベーカー重量吸着装置を使用して吸着
容量を測定した。350℃で活性化したか焼試料
について次のデータが得られた。
ムを用いる代わりに水和酸化アルミニウムがギ
ブサイト型（AI（OH）3）であつたことを除い
て、例３におけると同じ方法を使用して同じ酸
化物モル比の組成を有する反応混合物を調製す
ることによつて実施された。合成したまゝの反
応生成物（200℃の炉において168時間加熱した
後に単離されたもの）をＸ線分析によつて同定
すると、上の表のデータによつて特徴づけら
れるＸ線粉末回折図形を有していた。少量の不
純物に基づくピークが観察された。 (b) 上の生成物及び例３で調製した生成物の等部
分を混合して試料を調製し、次いでこれを空気
中において500℃で１時間焼成した。得られた
生成物をＸ線によつて分析すると、主生成物
は、上の表Ａで特徴づけられる如きAIPO4−
33と同定された。 例 ５ (a) 41.7ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（irOC3H7）3）に39.6gの水を次いで23.1gの85重
量％オルト燐酸（H3PO4）を混合し、そして
得られた混合物を均質な混合物が得られるまで
撹拌することによつてAIPO4−33を調製した。
次いで、得られた混合物に、20gの水中に溶解
させた18.12gの水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（TMAOH・5H2O）を混合した。得られた
混合物を均質な混合物が得られるまで撹拌し
た。得られた混合物の組成を酸化物モル比で表
わすと、これは、 0.5（TMA）2O：Al2O3：P2O5：37H2O：
6C3H7OHであつた。 反応混合物を例１における如きステンレス鋼
製耐圧容器に密封し、そして200℃の炉におい
て自然圧下で120時間加熱した。固体反応生成
物を遠心分離によつて回収し、水洗しそして周
囲温度で乾燥させた。 (b) 固体反応生成物の一部分をＸ線によつて分析
すると、上の表のＸ線回折図形によつて特徴
づけられた。 (c) 上の(a)の反応生成物の一部分を空気中におい
て約500℃で１時間焼成し、そして標準マツク
ベイン・ベーカー重量吸着装置を使用して吸着
容量を測定した。350℃で活性化したか焼試料
について次のデータが得られた。
【表】
上記から、か焼生成物の細孔寸法は、約3.96
Åよりも大きくそして約4.3Åよりも小さいと
決定された。 (d) 上の(c)で用いた試料を次いでＸ線によつて分
析すると、少量の種は上の表Ａに示したＸ線回
折図形によつて特徴づけられた。
Åよりも大きくそして約4.3Åよりも小さいと
決定された。 (d) 上の(c)で用いた試料を次いでＸ線によつて分
析すると、少量の種は上の表Ａに示したＸ線回
折図形によつて特徴づけられた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物モル比によつて表わした化学組成が Al2O3：1.0±0.2P2O5 であり、しかも表Ａに示すｄ−間隔を少なくとも
含むＸ線粉末回折図形を有する骨格構造を持つ結
晶質アルミノホスフエート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US480698 | 1983-03-31 | ||
| US06/480,698 US4473663A (en) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | Crystalline aluminophosphate compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184713A JPS59184713A (ja) | 1984-10-20 |
| JPH0366244B2 true JPH0366244B2 (ja) | 1991-10-16 |
Family
ID=23908978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59061294A Granted JPS59184713A (ja) | 1983-03-31 | 1984-03-30 | 結晶質アルミノホスフエ−ト組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4473663A (ja) |
| EP (1) | EP0121233B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59184713A (ja) |
| AT (1) | ATE40342T1 (ja) |
| AU (1) | AU563572B2 (ja) |
| CA (1) | CA1217180A (ja) |
| DE (1) | DE3476375D1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4569833A (en) * | 1982-08-02 | 1986-02-11 | Union Carbide Corporation | Modification of aluminophosphate molecular sieves by treatment with a silicon tetrafluoride gas mixture |
| US5147525A (en) * | 1983-12-19 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline metalloaluminophosphate composition |
| US4880611A (en) * | 1983-12-19 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corp. | Crystalline composition |
| US5326464A (en) * | 1983-12-19 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline composition |
| US4684511A (en) * | 1984-08-29 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Process for the halogen modification of aluminophosphate molecular sieves and a product so produced |
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