JPH0574524B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 水酸化ナトリウムを用いた滴定による測定値
で700〜1200m²／ｇの範囲内の比表面積を有する
ゾル粒子を有しており、かつ６：１〜12：１の範
囲内のSiO₂のM₂Ｏ［Ｍはアルカリ金属イオンおよ
び／またはアンモニウムイオンである］に対する
モル比を有していることを特徴とするシリカゾ
ル。 ２ 前記ゾルが７：１〜10：１の範囲内のSiO₂
のM₂Ｏに対するモル比を有することを特徴とす
る請求の範囲第１項に記載のシリカゾル。 ３ セルロース含有繊維および必要に応じて加え
たてん料の懸濁液に、カチオンポリマーと、水酸
化ナトリウムを用いた滴定による測定値で700〜
1200m²／ｇの範囲内の比表面積を有するゾル粒子
を有しておりかつ６：１〜12：１の範囲内の
SiO₂のM₂Ｏ［Ｍはアルカリ金属イオンおよび／ま
たはアンモニウムイオンである］に対するモル比
を有しているゾルとを添加することを特徴とす
る、カチオンポリマーとアニオンシリカゾルとを
前記懸濁液に添加し、該懸濁液をワイヤ上で成形
しかつ脱水することによる、前記懸濁液からの紙
の製造方法。 ４ 前記ゾルが７：１〜10：１の範囲内のSiO₂
のM₂Ｏに対するモル比を有することを特徴とす
る請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記懸濁液にゾルと、カチオンデンプンある
いはカチオンポリアクリルアミドであるカチオン
ポリマーとを添加することを特徴とする請求の範
囲第３項あるいは第４項に記載の方法。 ６ 前記懸濁液にゾル、カチオンデンプンおよび
カチオン合成ポリマーを添加することを特徴とす
る請求の範囲第３項あるいは第４項に記載の方
法。 ７ 前記カチオン合成ポリマーがカチオンポリア
クリルアミドであることを特徴とする請求の範囲
第６項に記載の方法。 技術分野 本発明は新規なシリカゾル、そのゾルを製造す
るのに適した方法、およびその新規なゾルの製紙
における使用方法に関する。さらに詳細には、本
発明は、高い比表面積の粒子を有しておりかつか
なり低いSiO₂のM₂Ｏに対するモル比、すなわち
かなり高い過剰のアルカリを有する新規なシリカ
ゾルに関する。この新規なゾルは、添加剤として
カチオンポリマー類と組合わせて製紙において使
用するのに特に適している。 背景技術 シリカゾル（ここではこの用語をシリカヒドロ
ゾルに対して使用している）は、とりわけ粒径に
応じて、数種の応用分野で使用することのできる
非常に小さなシリカ粒子を有する水性の系であ
る。製紙においては、アニオン粒子を伴なつたシ
リカをベースにしたゾルはここ数年の間に次第に
利用されるようになつてきた。この場合には、シ
リカゾルは主として製紙の際に保持率（歩留り）
と脱水性とを増大するために、紙料への添加剤と
してカチオンポリマーと組合わせて使用される。
例えば欧州特許第41056号では、コロイドシリカ
ゾルをカチオンデンプンと組合わせて製紙に使用
することを開示している。シリカ粒子は、50〜
1000m²／ｇの範囲内の比表面積を有することが一
般に述べられている。さらに上記ゾルは、SiO₂
のM₂Ｏに対するモル比が10：１〜300：１、好適
には15：１〜100：１のモル比までアルカリによ
つて安定化されることが、ゾルに対して一般に述
べられている。製紙において商業的に使用される
ゾルは、通常約４〜約7nmの粒径、すなわち約
700〜約300m²／ｇの比表面積のコロイド粒子を有
するタイプのものであり、特に約500m²／ｇの比
表面積を有する粒子によるゾルがこれまで商業的
に使用されてきた。上記の粒径のコロイド粒子を
有するゾルが最良の結果をもたらし、またその安
定性に関しても好適であると一般に考えられてき
た。市販のゾルは通常約40：１のSiO₂のM₂Ｏに
対するモル比を有しており、すなわち市販のゾル
は少なめの量のアルカリによつて安定化されてい
た。上記の欧州特許から明らかなように、高い比
表面積を有する粒子によるシリカゾルを製造する
試みは、これまで行なわれてきた。しかしなが
ら、それらは大規模に使用するのに十分な安定性
は有していなかつた。 発明の開示 本発明によつて、高い比表面積を有する粒子に
よるシリカゾルは安定であること、並びにそのゾ
ルがSiO₂のM₂Ｏに対するあるモル比を有するこ
とによつて上記の高い比表面積が商業的に取扱い
できる程度に十分長時間高い範囲内に維持される
ということが見出された。 本発明は、比較的高い比表面積を有する粒子を
含有しており、かつSiO₂のM₂Ｏ［Ｍはアルカリ金
属イオンおよび／またはアンモニウムイオン、好
適にはナトリウムイオンを表わす］に対する比較
的低いモル比、すなわち比較的高いアルカリ含
量、を有することを特徴とする新規なシリカゾル
に関する。アニオン粒子を含有するこれらのゾル
は紙および類似の製品の製造で有用であること、
およびその場合これらのゾルはカチオンポリマー
と組合わせると保持率および脱水性の非常によい
改良をもたらすことが見出された。添付の請求の
範囲に規定されたようなシリカゾルに加えて、本
発明はまた、添付の請求の範囲に規定されたよう
なシリカゾルの製造方法、およびそのゾルの使用
方法にも関する。 上記したように、本発明のシリカゾルは、シリ
カ粒子が比較的高い比表面積を有しており、それ
は700〜1200m²／ｇの範囲内にあることを特徴と
する。上記の比表面積は、シアーズ（Sears）が
分析化学（Analytical Chemistry）28（1956）：
12，1981−1983に記載した方法に従つて、
NaOHを用いた滴定によつて測定された。本発
明によるシリカゾルはさらに、該ゾルが６：１〜
12：１の範囲内、適切には７：１〜10：１の範囲
内の比較的低いSiO₂のM₂Ｏに対するモル比を有
することを特徴とする。上記ゾルがSiO₂のM₂Ｏ
に対する上述のモル比、すなわち大過剰のアルカ
リを有するので、該ゾルは十分に長時間ゲル化と
比表面積の実質的な減少との両方に対して安定で
あるため、該ゾルを商業的なやり方で取扱い、輸
送しまた使用することができ、またこれらの見地
に関して安定な濃度で行なうことができる。上記
のモル比は６：１未満であつてはならないが、こ
れはもしこの限界を越えるとゲル化が起こつてく
る危険があるからである。前記の限界12：１は、
粒子の高い比表面積を維持するのに必要不可欠で
ある。本発明のゾルは、適切にはSiO₂として計
算して約３〜約15重量％の乾燥分含量を有し、好
適には５〜12重量％の範囲内の乾燥分含量を有す
る。 本発明によるゾルは、普通のアルカリ水ガラ
ス、すなわちカリウムあるいはナトリウム水ガラ
スから、好適にはナトリウム水ガラスから出発し
て製造することができる。水ガラス中のSiO₂の
Na₂ＯあるいはK₂Ｏに対するモル比は、それ自
体公知であるように1.5：１〜4.5：１の範囲内、
好適には3.2：１〜3.9：１の範囲内にあることが
できる。水ガラスの稀薄溶液が利用されるが、こ
れは適切には約３〜約12重量％、好適には約５〜
約10重量％のSiO₂含量を有する。通常約13ある
いは13以上のPHを有する水ガラス溶液を、約１〜
約４のPHにまで酸性化にする。酸性化はそれ自体
公知の方法で、例えば硫酸、塩酸およびリン酸の
ような鉱酸の添加によつて、あるいは任意に硫酸
アンモニウムおよび二酸化炭素のような水ガラス
の酸性化のための公知の他の化学種を使用して行
なうことができる。しかしながら、とりわけより
安定な製品を作りかつほとんどナトリウムのない
酸性ゾルをもたらす酸性カチオン交換体によつて
前記酸性化を行なうのが好適である。上記酸性化
は強酸性カチオン交換樹脂、例えばスルホン酸タ
イプのものによつて好適に行なわれる。前記酸性
化は、約2.0〜4.0のPHまで行なうのが好適であ
り、最も好適には約2.2〜約3.0のPHまで行なわれ
る。酸性化の後に、得られた酸性ゾルのアルカリ
化を、上述のSiO₂のM₂Ｏに対するモル比になる
まで行なう。これによつて得られたゾルは、通常
10.5以上のPH値になる。アルカリ化は、ナトリウ
ム、カリウムあるいはアンモニウムの水酸化物の
ような、普通のアルカリを使用して行なうことが
できる。しかしながら、アルカリ化を水ガラスの
添加によつて行なうのが好適である。上記したよ
うなSiO₂のM₂Ｏに対するモル比を有するカリウ
ムおよびナトリウムの水ガラス、特にナトリウム
水ガラスが、このアルカリ化工程で使用される。
アルカリ化に使用される水ガラス溶液中のSiO₂
含量は臨界的ではないけれども、希望する乾燥分
含量に応じて決定される。SiO₂含量は、適切に
は約５〜約35重量％の範囲内、好適には10〜30の
範囲内にある。前記酸性ゾルは、1000m²／ｇより
高い、通常は約1300m²／ｇ近くの高い比表面積の
粒子を有する。前記アルカリ化の後、粒子の生長
がはじまり、それ故に比表面積の減少が開始され
る。しかしながら、前記ゾルは上述のSiO₂のM₂
Ｏに対するモル比を有しているので、その表面積
はかなり短時間の後、すなわち約１週間後上述の
範囲内で安定化されて、より長時間、すなわち少
なくとも２か月間この範囲内で安定である。本発
明の方法によつて、約３〜約15重量％、適切には
約５〜約12重量％の乾燥分含量を有するシリカゾ
ルを製造することができる。 本発明によるアニオン粒子を伴なつた新規なゾ
ルは、製紙において特に適している。本発明はま
た、前記ゾルのこの使用方法にも関する。序言と
して述べたように、主として保持率（歩留り）と
脱水性（水切れ）とを改良するために、製紙にお
いてシリカをベースにしたゾルをカチオンポリマ
ーと組合わせて使用することは周知である。本発
明のシリカゾルは、アニオン粒子を伴なうシリカ
ゾルに対して既知である方法に相当する方法で使
用され、さらに本発明のシリカゾルは、カチオン
ポリマーと組合わせると、製紙における保持率と
脱水性との実質的な改良をもたらす。本発明のゾ
ルの比表面積が高いことの結果として、非常に良
好な保持率と脱水性との結果が得られる。改良さ
れた脱水性はまた、抄紙機の速度を増加できるこ
とをも意味し、さらに抄紙機のプレスおよび乾燥
の部分で乾燥して除く必要のある水が少なくな
り、それによつて経済的に実質的に改良された製
紙方法が得られることを意味している。市販のゾ
ルによる結果に相当する結果を得るのに必要なゾ
ル用量（SiO₂として計算した）が、非常に大幅
に減少することにも特に言及しなければならな
い。 本発明はまた、請求の範囲に示した特徴を有す
る製紙方法にも関する。本発明にかかるカチオン
ポリマーとしては、歩留り向上剤および／または
湿潤強度増強剤として製紙において普通に使用さ
れるようなポリマーが適当であつて、それらは天
然品、すなわち炭水化物をベースにしたもの、あ
るいは合成品であつてもよい。適当なカチオンポ
リマーの例としては、カチオンデンプン、カチオ
ングアールガム、カチオンポリアクリルアミド、
ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンおよびポ
リ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）が
挙げられる。カチオンポリマーは、別個にあるい
は互いに組合わせて使用することができる。好適
なカチオンポリマーはカチオンデンプンおよびカ
チオンポリアクリルアミドである。特に好適な実
施態様によれば、前記シリカゾルはカチオンデン
プンとカチオン合成ポリマー、特にカチオンポリ
アクリルアミド、との両者と組合わせて使用され
る。 本発明による製紙におけるシリカゾルとカチオ
ンポリマーとの量は、とりわけ紙料のタイプ、て
ん料の存在および他の条件によつて広い範囲内で
変えることができる。ゾルの量は、乾燥繊維およ
び必要に応じて加えたてん料をベースにして
SiO₂として計算して、適切には少なくとも0.01
Kg／ｔであるべきであつて、より適切には0.05
Kg／ton〜５Kg／tonの範囲内、好適には0.1〜２
Kg／tonの範囲内にある。前記ゾルは0.1〜５重量
％の範囲内の乾燥分含量で紙料に適切に添加され
る。カチオンポリマーの量は、ポリマーのタイプ
および該ポリマーから希望される他の効果に大い
に依存する。合成カチオンポリマーに関しては、
乾燥繊維および必要に応じて加えたてん料をベー
スにして乾燥分として計算して、通常少なくとも
0.01Kg／tonが使用される。適切な0.01〜３Kg／
ton、好適には0.03〜２Kg／tonの量が使用され
る。カチオンデンプンおよびカチオングアールガ
ムのような炭水化物をベースにしたカチオンポリ
マーに関しては、乾燥繊維および必要に応じて加
えたてん料をベースにして乾燥分として計算し
て、少なくとも0.1Kg／tonの量が通常使用され
る。これらのポリマーに関しては0.5〜30Kg／ton
の量が適切に使用され、好適には１〜15Kg／ton
の量が使用される。カチオンポリマーのSiO₂と
して計算したゾルに対する重量比は、適切には少
なくとも0.01：１であり、適切には少なくとも
0.2：１である。カチオンポリマーに関する上限
は主として経済性と電荷との問題である。カチオ
ンデンプンのような比較的低いカチオン性を有す
るポリマーの単独あるいは他のカチオンポリマー
との組合わせに関しては、それ故に100：１およ
びそれ以上の比までの非常に多い量を使用するこ
とができ、その限界は主として経済性を考えて決
定される。大抵の系に関しては、カチオンポリマ
ーのSiO₂として計算したゾルに対する適当な比
は、0.2：１〜100：１の範囲内にある。前記シリ
カゾルが、カチオンデンプンおよびカチオン合成
ポリマー、好適にはカチオンポリアクリルアミ
ド、と組合わされて一緒に使用される場合には、
後二者の間の重量比は適切には0.5：１〜200：１
の範囲内、好適には２：１〜100：１の範囲内に
ある。本発明のシリカゾルは勿論、製紙におい
て、疎水剤、乾燥強度増強剤、湿潤強度増強剤な
どのような製紙において普通に使用される製紙用
化学薬品と組合わせて使用することができる。ア
ルミニウム化合物は保持率と脱水性とをさらに改
良することができることが見出されており、アル
ミニウム化合物を本発明ゾルおよびカチオンポリ
マーと組合わせて利用することは特に適切であ
る。製紙での使用に関してそれ自体公知であるあ
らゆるアルミニウム化合物を利用することがで
き、例えばミヨウバン、ポリアルミニウム化合
物、アルミン酸塩、塩化アルミニウムおよび硝酸
アルミニウムである。またアルミニウム化合物の
量も広い範囲内で変えることができ、アルミニウ
ム化合物（該アルミニウム化合物はAl₂O₃として
計算した）を、SiO₂として計算した前記ゾルに
対して、少なくとも0.01：１の重量比で使用する
のが適切である。この比は適切には３：１を越え
るべきではなく、好適には0.02：１〜1.5：１の
範囲内にある。ポリアルミニウム化合物は、例え
ばポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム
並びに塩化物イオンと硫酸塩イオンとの両方を含
有するポリアルミニウム化合物であることができ
る。ポリアルミニウム化合物はまた塩化物イオン
以外の他のアニオン、例えば硫酸、リン酸、クエ
ン酸およびシユウ酸のような有機酸からのアニオ
ンを含有することもできる。 前記のシリカゾルとカチオンポリマーとは、
様々な種類のセルロース含有繊維の紙料からの製
紙に利用することができ、該紙料は適切には乾燥
材料として計算してそのような繊維を少なくとも
50重量％含有するものである。それらの成分は、
例えば針葉樹ならびに広葉樹からの、硫酸塩パル
プおよび亜硫酸塩パルプのような化学パルプ、サ
ーモメカニカルパルプ、リフアイナメカニカルパ
ルプ、あるいは砕木パルプからの繊維紙料に添加
剤として使用することができ、また再利用繊維を
ベースにした紙料にも使用することができる。紙
料はまた、カオリン、二酸化チタン、セツコウ、
チヨークおよびタルクのような通常のタイプの鉱
物質てん料を含有することもできる。ここで使用
されている紙および製紙という用語は、勿論紙ば
かりでなく、パルプシート、ボール紙および板紙
のようなシートあるいはウエブの形での他のセル
ロース繊維含有製品、ならびにそれらの製造をも
包含するものである。 前記ゾルは、製紙において広いPH範囲内で使用
することができる。しかしながら最良の効果は、
中性、あるいはアルカリ性の状態で得られる。そ
れ故に、上記ゾルは紙料のPHが６あるいはそれよ
り高い製紙において利用されることが好ましい。
任意の添加順序を採用することができるけれど
も、前記のゾルの前にカチオンポリマーを添加す
るのが好適である。もしカチオンデンプンとカチ
オン合成ポリマーとの両方を使用するならば、こ
の順序でそれらを添加するのが好適である。 発明を実施するための最良の形態 本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明する
が、実施例は本発明を限定することを意図してい
るものではない。部および百分率は、他に言及し
ない限りそれぞれ重量部および重量％を意味す
る。 実施例 1A−1C これらの実施例においては、前記の新規なゾル
の製造が記載されている。 実施例 1A SiO₂のNa₂Ｏに対するモル比が3.49：１で、
SiO₂含量5.75％の水ガラス溶液5000ｇを、カチオ
ンイオン交換樹脂アンバーライト（Amberlite）
IR−120を充填したカラムに通してイオン交換
した。 SiO₂含量5.58％の得られた酸性ゾル1000ｇに、
モル比3.49：１でSiO₂含量24.8％の水ガラス溶液
146ｇをかくはんしながら添加した。 得られたゾルＡは、SiO₂のNa₂Ｏに対する最終
モル比8.8：１を有しており、また１週間後に測
定したその粒子の比表面積は1010m²／ｇであつ
た。上記ゾルは、ゲル化に対して数か月間安定で
あつた。粒子の比表面積を約１月後に測定したと
ころ、約920m²／ｇであつた。約２月後に測定し
たところ、比表面積はなお875m²／ｇの高さにあ
つた。 実施例 1B 実施例1Aに従つて水ガラス溶液をカラム中で
イオン交換することによつて、SiO₂含量4.84％の
酸性ゾルを得た。その酸性ゾル900Kgに、SiO₂含
量24.8％でSiO₂のNa₂Ｏに対するモル比3.49の水
ガラス溶液97.5Kgを添加した。 得られたゾルＢは、SiO₂のNa₂Ｏに対する最終
モル比9.8：１を有しており、また１週間後に測
定したその粒子の比表面積は980m²／ｇであつた。 実施例 1C 水ガラス溶液をカラム中でイオン交換して、
SiO₂含量4.71％の酸性ゾルにした。この酸性ゾル
の500ｇずつに、SiO₂含量22.8％、Na₂Ｏ含量6.5
％の水ガラスの様々な量を添加した。以下の表に
製造１週間後に測定した各ゾルの比表面積、およ
びゾル中のSiO₂のNa₂Ｏに対する最終モル比が示
してある。

【表】 実施例 2a−2d 以下の試験においては、上記の新規なゾルを製
紙においてカチオンポリマーと組合わせて評価し
た。 脱水効果は、スカンジナビア紙パルプ−C21：
65（SCAN−C21：65）に従つてカナダ標準ろ水
度（CSF）試験器で評価した。各化学種の添加
は、出口を塞いだ状態でブリツト動的脱水ジヤー
に800rpmで45秒間にわたつて行ない、次にその
紙料系を上記濾水度試験器に移した。脱水性の結
果はml CSFとして示した。 実施例 2a 本実施例では、ゾルＡとＢとの脱水効果を調査
した。紙料は、漂白カンバ硫酸塩（パルプ）60％
と漂白マツ硫酸塩（パルプ）40％との混合物であ
つた。チヨーク30％をてん料として上記紙料に添
加し、次に濃度３ｇ／リツトルの紙料を調製し、
これにNa₂SO₄・10H₂Ｏ １ｇ／リツトルを添加
した。上記紙料のPHは7.5であり、またそのCSF
値は310mlであつた。各試験におけるカチオンポ
リマーとして置換度0.04を有するカチオンデンプ
ンを使用し、乾燥繊維およびてん料をベースにし
て５Kg／tonの量で添加した。カチオンデンプン
だけを５Kg／tonの量で添加した場合には、CSF
値360mlが得られた。以下に示した各試験では、
カチオンデンプンは上記ゾルの前に添加した。比
較として、欧州特許第41056号に開示されている
ような、比表面積500m²／ｇ、SiO₂のNa₂Ｏに対
するモル比約40：１を有する市販のシリカゾルを
使用した。

【表】 明らかなように、より高い効果が同じ用量で得
られるか、あるいは!?かに低い用量を使用するこ
とによつて市販のゾルによるのと同じ結果が得ら
れる。上記表に示した結果は、１週間貯蔵した後
のゾルＡとＢとに関するものである。２月間貯蔵
した後には、それらのゾルは市販のゾルに比較し
て相当する改善をもたらした。 実施例 2b 本実施例では、多数種のカチオンポリマーと組
合わせたゾルＡの効果を調査した。カチオンポリ
マーは、置換度約0.12のカチオングアールガム
（GUAR），中位に高い電荷を有する高分子量の
カチオンポリアクリルアミド（PAM）およびカ
チオンポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロ
リド）（ポリ（DADMAC））であつた。実施例
2a）におけるのと同様のタイプの紙料を使用し
た。しかしながら、紙料に関するもとのCSF値は
255mlであつた。カチオンポリマーは、すべての
試験において上記ゾルの前に紙料に添加した。実
施例2Aにおけるのと同様の市販のゾルによる比
較もまた行なつた。

【表】 実施例 2c 本実施例では、カチオンデンプンと組合わせて
ゾルC1〜C6の脱水効果を調査した。紙料は、濃
度３ｇ／リツトル、PH8.6を有する砕木パルプ紙
料であつた。カチオンポリマーはゾルの前に添加
し、また各ゾルは試験時には約１週間経過したも
のであつた。化学種の添加なしでは上記紙料は濾
水度値180mlを有していた。カチオンデンプン７
Kg／ｔだけを添加すると、濾水度値は265mlであ
つた。乾燥繊維１トンに基づいて乾燥分として計
算した量で、カチオンデンプン７Kgとゾル１Kgと
を使用した場合、以下の結果が得られた。 カチオンデンプン＋ゾルC1 320mlCSF カチオンデンプン＋ゾルC2 323mlCSF カチオンデンプン＋ゾルC3 323mlCSF カチオンデンプン＋ゾルC4 325mlCSF カチオンデンプン＋ゾルC5 330mlCSF カチオンデンプン＋ゾルC6 340mlCSF 上記と同様の砕木パルプ紙料にカチオンポリア
クリルアミド0.2Kg／ｔを添加すると、濾水度値
225mlが得られた。対応する量のカチオンポリア
クリルアミドを、ゾルC2 1.0Kg／ｔと組合わせて
使用した場合には濾水度値235が得られ、またカ
チオンデンプン（７Kg／ｔ）、カチオンポリアク
リルアミド（0.2Kg／ｔ）およびゾルC2（1.0Kg／
ｔ）の組合わせを使用した場合には濾水度値は
390であつた。 実施例 2d 本実施例においては、保持性（歩留り特性）を
ブリツト動的脱水ジヤーによつて800rpmで評価
した。これは、製紙工業における保持率のための
通常の試験方法である。 紙料は、漂白カンバ硫酸塩（パルプ）60％と漂
白マツ硫酸塩（パルプ）40％とから作成した。チ
ヨーク30％をてん料として上記紙料に添加し、次
に濃度５ｇ／リツトルに稀釈した。次にNa₂
SO₄・10H₂Ｏ １ｇ／リツトルを添加した。上
記紙料は微細繊維画分37.2％とPH7.5とを有して
いた。 これらの保持率試験で使用したゾル（C4）は、
実施例1CによるゾルC4であつた。各化学種に関
する配合順序はカチオンポリマー、次いでシリカ
ゾルであつた。試験でカチオンデンプン（CS）
とカチオンポリアクリルアミド（PAM）との両
方を使用した場合は、これらをこの順序で添加し
た。実施例2Aにおけるのと同様の市販のゾルと
の比較も行なつた。結果は以下に示してある。

【表】