【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用範囲］
本発明は新規な硬化性組成物に関するものであ
る。詳しくは、球状粒子を含むことによつて、高
強度のヒドロキシアパタイト硬化体を与えること
が可能な水硬性組成物である。
［従来の技術］
硬化性材料は、医科用として骨欠損部充填材、
骨充填材、骨接合材、人口骨・人口関節の合着用
充填材等があり、歯科用として合着セメント、充
填用セメント、仮封セメント、根管充填材、裏層
材等がある。これらの材料に対しては、歯や骨と
の親和性が良好で、かつ生体に対して、為害作用
が少ないことが求められている。
従来、かかる硬化性材料として、硬化後に骨や
歯の主成分であるヒドロキシアパタイト（HAP）
を生成する組成物が提案されている。例えば、リ
ン酸水素カルシウム２水和物・リン酸水素カルシ
ウム無水和物・リン酸八カルシウム・リン酸三カ
ルシウムからなる群の中の何れか１つ以上の粉末
と、リン酸四カルシウムを含む混合物および水か
らなる組成物が知られている。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、上記の組成物は反応性を高める
ために、成分を微粉体化しなければならず、その
ため、操作性が悪い上に、粉体の充填率を上げる
ことが出来ず、硬化体の強度が小さいことが問題
点であつた。
［問題点を解決するための手段］
本発明者等は、リン酸四カルシウム（医科C4P
と言う）を用いた前記組成物の問題点を解決する
べく鋭意研究を重ねた。その結果、該組成物の一
部あるいは全部を球状とすることにより、粉体の
練和性及び充填率が向上し、且つ硬化時の反応性
が低下しないため、高強度の硬化体が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。
本発明は、リン酸四カルシウム粉体と、Ca／
Ｐモルが1.67未満のリン酸カルシウム（医科
HPCPと言う）粉体との混合物であつて、該混合
物の少なくとも１部が球状粉体よりなることを特
徴とする水硬性組成物である。
本発明の水硬性組成物に用いられるC4P粉体
は、いかなる方法で製造したものであつても良
い。原料は、Ca源としてCaO3，CaO，Ca（OH）
２，Ｐ源としてP2O5，H3PO4，NH4H2PO4，
（NH4）2HPO4，CaとＰの両方を含有する
CaHPO4，2H2Ｏ・CaHPO4，Ca（H2PO4）2，Ca2
P2O7等が考えられ、原料によつて種々の製造方
法があるが、公知のCaHPO4・2H2Ｏを焼成して
得たγ−Ca2P2O7をCaCO3と混和焼成する乾式製
造法が好適である。
この反応は、
2CaHPO4・2H2Ｏ→γ−Ca2P2O7＋5H2Ｏ
Ca2P2O7＋2CaCO3→Ca4P2O9＋2CO2
の反応式で示され、1200℃以上で焼成後炉外で急
冷するか、窒素雰囲気中で1200℃以上で焼成すれ
ば、ヒドロキシアパタイトに転移することなく純
粋なC4Pが得られる。
また本発明において、前記したC4Pと混合され
るHPCPは、ヒドロキシアパタイトを効率よく生
成させるためにCa／Ｐモル比が1.67未満のリン酸
カルシウムが使用される。例えば、Ca（H2PO4）
２・H2Ｏ，CaHPO4・2H2Ｏ，CaHPO4，Ca8H2
（PO4）6・5H2Ｏ，Ca3（PO4，Ca2P2O7が挙げられ
るが、そのうちCaHPO4・2H2Ｏ，CaHPO4は、
硬化体の力学的性質をより向上することができ、
特に好適である。例えばHPCPとしてCaHPO4・
2H2Ｏを用いた場合、反応式は次式のように表さ
れ、ハイドロキシアパタイトが生成する。
2Ca4P2O9＋2CaHPO4・2H2Ｏ→Ca10（PO4）6
（OH）2＋2H2Ｏ
本発明において、上記のHPCP粉末とC4P粉末
の混合物の混合比はCa／Ｐモル比が1.3〜1.8の割
合になるように調節することが、ヒドロキシアパ
タイトを効率よく生成させ、得られる硬化体の強
度を高めるために好ましい。
また、上記のHPCP粉末及びC4P粉末の粒径は
特に制限されないが、硬化速度を速めるためと、
粉液比を向上させるために、HPCP粉末は平均粒
径50μm未満、好ましくは0.1〜10μmが、またC4P
粉末は平均粒径0.1〜10μm、好ましくは0.5〜
50μmの粒径を有するものを、各々使用するのが
好適である。
本発明の構成性組成物を構成する前記C4P粉体
とHPCP粉体との混合物は、その中の一部、一般
には10％以上、好ましくは30％以上、特に好まし
くは50％以上（以下、％は重量％を示す）が球状
粒子であることが、練和性及び充填率を向上さ
せ、得られる硬化体の圧縮強度を高めるために必
要である。特に、本発明においては、該混合物の
うち、C4P粉体を球状化することが、上記効果を
より高めるために好ましい。
本発明において、C4P及びHPCPの球状粉体を
得る方法は特に制限されない。代表的な製造方法
を例示すれば、C4Pについては、その粉末状態で
気相中に分散させ、加熱域で溶射することによつ
て製造する方法が挙げられる。分散状態にするた
めの気体には、汎用の気体が特に制限なく用いる
ことができるが、好適に使用される気体は、空
気、酸素、水素、アルゴン等である。ここで言う
分散状態とは、C4Pの個々の粒子が気体中に浮遊
している状態を言う。C4P粉末の分散および加熱
域への導入には公知の手段が限定されずに採用さ
れる。好ましい方法としては、気体とC4P粉末の
混合物をを加熱域に噴射する方法がある。
加熱域に導入されたC4P粉末は、その粒子の全
体あるいは一部が溶融された後、表面張力によつ
て球状になる。溶融状態の粒子は球状の形状を維
持したまま、加熱域を通過し、冷却されて回収さ
れる。
ここで言う加熱域とは、加熱温度がC4Pの溶融
温度以上である空間または炎を言う。上記加熱域
における加熱源は特に限定されるものではない
が、火炎、電気抵抗発熱体または高周波プラズマ
等が好適である。加熱域の構造は、C4P粉末が気
体に分散された状態で加熱域を通過し、通過時に
C4P粉末中の粒子が溶融状態になりうるものであ
れば特に限定されない。
火炎による加熱域には、可燃性のガスを燃料と
した多重管のバーナーを持つ火炎発生装置が適し
ている。即ち、該可燃性のガス、空気及びC4P粉
末を多重管から同時に供給するようにした装置で
ある。可燃性のガスとしては、公知の可燃性ガス
が限定されることなく用いられるが、メタン、プ
ロパン、ブタン、アセチレン、水素等が好適であ
る。また、前記の電気抵抗発熱体による加熱域に
は、縦型管状電気炉が、また、高周波プラズマに
よる加熱域にはトーチ炉が適している。
加熱域の温度は、C4P粉末の溶融温度以上であ
れば限定されない。例えば、熱源として火炎また
は電気抵抗発熱体が用いられる場合には、1750〜
3000℃の加熱域温度が、また高周波プラズマが採
用される場合には、3000〜7000℃がそれぞれ好適
に採用される。
C4P粉末の加熱域での滞留時間は、該粉末の粒
径、加熱域の温度などを考慮して、加熱域内で該
粉末が溶融状態となるように適宜決めることこと
が出来る。一般に、滞留時間を長くするとC4P中
のリン分の一部が揮散して、その一部が分解する
傾向がある。そのため、滞留時間は0.01〜10秒と
することが望ましい。またリン酸四カルシウムは
水蒸気存在下で1200℃以上から徐冷すると
3Ca4（PO4）2Ｏ＋H2Ｏ→Ca10（PO4）6（OH）2＋
2CaO
の反応により、ヒドロキシアパタイトとCaOに分
解する。そのため、加熱域を通過した粒子は可及
的に早く冷却することが望ましい。
また、加熱域を通過して生成する球状のC4P粉
末の回収には、公知の方法が限定されることなく
採用される。好適には、サイクロン、バグフイル
ター等の回収装置の使用が採用される。
また、HPCPの球状粒子の製造方法も特に制限
されるものではない。例えば、前記したCa源と
なる化合物とＰ源となる化合物とを、リン酸縮合
物の存在下で反応させる方法が挙げられる。
本発明の水硬性組成物は必要に応じて、硬化性
に著しい悪影響を与えない範囲で他の成分を添加
することが出来る。例えば、Ｘ線造影性を持たせ
るために、硫酸バリウム、バリウムガラス、スト
ロンチウムガラス、ジルコイア、ヨードホルム等
を硬化性組成物100重量部に対して10〜50重量部
添加するのが好適である。また、硬化時間及び強
度を調節するために、ヒドロキシアパタイト、シ
リカ、フツ化カルシウム、二酸化チタン、水酸化
カルシウム、アルミナ、リン酸ナトルウム、リン
酸アンモニウム等を添加することが出来る。
本発明の水硬性組成物の練和液は、一般に水ま
たは生理食塩水が用いられる。また、該練和液に
は必要に応じて、他の成分を添加することが出来
る。例えば、硬化時間を調節するためにリン酸、
フツ化ナトルウム、カルボン酸、カルボキシル基
を持つポリマー等を0.001〜50％添加するのが好
適である。
また、本発明の水硬性組成物はあらかじめ液状
有機化合物を練和液としてワンペースト化し、体
内埋入後、体液と反応して硬化するようにするこ
ともできる。
本発明の水硬性組成物の粉末と練和液の粉液比
は、用途に応じて好適な粘度となるように適宜決
定すれば良い。一般には、得られる練和物の練和
１分後の粘度が10〜10000ポイズ、好ましくは100
〜7000ポイズの範囲内となるように粉液比を調節
すれば良い。例えば根管充填材として使用する場
合には、練和物の粘度が100〜5000ポイズとなる
ように粉液比を調節することが望ましい。
［効果］
本発明の水硬性組成物は、球状粒子を少なくと
も一部含んでいる。そのため、本発明の硬化性組
成物は粉と液の練和性が非常に良く、しかも粉液
比を向上させることができる。従つて、これより
得られた硬化体は優れた機械的強度を有する。ま
た、C4P粉体を球状化した場合は、反応性を低下
させることなく粉液比を上げることができ、機械
的強度の向上が著しい。
従来の粉砕C4Pを用いた該硬化性組成物は、力
学的強度が小さく、限られた用途にしか用いるこ
とが出来なかつたが、本発明の水硬性組成物は力
学的強度が向上したため、根管充填材、覆罩材、
歯周ポケツト充填材などの歯科用修復材、あるい
は骨充填材などの整形外科用充填材等の力学的強
度を必要としない修復材としてのみでなく、歯科
用裏層材、合着セメント、充填セメント、あるい
は整形外科用骨セメントなど力学的強度を必要と
する修復材にも使用することが出来る。
［実施例］
以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、本文中並びに実施例中に示した材
料の性状に関する諸量の定義及びそれらの測定方
法については次の通りである。
(1) 平均粒子径
得られた粒子をイソプロピルアルコールに分散
させて、粒度分布計（CAPA−500、掘場製作所
製）で測定した。測定原理は遠心沈降法である。
(2) 構造
Ｘ線回析測定装置（日本電子）を用いて粉末の
Ｘ線回析を測定し、リン酸カルシウムの構造を同
定した。
(3) 練和物の硬化時間
内径が20mm、厚さ３mmのポリ塩化ビニル製モー
ルドに、１分間練和した練和物を満たし、その表
面を平らにした。練和の開始から２分30秒を経過
したときこれを温度37℃、相対湿度100％の恒温
槽中に移した。その後、重量114.12ｇのギルモア
針（針の断面積4.91mm2）を試験片の面に静かに落
とし、針跡がつかなくなつた時を、練和開始時か
ら起算して硬化時間とした。
(4) 圧縮強度
JIS Ｔ−6602のリン酸亜鉛セメントの破砕抗力
試験に準じた。
すなわち、１分間練和した練和物をモールドに
入れ、これを温度37℃、相対湿度100％の恒温槽
中に１時間保つてから、硬化体をモールドから取
り出した。試験片の大きさ及び形状は12mm×６mm
φの円柱状である。その後、この試験片をさらに
37℃の蒸留水中に23時間保つた後、万能試験機テ
ンシロン（東洋ボールドウイン社製）を使用して
クロスヘツドスピード毎分0.5mmで試験片が破砕
するまで加圧した。このときの破砕抗力を圧縮強
度（Kg／cm2）とした。
実施例 １
CaHPO4・2H2Ｏを500℃で２時間焼成してγ
−Ca2P2O7を得た。この粉末とCaCO3粉末を１：
２（モル比）で混合し、空気中1400℃で２時間焼
成した後、炉外で急冷した。生成シタ粉末はC4P
であることをＸ線回析図から確認した。このC4P
をアルミナ製ボールミルにかけ、10時間粉砕し
た。これをほ250メツシユの目開きのふるいにか
け、粉砕C4P粉末（平均粒径5.29μm、かさ密度
1.20ｇ／cm2）を得た。
上記のC4P粉末を、多重管を有するバーナーよ
り毎分3.3ｇの供給速度で、水素（30リツトル／
min.）、酸素（20リツトル／min.）及び空気（30
リツトル／min.）と共に燃焼室に供給し、火炎
中に分散させて溶融した。C4P粉末粒子は火炎中
で瞬時に溶融状態となつた後、火炎から出ると冷
却されて固化した。該粒子をサイクロンで回収し
た。
得られた粒子は、Ｘ線回析測定の結果、結晶構
造に変化はみられなかつた。また、SEM観察の
結果、粒子はすべて球状化しており、平均粒径
5.95μm、かさ密度1.60ｇ／cm3であつた。
この球状C4P粉末とリン酸水素カルシウム２水
和物（平均粒径4.68μm、無定形）とをCa／Ｐモ
ル比が1.67となるように混合した。この混合物中
の球状粒子の割合は68％であつた。また、この混
合物のかさ密度、20mMリン酸水溶液で粉液比
2.0で練和したときの硬化時間、最高粉液比、お
よびその粉液比での圧縮強度を測定した。これら
の結果を第１表に示した。
実施例 ２
実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
とリン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物中の球状粒子は73
％であつた。また、この混合物のかさ密度、
20mMリン酸水溶液で粉液比2.0で練和したとき
の硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比での
圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に示
した。
実施例 ３
実施例１と同様の方法で製造した粉砕C4P粉末
を、多重管を有するバーナーより毎分8.3ｇの供
給速度で、水素（30リツトル／min.）、酸素（10
リツトル／min.）及び空気（40リツトル／min.）
と共に燃焼室に供給し、火炎中に分散させて溶融
した。
得られた粒子は、Ｘ線回析測定の結果、結晶構
造に変化はみられなかつた。また、SEM観察の
結果、粒子の一部が球状化しており、SEM写真
状での全粒子数に占める球状粒子数の割合は52％
であり、平均粒径5.67μm、かさ密度1.45ｇ／cm3で
あつた。
上記方法で得たC4P粉末とリン酸水素カルシウ
ム無水和物（平均粒径2.09μm、無定形）とを
Ca／Ｐモル比が1.67となるように混合した。この
混合物中の球状粒子の割合は38％であつた。ま
た、この混合物のかさ密度、20mMリン酸水溶液
で粉液比2.0で練和したときの硬化時間、最高粉
液比、およびその粉液比での圧縮強度を測定し
た。これらの結果を第１表に示した。
実施例 ４
実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
とリン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物中の球状粒子の割
合は73％であつた。また、この混合物のかさ密
度、生理食塩水で粉液比2.0で練和したときの硬
化時間、最高粉液比、およびその粉液比での圧縮
強度を測定した。これらの結果を第１表に示し
た。
実施例 ５
実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
と、α−リン酸三カルシウム（平均粒径2.56μm、
無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67となるように混
合した。この混合物中の球状粒子の割合は37％で
あつた。また、この混合物のかさ密度、生理食塩
水で粉液比2.0で練和したときの硬化時間、最高
粉液比、およびその粉液比での圧縮強度を測定し
た。これらの結果を第１表に示した。
実施例 ６
微粉末リン酸水素カルシウム無水和物
（DCPA、平均粒径0.8μm、無定形）に球状リン
酸水素カルシウム無水和物（東洋ストウフアー・
ケミカル社製、DCP−Ｃ）を０〜50％混合した。
この混合物に実施例１で製造した球状C4P粉末
を、Ca／Ｐモル比が0.67となるように混合した。
この混合物中の球状粒子の割合は第２表に示し
た。また、この混合物を20mMリン酸水溶液で粉
液比2.0で練和したときの硬化時間、最高粉液比、
およびその粉液比での圧縮強度を測定した。これ
らの結果を第２表に示した。
実施例 ７
粉砕C4P（平均粒径5.29μm）に、実施例１で製
造した球状C4Pを変化させて混合した。この混合
物とリン酸水素カルシム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物中の球状粒子の割
合は第３表に示した。また、この混合物を20mM
リン酸水溶液で練和したときの最高粉液比、およ
びその粉液比での圧縮強度を測定した。これらの
結果を第３表に示した。
実施例 ８
実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
とリン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とを、Ca／Ｐモル比を変化さ
せて混合した。これらの混合物中の球状粒子の割
合は第４表中に示した。また、これらの混合物の
かさ密度、生理食塩水で練和したときの最高粉液
比、およびその粉液比での圧縮強度を測定した。
この結果を第４表に示した。
比較例 １
実施例１と同様の方法で製造した粉砕C4P粉末
とリン酸水素カルシウム２水和物（平均粒径
4.68μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物のかさ密度、
20mMリン酸水溶液で粉液比2.0で練和したとき
の硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比での
圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に示
した。
比較例 ２
実施例１と同様の方法で製造した粉砕C4P粉末
と、リン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物のかさ密度、
20mMリン酸水溶液で粉液比2.0で練和したとき
の硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比での
圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に示
した。
[Scope of Industrial Application] The present invention relates to a novel curable composition. Specifically, it is a hydraulic composition that can provide a high-strength cured hydroxyapatite body by containing spherical particles. [Prior art] Hardenable materials are used as bone defect filling materials for medical purposes.
There are bone filling materials, bone cementing materials, and filling materials for joining artificial bones and artificial joints, and for dental purposes, there are luting cements, filling cements, temporary sealing cements, root canal filling materials, backing materials, etc. These materials are required to have good compatibility with teeth and bones, and to have little harmful effect on living organisms. Conventionally, such hardening materials include hydroxyapatite (HAP), which is the main component of bones and teeth after hardening.
Compositions have been proposed that produce. For example, a mixture containing one or more powders from the group consisting of calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium hydrogen phosphate anhydrate, octacalcium phosphate, and tricalcium phosphate, and tetracalcium phosphate. and water are known. [Problems to be Solved by the Invention] However, in the above composition, in order to increase the reactivity, the components must be finely powdered, which results in poor operability and increases the filling rate of the powder. The problem was that the strength of the cured product was low. [Means for Solving the Problems] The present inventors have proposed that tetracalcium phosphate (medical C4P
In order to solve the problems of the above-mentioned composition using As a result, by making part or all of the composition spherical, the kneadability and filling rate of the powder are improved, and the reactivity during curing is not reduced, so a high-strength cured product can be obtained. This discovery led to the completion of the present invention. The present invention uses tetracalcium phosphate powder and Ca/
Calcium phosphate with P mole less than 1.67 (medical
This is a hydraulic composition characterized in that at least a portion of the mixture consists of spherical powder. The C4P powder used in the hydraulic composition of the present invention may be produced by any method. The raw materials are CaO 3 , CaO, Ca(OH) as Ca sources.
2. P sources include P 2 O 5 , H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 ,
(NH 4 ) 2 HPO 4 , contains both Ca and P
CaHPO 4 , 2H 2 O・CaHPO 4 , Ca(H 2 PO 4 ) 2 , Ca 2
P 2 O 7 etc. are considered, and there are various manufacturing methods depending on the raw material, but γ-Ca 2 P 2 O 7 obtained by calcining known CaHPO 4 2H 2 O is mixed with CaCO 3 and calcined. Dry manufacturing methods are preferred. This reaction is shown by the reaction formula: 2CaHPO 4 2H 2 O → γ-Ca 2 P 2 O 7 + 5H 2 O Ca 2 P 2 O 7 + 2CaCO 3 → Ca 4 P 2 O 9 + 2CO 2 , and the reaction occurs at temperatures above 1200°C. If it is rapidly cooled outside the furnace after firing or fired at 1200°C or higher in a nitrogen atmosphere, pure C4P can be obtained without transitioning to hydroxyapatite. Further, in the present invention, calcium phosphate having a Ca/P molar ratio of less than 1.67 is used as HPCP to be mixed with the above-mentioned C4P in order to efficiently generate hydroxyapatite. For example, Ca ( H2PO4 )
2.H 2 O, CaHPO 4.2H 2 O, CaHPO 4 , Ca 8 H 2
(PO 4 ) 6・5H 2 O, Ca 3 (PO 4 , Ca 2 P 2 O 7 are included, among which CaHPO 4・2H 2 O, CaHPO 4 are
The mechanical properties of the cured product can be further improved,
Particularly suitable. For example, CaHPO4 as HPCP
When 2H 2 O is used, the reaction formula is expressed as shown below, and hydroxyapatite is produced. 2Ca 4 P 2 O 9 +2CaHPO 4・2H 2 O→Ca 10 (PO 4 ) 6
(OH) 2 +2H 2 O In the present invention, adjusting the mixing ratio of the mixture of HPCP powder and C4P powder so that the Ca/P molar ratio is 1.3 to 1.8 is the most effective way to efficiently generate hydroxyapatite. This is preferable in order to increase the strength of the resulting cured product. In addition, the particle size of the HPCP powder and C4P powder described above is not particularly limited, but in order to accelerate the curing speed,
In order to improve the powder-liquid ratio, HPCP powder has an average particle size of less than 50μm, preferably 0.1~10μm, but also C4P
The powder has an average particle size of 0.1-10μm, preferably 0.5-10μm.
Preference is given to using particles each having a particle size of 50 μm. The mixture of the C4P powder and HPCP powder constituting the structural composition of the present invention is a part of the mixture, generally 10% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 50% or more (hereinafter referred to as % indicates weight %) are spherical particles in order to improve the kneading property and filling rate and to increase the compressive strength of the resulting cured product. In particular, in the present invention, it is preferable to spheroidize the C4P powder in the mixture in order to further enhance the above effects. In the present invention, the method for obtaining spherical powders of C4P and HPCP is not particularly limited. An example of a typical manufacturing method is a method in which C4P is manufactured by dispersing the powder in a gas phase and thermally spraying it in a heated region. Although general-purpose gases can be used without particular limitation as the gas for creating a dispersed state, gases that are preferably used include air, oxygen, hydrogen, argon, and the like. The dispersed state referred to here refers to a state in which individual particles of C4P are suspended in the gas. Any known means can be used without limitation for dispersing the C4P powder and introducing it into the heating zone. A preferred method is to inject a mixture of gas and C4P powder into the heating zone. The C4P powder introduced into the heating zone becomes spherical due to surface tension after all or part of the particles are melted. The particles in the molten state pass through the heating zone while maintaining their spherical shape, are cooled, and are collected. The heating region here refers to a space or flame where the heating temperature is higher than the melting temperature of C4P. The heating source in the heating region is not particularly limited, but flame, electric resistance heating element, high frequency plasma, etc. are suitable. The structure of the heating zone is that C4P powder passes through the heating zone while being dispersed in gas, and as it passes through,
There is no particular limitation as long as the particles in the C4P powder can be in a molten state. A flame generator with a multi-tube burner using flammable gas as fuel is suitable for the heating area by flame. That is, this is a device in which the flammable gas, air, and C4P powder are simultaneously supplied from multiple pipes. As the flammable gas, any known flammable gas may be used without limitation, but methane, propane, butane, acetylene, hydrogen, etc. are suitable. Further, a vertical tubular electric furnace is suitable for the heating area using the electric resistance heating element, and a torch furnace is suitable for the heating area using high-frequency plasma. The temperature of the heating region is not limited as long as it is equal to or higher than the melting temperature of the C4P powder. For example, if a flame or electrical resistance heating element is used as the heat source, 1750~
A heating range temperature of 3000°C is preferably used, and when high-frequency plasma is used, a temperature of 3000 to 7000°C is preferably used. The residence time of the C4P powder in the heating zone can be appropriately determined in consideration of the particle size of the powder, the temperature of the heating zone, etc. so that the powder will be in a molten state within the heating zone. Generally, when the residence time is increased, part of the phosphorus content in C4P tends to volatilize and decompose. Therefore, it is desirable that the residence time be 0.01 to 10 seconds. In addition, when tetracalcium phosphate is slowly cooled from 1200℃ or above in the presence of water vapor, 3Ca 4 (PO 4 ) 2 O + H 2 O → Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 +
Due to the reaction of 2CaO, it decomposes into hydroxyapatite and CaO. Therefore, it is desirable that the particles that have passed through the heating zone be cooled down as quickly as possible. In addition, any known method can be used without limitation to recover the spherical C4P powder produced by passing through the heating region. Preferably, the use of a recovery device such as a cyclone or bag filter is employed. Furthermore, the method for producing HPCP spherical particles is not particularly limited. For example, a method may be mentioned in which the above-described compound serving as a Ca source and the compound serving as a P source are reacted in the presence of a phosphoric acid condensate. If necessary, other components may be added to the hydraulic composition of the present invention within a range that does not significantly adversely affect the curability. For example, in order to provide X-ray contrast properties, it is preferable to add 10 to 50 parts by weight of barium sulfate, barium glass, strontium glass, zirconia, iodoform, etc. to 100 parts by weight of the curable composition. Further, in order to adjust the curing time and strength, hydroxyapatite, silica, calcium fluoride, titanium dioxide, calcium hydroxide, alumina, sodium phosphate, ammonium phosphate, etc. can be added. Water or physiological saline is generally used as the kneading solution for the hydraulic composition of the present invention. Moreover, other components can be added to the kneading liquid as necessary. For example, phosphoric acid to adjust curing time,
It is preferable to add sodium fluoride, carboxylic acid, a polymer having a carboxyl group, etc. in an amount of 0.001 to 50%. Further, the hydraulic composition of the present invention can be made into a one-paste in advance using a liquid organic compound as a kneading liquid, and after being implanted in the body, it can be made to react with body fluids and harden. The powder-liquid ratio of the powder of the hydraulic composition of the present invention and the kneading liquid may be determined as appropriate to obtain a suitable viscosity depending on the application. Generally, the viscosity of the resulting kneaded product after 1 minute of kneading is 10 to 10,000 poise, preferably 100 poise.
The powder/liquid ratio may be adjusted to within the range of ~7000 poise. For example, when used as a root canal filling material, it is desirable to adjust the powder-liquid ratio so that the viscosity of the kneaded product is 100 to 5000 poise. [Effect] The hydraulic composition of the present invention contains at least a portion of spherical particles. Therefore, the curable composition of the present invention has very good powder-liquid compatibility, and can improve the powder-liquid ratio. Therefore, the cured product obtained from this has excellent mechanical strength. Furthermore, when the C4P powder is spheroidized, the powder-liquid ratio can be increased without reducing the reactivity, and the mechanical strength is significantly improved. The conventional curable composition using pulverized C4P had low mechanical strength and could only be used for limited purposes, but the hydraulic composition of the present invention has improved mechanical strength and is therefore widely used. Pipe filling material, covering material,
It is used not only as a restorative material that does not require mechanical strength, such as dental restorative materials such as periodontal pocket filling materials, or orthopedic filling materials such as bone filling materials, but also as dental backing materials, luting cements, and fillings. It can also be used for repair materials that require mechanical strength, such as cement or orthopedic bone cement. [Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the definitions of various quantities related to the properties of the materials shown in the text and in the examples and the methods for measuring them are as follows. (1) Average particle diameter The obtained particles were dispersed in isopropyl alcohol and measured using a particle size distribution meter (CAPA-500, manufactured by Horiba Seisakusho). The measurement principle is centrifugal sedimentation. (2) Structure X-ray diffraction of the powder was measured using an X-ray diffraction measuring device (JEOL), and the structure of calcium phosphate was identified. (3) Curing time of kneaded product A polyvinyl chloride mold with an inner diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm was filled with the kneaded product kneaded for 1 minute, and its surface was flattened. When 2 minutes and 30 seconds had passed from the start of kneading, the mixture was transferred to a constant temperature bath at a temperature of 37° C. and a relative humidity of 100%. Thereafter, a Gilmore needle weighing 114.12 g (cross-sectional area of the needle 4.91 mm 2 ) was gently dropped onto the surface of the test piece, and the time when no needle marks were left was defined as the curing time starting from the start of kneading. (4) Compressive strength Based on JIS T-6602 crushing drag test for zinc phosphate cement. That is, the kneaded product kneaded for 1 minute was put into a mold, kept in a constant temperature bath at a temperature of 37°C and a relative humidity of 100% for 1 hour, and then the cured product was taken out from the mold. The size and shape of the test piece is 12mm x 6mm
It has a cylindrical shape of φ. This specimen is then further
After being kept in distilled water at 37° C. for 23 hours, the specimen was pressurized using a universal testing machine Tensilon (manufactured by Toyo Baldwin) at a crosshead speed of 0.5 mm/min until the specimen was crushed. The crushing resistance at this time was defined as the compressive strength (Kg/cm 2 ). Example 1 CaHPO 4 2H 2 O was calcined at 500℃ for 2 hours to obtain γ
−Ca 2 P 2 O 7 was obtained. This powder and CaCO 3 powder 1:
2 (molar ratio), calcined in air at 1400°C for 2 hours, and then rapidly cooled outside the furnace. The produced powder is C4P
This was confirmed from the X-ray diffraction diagram. This C4P
was ground in an alumina ball mill for 10 hours. This was passed through a sieve with a mesh size of 250 mesh, and crushed C4P powder (average particle size 5.29 μm, bulk density
1.20 g/cm 2 ) was obtained. The above C4P powder was fed with hydrogen (30 liters/min) from a burner with multiple tubes at a feeding rate of 3.3 g/min.
min.), oxygen (20 liters/min.) and air (30
liter/min.) into the combustion chamber, dispersed in the flame, and melted. The C4P powder particles instantly became molten in the flame, and then cooled and solidified when they came out of the flame. The particles were collected in a cyclone. As a result of X-ray diffraction measurement, no change in the crystal structure of the obtained particles was observed. In addition, as a result of SEM observation, all particles were spherical, with an average particle size of
It was 5.95 μm and had a bulk density of 1.60 g/cm 3 . This spherical C4P powder and calcium hydrogen phosphate dihydrate (average particle size: 4.68 μm, amorphous) were mixed so that the Ca/P molar ratio was 1.67. The proportion of spherical particles in this mixture was 68%. In addition, the bulk density of this mixture, powder-liquid ratio with 20mM phosphoric acid aqueous solution
The curing time when kneaded at 2.0, the maximum powder-liquid ratio, and the compressive strength at that powder-liquid ratio were measured. These results are shown in Table 1. Example 2 Spherical C4P powder produced in the same manner as in Example 1 and calcium hydrogen phosphate anhydrate (average particle size
2.09 μm, amorphous) were mixed so that the Ca/P molar ratio was 1.67. The spherical particles in this mixture are 73
It was %. Also, the bulk density of this mixture,
When kneaded with a 20mM phosphoric acid aqueous solution at a powder-liquid ratio of 2.0, the curing time, maximum powder-liquid ratio, and compressive strength at that powder-liquid ratio were measured. These results are shown in Table 1. Example 3 Pulverized C4P powder produced in the same manner as in Example 1 was fed with hydrogen (30 liters/min.) and oxygen (10
liters/min.) and air (40 liters/min.)
It was also supplied to the combustion chamber, dispersed in the flame, and melted. As a result of X-ray diffraction measurement, no change in the crystal structure of the obtained particles was observed. Additionally, as a result of SEM observation, some of the particles were spherical, and the ratio of spherical particles to the total number of particles in the SEM photograph was 52%.
The average particle size was 5.67 μm, and the bulk density was 1.45 g/cm 3 . C4P powder obtained by the above method and calcium hydrogen phosphate anhydrate (average particle size 2.09 μm, amorphous) were combined.
They were mixed so that the Ca/P molar ratio was 1.67. The proportion of spherical particles in this mixture was 38%. In addition, the bulk density of this mixture, the curing time when kneaded with a 20mM phosphoric acid aqueous solution at a powder-liquid ratio of 2.0, the maximum powder-liquid ratio, and the compressive strength at that powder-liquid ratio were measured. These results are shown in Table 1. Example 4 Spherical C4P powder produced in the same manner as in Example 1 and calcium hydrogen phosphate anhydrate (average particle size
2.09 μm, amorphous) were mixed so that the Ca/P molar ratio was 1.67. The proportion of spherical particles in this mixture was 73%. In addition, the bulk density of this mixture, the curing time when kneaded with physiological saline at a powder-liquid ratio of 2.0, the maximum powder-liquid ratio, and the compressive strength at that powder-liquid ratio were measured. These results are shown in Table 1. Example 5 Spherical C4P powder produced in the same manner as in Example 1 and α-tricalcium phosphate (average particle size 2.56 μm,
(amorphous) were mixed so that the Ca/P molar ratio was 1.67. The proportion of spherical particles in this mixture was 37%. In addition, the bulk density of this mixture, the curing time when kneaded with physiological saline at a powder-liquid ratio of 2.0, the maximum powder-liquid ratio, and the compressive strength at that powder-liquid ratio were measured. These results are shown in Table 1. Example 6 Finely powdered calcium hydrogen phosphate anhydrate (DCPA, average particle size 0.8 μm, amorphous) was mixed with spherical calcium hydrogen phosphate anhydrate (Toyo Stouffer).
DCP-C (manufactured by Chemical Co., Ltd.) was mixed in an amount of 0 to 50%.
The spherical C4P powder produced in Example 1 was mixed into this mixture so that the Ca/P molar ratio was 0.67.
The proportion of spherical particles in this mixture is shown in Table 2. In addition, the curing time, maximum powder-liquid ratio, and
And the compressive strength at the powder/liquid ratio was measured. These results are shown in Table 2. Example 7 The spherical C4P produced in Example 1 was mixed with pulverized C4P (average particle size: 5.29 μm) in varying amounts. This mixture and calcium hydrogen phosphate anhydrate (average particle size
2.09 μm, amorphous) were mixed so that the Ca/P molar ratio was 1.67. The proportion of spherical particles in this mixture is shown in Table 3. Also, add this mixture to 20mM
The highest powder-liquid ratio when kneaded with an aqueous phosphoric acid solution and the compressive strength at that powder-liquid ratio were measured. These results are shown in Table 3. Example 8 Spherical C4P powder produced in the same manner as in Example 1 and calcium hydrogen phosphate anhydrate (average particle size
2.09 μm, amorphous) were mixed with varying Ca/P molar ratios. The proportion of spherical particles in these mixtures is shown in Table 4. In addition, the bulk density of these mixtures, the maximum powder-liquid ratio when kneaded with physiological saline, and the compressive strength at that powder-liquid ratio were measured.
The results are shown in Table 4. Comparative Example 1 Pulverized C4P powder produced in the same manner as in Example 1 and calcium hydrogen phosphate dihydrate (average particle size
4.68 μm, amorphous) were mixed so that the Ca/P molar ratio was 1.67. The bulk density of this mixture,
When kneaded with a 20mM phosphoric acid aqueous solution at a powder-liquid ratio of 2.0, the curing time, maximum powder-liquid ratio, and compressive strength at that powder-liquid ratio were measured. These results are shown in Table 1. Comparative Example 2 Pulverized C4P powder produced in the same manner as in Example 1 and calcium hydrogen phosphate anhydrate (average particle size
2.09 μm, amorphous) were mixed so that the Ca/P molar ratio was 1.67. The bulk density of this mixture,
When kneaded with a 20mM phosphoric acid aqueous solution at a powder-liquid ratio of 2.0, the curing time, maximum powder-liquid ratio, and compressive strength at that powder-liquid ratio were measured. These results are shown in Table 1.
【表】【table】
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＊：番号１は比較例である。
[Table] *: Number 1 is a comparative example.
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