JPH0574538B2 - - Google Patents
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- JPH0574538B2 JPH0574538B2 JP62335876A JP33587687A JPH0574538B2 JP H0574538 B2 JPH0574538 B2 JP H0574538B2 JP 62335876 A JP62335876 A JP 62335876A JP 33587687 A JP33587687 A JP 33587687A JP H0574538 B2 JPH0574538 B2 JP H0574538B2
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Description
［産業上の利用範囲］
本発明は新規な硬化性組成物に関するものであ
る。詳しくは、球状粒子を含むことによつて、高
強度のヒドロキシアパタイト硬化体を与えること
が可能な水硬性組成物である。 ［従来の技術］ 硬化性材料は、医科用として骨欠損部充填材、
骨充填材、骨接合材、人口骨・人口関節の合着用
充填材等があり、歯科用として合着セメント、充
填用セメント、仮封セメント、根管充填材、裏層
材等がある。これらの材料に対しては、歯や骨と
の親和性が良好で、かつ生体に対して、為害作用
が少ないことが求められている。 従来、かかる硬化性材料として、硬化後に骨や
歯の主成分であるヒドロキシアパタイト（HAP）
を生成する組成物が提案されている。例えば、リ
ン酸水素カルシウム２水和物・リン酸水素カルシ
ウム無水和物・リン酸八カルシウム・リン酸三カ
ルシウムからなる群の中の何れか１つ以上の粉末
と、リン酸四カルシウムを含む混合物および水か
らなる組成物が知られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の組成物は反応性を高める
ために、成分を微粉体化しなければならず、その
ため、操作性が悪い上に、粉体の充填率を上げる
ことが出来ず、硬化体の強度が小さいことが問題
点であつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、リン酸四カルシウム（医科C4P
と言う）を用いた前記組成物の問題点を解決する
べく鋭意研究を重ねた。その結果、該組成物の一
部あるいは全部を球状とすることにより、粉体の
練和性及び充填率が向上し、且つ硬化時の反応性
が低下しないため、高強度の硬化体が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。 本発明は、リン酸四カルシウム粉体と、Ca／
Ｐモルが1.67未満のリン酸カルシウム（医科
HPCPと言う）粉体との混合物であつて、該混合
物の少なくとも１部が球状粉体よりなることを特
徴とする水硬性組成物である。 本発明の水硬性組成物に用いられるC4P粉体
は、いかなる方法で製造したものであつても良
い。原料は、Ca源としてCaO3，CaO，Ca（OH）
２，Ｐ源としてP2O5，H3PO4，NH4H2PO4，
（NH4）2HPO4，CaとＰの両方を含有する
CaHPO4，2H2Ｏ・CaHPO4，Ca（H2PO4）2，Ca2
P2O7等が考えられ、原料によつて種々の製造方
法があるが、公知のCaHPO4・2H2Ｏを焼成して
得たγ−Ca2P2O7をCaCO3と混和焼成する乾式製
造法が好適である。 この反応は、 2CaHPO4・2H2Ｏ→γ−Ca2P2O7＋5H2Ｏ Ca2P2O7＋2CaCO3→Ca4P2O9＋2CO2 の反応式で示され、1200℃以上で焼成後炉外で急
冷するか、窒素雰囲気中で1200℃以上で焼成すれ
ば、ヒドロキシアパタイトに転移することなく純
粋なC4Pが得られる。 また本発明において、前記したC4Pと混合され
るHPCPは、ヒドロキシアパタイトを効率よく生
成させるためにCa／Ｐモル比が1.67未満のリン酸
カルシウムが使用される。例えば、Ca（H2PO4）
２・H2Ｏ，CaHPO4・2H2Ｏ，CaHPO4，Ca8H2
（PO4）6・5H2Ｏ，Ca3（PO4，Ca2P2O7が挙げられ
るが、そのうちCaHPO4・2H2Ｏ，CaHPO4は、
硬化体の力学的性質をより向上することができ、
特に好適である。例えばHPCPとしてCaHPO4・
2H2Ｏを用いた場合、反応式は次式のように表さ
れ、ハイドロキシアパタイトが生成する。 2Ca4P2O9＋2CaHPO4・2H2Ｏ→Ca10（PO4）6
（OH）2＋2H2Ｏ 本発明において、上記のHPCP粉末とC4P粉末
の混合物の混合比はCa／Ｐモル比が1.3〜1.8の割
合になるように調節することが、ヒドロキシアパ
タイトを効率よく生成させ、得られる硬化体の強
度を高めるために好ましい。 また、上記のHPCP粉末及びC4P粉末の粒径は
特に制限されないが、硬化速度を速めるためと、
粉液比を向上させるために、HPCP粉末は平均粒
径50μm未満、好ましくは0.1〜10μmが、またC4P
粉末は平均粒径0.1〜10μm、好ましくは0.5〜
50μmの粒径を有するものを、各々使用するのが
好適である。 本発明の構成性組成物を構成する前記C4P粉体
とHPCP粉体との混合物は、その中の一部、一般
には10％以上、好ましくは30％以上、特に好まし
くは50％以上（以下、％は重量％を示す）が球状
粒子であることが、練和性及び充填率を向上さ
せ、得られる硬化体の圧縮強度を高めるために必
要である。特に、本発明においては、該混合物の
うち、C4P粉体を球状化することが、上記効果を
より高めるために好ましい。 本発明において、C4P及びHPCPの球状粉体を
得る方法は特に制限されない。代表的な製造方法
を例示すれば、C4Pについては、その粉末状態で
気相中に分散させ、加熱域で溶射することによつ
て製造する方法が挙げられる。分散状態にするた
めの気体には、汎用の気体が特に制限なく用いる
ことができるが、好適に使用される気体は、空
気、酸素、水素、アルゴン等である。ここで言う
分散状態とは、C4Pの個々の粒子が気体中に浮遊
している状態を言う。C4P粉末の分散および加熱
域への導入には公知の手段が限定されずに採用さ
れる。好ましい方法としては、気体とC4P粉末の
混合物をを加熱域に噴射する方法がある。 加熱域に導入されたC4P粉末は、その粒子の全
体あるいは一部が溶融された後、表面張力によつ
て球状になる。溶融状態の粒子は球状の形状を維
持したまま、加熱域を通過し、冷却されて回収さ
れる。 ここで言う加熱域とは、加熱温度がC4Pの溶融
温度以上である空間または炎を言う。上記加熱域
における加熱源は特に限定されるものではない
が、火炎、電気抵抗発熱体または高周波プラズマ
等が好適である。加熱域の構造は、C4P粉末が気
体に分散された状態で加熱域を通過し、通過時に
C4P粉末中の粒子が溶融状態になりうるものであ
れば特に限定されない。 火炎による加熱域には、可燃性のガスを燃料と
した多重管のバーナーを持つ火炎発生装置が適し
ている。即ち、該可燃性のガス、空気及びC4P粉
末を多重管から同時に供給するようにした装置で
ある。可燃性のガスとしては、公知の可燃性ガス
が限定されることなく用いられるが、メタン、プ
ロパン、ブタン、アセチレン、水素等が好適であ
る。また、前記の電気抵抗発熱体による加熱域に
は、縦型管状電気炉が、また、高周波プラズマに
よる加熱域にはトーチ炉が適している。 加熱域の温度は、C4P粉末の溶融温度以上であ
れば限定されない。例えば、熱源として火炎また
は電気抵抗発熱体が用いられる場合には、1750〜
3000℃の加熱域温度が、また高周波プラズマが採
用される場合には、3000〜7000℃がそれぞれ好適
に採用される。 C4P粉末の加熱域での滞留時間は、該粉末の粒
径、加熱域の温度などを考慮して、加熱域内で該
粉末が溶融状態となるように適宜決めることこと
が出来る。一般に、滞留時間を長くするとC4P中
のリン分の一部が揮散して、その一部が分解する
傾向がある。そのため、滞留時間は0.01〜10秒と
することが望ましい。またリン酸四カルシウムは
水蒸気存在下で1200℃以上から徐冷すると 3Ca4（PO4）2Ｏ＋H2Ｏ→Ca10（PO4）6（OH）2＋
2CaO の反応により、ヒドロキシアパタイトとCaOに分
解する。そのため、加熱域を通過した粒子は可及
的に早く冷却することが望ましい。 また、加熱域を通過して生成する球状のC4P粉
末の回収には、公知の方法が限定されることなく
採用される。好適には、サイクロン、バグフイル
ター等の回収装置の使用が採用される。 また、HPCPの球状粒子の製造方法も特に制限
されるものではない。例えば、前記したCa源と
なる化合物とＰ源となる化合物とを、リン酸縮合
物の存在下で反応させる方法が挙げられる。 本発明の水硬性組成物は必要に応じて、硬化性
に著しい悪影響を与えない範囲で他の成分を添加
することが出来る。例えば、Ｘ線造影性を持たせ
るために、硫酸バリウム、バリウムガラス、スト
ロンチウムガラス、ジルコイア、ヨードホルム等
を硬化性組成物100重量部に対して10〜50重量部
添加するのが好適である。また、硬化時間及び強
度を調節するために、ヒドロキシアパタイト、シ
リカ、フツ化カルシウム、二酸化チタン、水酸化
カルシウム、アルミナ、リン酸ナトルウム、リン
酸アンモニウム等を添加することが出来る。 本発明の水硬性組成物の練和液は、一般に水ま
たは生理食塩水が用いられる。また、該練和液に
は必要に応じて、他の成分を添加することが出来
る。例えば、硬化時間を調節するためにリン酸、
フツ化ナトルウム、カルボン酸、カルボキシル基
を持つポリマー等を0.001〜50％添加するのが好
適である。 また、本発明の水硬性組成物はあらかじめ液状
有機化合物を練和液としてワンペースト化し、体
内埋入後、体液と反応して硬化するようにするこ
ともできる。 本発明の水硬性組成物の粉末と練和液の粉液比
は、用途に応じて好適な粘度となるように適宜決
定すれば良い。一般には、得られる練和物の練和
１分後の粘度が10〜10000ポイズ、好ましくは100
〜7000ポイズの範囲内となるように粉液比を調節
すれば良い。例えば根管充填材として使用する場
合には、練和物の粘度が100〜5000ポイズとなる
ように粉液比を調節することが望ましい。 ［効果］ 本発明の水硬性組成物は、球状粒子を少なくと
も一部含んでいる。そのため、本発明の硬化性組
成物は粉と液の練和性が非常に良く、しかも粉液
比を向上させることができる。従つて、これより
得られた硬化体は優れた機械的強度を有する。ま
た、C4P粉体を球状化した場合は、反応性を低下
させることなく粉液比を上げることができ、機械
的強度の向上が著しい。 従来の粉砕C4Pを用いた該硬化性組成物は、力
学的強度が小さく、限られた用途にしか用いるこ
とが出来なかつたが、本発明の水硬性組成物は力
学的強度が向上したため、根管充填材、覆罩材、
歯周ポケツト充填材などの歯科用修復材、あるい
は骨充填材などの整形外科用充填材等の力学的強
度を必要としない修復材としてのみでなく、歯科
用裏層材、合着セメント、充填セメント、あるい
は整形外科用骨セメントなど力学的強度を必要と
する修復材にも使用することが出来る。 ［実施例］ 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、本文中並びに実施例中に示した材
料の性状に関する諸量の定義及びそれらの測定方
法については次の通りである。 (1) 平均粒子径 得られた粒子をイソプロピルアルコールに分散
させて、粒度分布計（CAPA−500、掘場製作所
製）で測定した。測定原理は遠心沈降法である。 (2) 構造 Ｘ線回析測定装置（日本電子）を用いて粉末の
Ｘ線回析を測定し、リン酸カルシウムの構造を同
定した。 (3) 練和物の硬化時間 内径が20mm、厚さ３mmのポリ塩化ビニル製モー
ルドに、１分間練和した練和物を満たし、その表
面を平らにした。練和の開始から２分30秒を経過
したときこれを温度37℃、相対湿度100％の恒温
槽中に移した。その後、重量114.12ｇのギルモア
針（針の断面積4.91mm2）を試験片の面に静かに落
とし、針跡がつかなくなつた時を、練和開始時か
ら起算して硬化時間とした。 (4) 圧縮強度 JIS Ｔ−6602のリン酸亜鉛セメントの破砕抗力
試験に準じた。 すなわち、１分間練和した練和物をモールドに
入れ、これを温度37℃、相対湿度100％の恒温槽
中に１時間保つてから、硬化体をモールドから取
り出した。試験片の大きさ及び形状は12mm×６mm
φの円柱状である。その後、この試験片をさらに
37℃の蒸留水中に23時間保つた後、万能試験機テ
ンシロン（東洋ボールドウイン社製）を使用して
クロスヘツドスピード毎分0.5mmで試験片が破砕
するまで加圧した。このときの破砕抗力を圧縮強
度（Kg／cm2）とした。 実施例 １ CaHPO4・2H2Ｏを500℃で２時間焼成してγ
−Ca2P2O7を得た。この粉末とCaCO3粉末を１：
２（モル比）で混合し、空気中1400℃で２時間焼
成した後、炉外で急冷した。生成シタ粉末はC4P
であることをＸ線回析図から確認した。このC4P
をアルミナ製ボールミルにかけ、10時間粉砕し
た。これをほ250メツシユの目開きのふるいにか
け、粉砕C4P粉末（平均粒径5.29μm、かさ密度
1.20ｇ／cm2）を得た。 上記のC4P粉末を、多重管を有するバーナーよ
り毎分3.3ｇの供給速度で、水素（30リツトル／
min.）、酸素（20リツトル／min.）及び空気（30
リツトル／min.）と共に燃焼室に供給し、火炎
中に分散させて溶融した。C4P粉末粒子は火炎中
で瞬時に溶融状態となつた後、火炎から出ると冷
却されて固化した。該粒子をサイクロンで回収し
た。 得られた粒子は、Ｘ線回析測定の結果、結晶構
造に変化はみられなかつた。また、SEM観察の
結果、粒子はすべて球状化しており、平均粒径
5.95μm、かさ密度1.60ｇ／cm3であつた。 この球状C4P粉末とリン酸水素カルシウム２水
和物（平均粒径4.68μm、無定形）とをCa／Ｐモ
ル比が1.67となるように混合した。この混合物中
の球状粒子の割合は68％であつた。また、この混
合物のかさ密度、20mMリン酸水溶液で粉液比
2.0で練和したときの硬化時間、最高粉液比、お
よびその粉液比での圧縮強度を測定した。これら
の結果を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
とリン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物中の球状粒子は73
％であつた。また、この混合物のかさ密度、
20mMリン酸水溶液で粉液比2.0で練和したとき
の硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比での
圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に示
した。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で製造した粉砕C4P粉末
を、多重管を有するバーナーより毎分8.3ｇの供
給速度で、水素（30リツトル／min.）、酸素（10
リツトル／min.）及び空気（40リツトル／min.）
と共に燃焼室に供給し、火炎中に分散させて溶融
した。 得られた粒子は、Ｘ線回析測定の結果、結晶構
造に変化はみられなかつた。また、SEM観察の
結果、粒子の一部が球状化しており、SEM写真
状での全粒子数に占める球状粒子数の割合は52％
であり、平均粒径5.67μm、かさ密度1.45ｇ／cm3で
あつた。 上記方法で得たC4P粉末とリン酸水素カルシウ
ム無水和物（平均粒径2.09μm、無定形）とを
Ca／Ｐモル比が1.67となるように混合した。この
混合物中の球状粒子の割合は38％であつた。ま
た、この混合物のかさ密度、20mMリン酸水溶液
で粉液比2.0で練和したときの硬化時間、最高粉
液比、およびその粉液比での圧縮強度を測定し
た。これらの結果を第１表に示した。 実施例 ４ 実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
とリン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物中の球状粒子の割
合は73％であつた。また、この混合物のかさ密
度、生理食塩水で粉液比2.0で練和したときの硬
化時間、最高粉液比、およびその粉液比での圧縮
強度を測定した。これらの結果を第１表に示し
た。 実施例 ５ 実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
と、α−リン酸三カルシウム（平均粒径2.56μm、
無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67となるように混
合した。この混合物中の球状粒子の割合は37％で
あつた。また、この混合物のかさ密度、生理食塩
水で粉液比2.0で練和したときの硬化時間、最高
粉液比、およびその粉液比での圧縮強度を測定し
た。これらの結果を第１表に示した。 実施例 ６ 微粉末リン酸水素カルシウム無水和物
（DCPA、平均粒径0.8μm、無定形）に球状リン
酸水素カルシウム無水和物（東洋ストウフアー・
ケミカル社製、DCP−Ｃ）を０〜50％混合した。
この混合物に実施例１で製造した球状C4P粉末
を、Ca／Ｐモル比が0.67となるように混合した。
この混合物中の球状粒子の割合は第２表に示し
た。また、この混合物を20mMリン酸水溶液で粉
液比2.0で練和したときの硬化時間、最高粉液比、
およびその粉液比での圧縮強度を測定した。これ
らの結果を第２表に示した。 実施例 ７ 粉砕C4P（平均粒径5.29μm）に、実施例１で製
造した球状C4Pを変化させて混合した。この混合
物とリン酸水素カルシム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物中の球状粒子の割
合は第３表に示した。また、この混合物を20mM
リン酸水溶液で練和したときの最高粉液比、およ
びその粉液比での圧縮強度を測定した。これらの
結果を第３表に示した。 実施例 ８ 実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
とリン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とを、Ca／Ｐモル比を変化さ
せて混合した。これらの混合物中の球状粒子の割
合は第４表中に示した。また、これらの混合物の
かさ密度、生理食塩水で練和したときの最高粉液
比、およびその粉液比での圧縮強度を測定した。
この結果を第４表に示した。 比較例 １ 実施例１と同様の方法で製造した粉砕C4P粉末
とリン酸水素カルシウム２水和物（平均粒径
4.68μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物のかさ密度、
20mMリン酸水溶液で粉液比2.0で練和したとき
の硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比での
圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に示
した。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法で製造した粉砕C4P粉末
と、リン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物のかさ密度、
20mMリン酸水溶液で粉液比2.0で練和したとき
の硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比での
圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に示
した。
る。詳しくは、球状粒子を含むことによつて、高
強度のヒドロキシアパタイト硬化体を与えること
が可能な水硬性組成物である。 ［従来の技術］ 硬化性材料は、医科用として骨欠損部充填材、
骨充填材、骨接合材、人口骨・人口関節の合着用
充填材等があり、歯科用として合着セメント、充
填用セメント、仮封セメント、根管充填材、裏層
材等がある。これらの材料に対しては、歯や骨と
の親和性が良好で、かつ生体に対して、為害作用
が少ないことが求められている。 従来、かかる硬化性材料として、硬化後に骨や
歯の主成分であるヒドロキシアパタイト（HAP）
を生成する組成物が提案されている。例えば、リ
ン酸水素カルシウム２水和物・リン酸水素カルシ
ウム無水和物・リン酸八カルシウム・リン酸三カ
ルシウムからなる群の中の何れか１つ以上の粉末
と、リン酸四カルシウムを含む混合物および水か
らなる組成物が知られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の組成物は反応性を高める
ために、成分を微粉体化しなければならず、その
ため、操作性が悪い上に、粉体の充填率を上げる
ことが出来ず、硬化体の強度が小さいことが問題
点であつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、リン酸四カルシウム（医科C4P
と言う）を用いた前記組成物の問題点を解決する
べく鋭意研究を重ねた。その結果、該組成物の一
部あるいは全部を球状とすることにより、粉体の
練和性及び充填率が向上し、且つ硬化時の反応性
が低下しないため、高強度の硬化体が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。 本発明は、リン酸四カルシウム粉体と、Ca／
Ｐモルが1.67未満のリン酸カルシウム（医科
HPCPと言う）粉体との混合物であつて、該混合
物の少なくとも１部が球状粉体よりなることを特
徴とする水硬性組成物である。 本発明の水硬性組成物に用いられるC4P粉体
は、いかなる方法で製造したものであつても良
い。原料は、Ca源としてCaO3，CaO，Ca（OH）
２，Ｐ源としてP2O5，H3PO4，NH4H2PO4，
（NH4）2HPO4，CaとＰの両方を含有する
CaHPO4，2H2Ｏ・CaHPO4，Ca（H2PO4）2，Ca2
P2O7等が考えられ、原料によつて種々の製造方
法があるが、公知のCaHPO4・2H2Ｏを焼成して
得たγ−Ca2P2O7をCaCO3と混和焼成する乾式製
造法が好適である。 この反応は、 2CaHPO4・2H2Ｏ→γ−Ca2P2O7＋5H2Ｏ Ca2P2O7＋2CaCO3→Ca4P2O9＋2CO2 の反応式で示され、1200℃以上で焼成後炉外で急
冷するか、窒素雰囲気中で1200℃以上で焼成すれ
ば、ヒドロキシアパタイトに転移することなく純
粋なC4Pが得られる。 また本発明において、前記したC4Pと混合され
るHPCPは、ヒドロキシアパタイトを効率よく生
成させるためにCa／Ｐモル比が1.67未満のリン酸
カルシウムが使用される。例えば、Ca（H2PO4）
２・H2Ｏ，CaHPO4・2H2Ｏ，CaHPO4，Ca8H2
（PO4）6・5H2Ｏ，Ca3（PO4，Ca2P2O7が挙げられ
るが、そのうちCaHPO4・2H2Ｏ，CaHPO4は、
硬化体の力学的性質をより向上することができ、
特に好適である。例えばHPCPとしてCaHPO4・
2H2Ｏを用いた場合、反応式は次式のように表さ
れ、ハイドロキシアパタイトが生成する。 2Ca4P2O9＋2CaHPO4・2H2Ｏ→Ca10（PO4）6
（OH）2＋2H2Ｏ 本発明において、上記のHPCP粉末とC4P粉末
の混合物の混合比はCa／Ｐモル比が1.3〜1.8の割
合になるように調節することが、ヒドロキシアパ
タイトを効率よく生成させ、得られる硬化体の強
度を高めるために好ましい。 また、上記のHPCP粉末及びC4P粉末の粒径は
特に制限されないが、硬化速度を速めるためと、
粉液比を向上させるために、HPCP粉末は平均粒
径50μm未満、好ましくは0.1〜10μmが、またC4P
粉末は平均粒径0.1〜10μm、好ましくは0.5〜
50μmの粒径を有するものを、各々使用するのが
好適である。 本発明の構成性組成物を構成する前記C4P粉体
とHPCP粉体との混合物は、その中の一部、一般
には10％以上、好ましくは30％以上、特に好まし
くは50％以上（以下、％は重量％を示す）が球状
粒子であることが、練和性及び充填率を向上さ
せ、得られる硬化体の圧縮強度を高めるために必
要である。特に、本発明においては、該混合物の
うち、C4P粉体を球状化することが、上記効果を
より高めるために好ましい。 本発明において、C4P及びHPCPの球状粉体を
得る方法は特に制限されない。代表的な製造方法
を例示すれば、C4Pについては、その粉末状態で
気相中に分散させ、加熱域で溶射することによつ
て製造する方法が挙げられる。分散状態にするた
めの気体には、汎用の気体が特に制限なく用いる
ことができるが、好適に使用される気体は、空
気、酸素、水素、アルゴン等である。ここで言う
分散状態とは、C4Pの個々の粒子が気体中に浮遊
している状態を言う。C4P粉末の分散および加熱
域への導入には公知の手段が限定されずに採用さ
れる。好ましい方法としては、気体とC4P粉末の
混合物をを加熱域に噴射する方法がある。 加熱域に導入されたC4P粉末は、その粒子の全
体あるいは一部が溶融された後、表面張力によつ
て球状になる。溶融状態の粒子は球状の形状を維
持したまま、加熱域を通過し、冷却されて回収さ
れる。 ここで言う加熱域とは、加熱温度がC4Pの溶融
温度以上である空間または炎を言う。上記加熱域
における加熱源は特に限定されるものではない
が、火炎、電気抵抗発熱体または高周波プラズマ
等が好適である。加熱域の構造は、C4P粉末が気
体に分散された状態で加熱域を通過し、通過時に
C4P粉末中の粒子が溶融状態になりうるものであ
れば特に限定されない。 火炎による加熱域には、可燃性のガスを燃料と
した多重管のバーナーを持つ火炎発生装置が適し
ている。即ち、該可燃性のガス、空気及びC4P粉
末を多重管から同時に供給するようにした装置で
ある。可燃性のガスとしては、公知の可燃性ガス
が限定されることなく用いられるが、メタン、プ
ロパン、ブタン、アセチレン、水素等が好適であ
る。また、前記の電気抵抗発熱体による加熱域に
は、縦型管状電気炉が、また、高周波プラズマに
よる加熱域にはトーチ炉が適している。 加熱域の温度は、C4P粉末の溶融温度以上であ
れば限定されない。例えば、熱源として火炎また
は電気抵抗発熱体が用いられる場合には、1750〜
3000℃の加熱域温度が、また高周波プラズマが採
用される場合には、3000〜7000℃がそれぞれ好適
に採用される。 C4P粉末の加熱域での滞留時間は、該粉末の粒
径、加熱域の温度などを考慮して、加熱域内で該
粉末が溶融状態となるように適宜決めることこと
が出来る。一般に、滞留時間を長くするとC4P中
のリン分の一部が揮散して、その一部が分解する
傾向がある。そのため、滞留時間は0.01〜10秒と
することが望ましい。またリン酸四カルシウムは
水蒸気存在下で1200℃以上から徐冷すると 3Ca4（PO4）2Ｏ＋H2Ｏ→Ca10（PO4）6（OH）2＋
2CaO の反応により、ヒドロキシアパタイトとCaOに分
解する。そのため、加熱域を通過した粒子は可及
的に早く冷却することが望ましい。 また、加熱域を通過して生成する球状のC4P粉
末の回収には、公知の方法が限定されることなく
採用される。好適には、サイクロン、バグフイル
ター等の回収装置の使用が採用される。 また、HPCPの球状粒子の製造方法も特に制限
されるものではない。例えば、前記したCa源と
なる化合物とＰ源となる化合物とを、リン酸縮合
物の存在下で反応させる方法が挙げられる。 本発明の水硬性組成物は必要に応じて、硬化性
に著しい悪影響を与えない範囲で他の成分を添加
することが出来る。例えば、Ｘ線造影性を持たせ
るために、硫酸バリウム、バリウムガラス、スト
ロンチウムガラス、ジルコイア、ヨードホルム等
を硬化性組成物100重量部に対して10〜50重量部
添加するのが好適である。また、硬化時間及び強
度を調節するために、ヒドロキシアパタイト、シ
リカ、フツ化カルシウム、二酸化チタン、水酸化
カルシウム、アルミナ、リン酸ナトルウム、リン
酸アンモニウム等を添加することが出来る。 本発明の水硬性組成物の練和液は、一般に水ま
たは生理食塩水が用いられる。また、該練和液に
は必要に応じて、他の成分を添加することが出来
る。例えば、硬化時間を調節するためにリン酸、
フツ化ナトルウム、カルボン酸、カルボキシル基
を持つポリマー等を0.001〜50％添加するのが好
適である。 また、本発明の水硬性組成物はあらかじめ液状
有機化合物を練和液としてワンペースト化し、体
内埋入後、体液と反応して硬化するようにするこ
ともできる。 本発明の水硬性組成物の粉末と練和液の粉液比
は、用途に応じて好適な粘度となるように適宜決
定すれば良い。一般には、得られる練和物の練和
１分後の粘度が10〜10000ポイズ、好ましくは100
〜7000ポイズの範囲内となるように粉液比を調節
すれば良い。例えば根管充填材として使用する場
合には、練和物の粘度が100〜5000ポイズとなる
ように粉液比を調節することが望ましい。 ［効果］ 本発明の水硬性組成物は、球状粒子を少なくと
も一部含んでいる。そのため、本発明の硬化性組
成物は粉と液の練和性が非常に良く、しかも粉液
比を向上させることができる。従つて、これより
得られた硬化体は優れた機械的強度を有する。ま
た、C4P粉体を球状化した場合は、反応性を低下
させることなく粉液比を上げることができ、機械
的強度の向上が著しい。 従来の粉砕C4Pを用いた該硬化性組成物は、力
学的強度が小さく、限られた用途にしか用いるこ
とが出来なかつたが、本発明の水硬性組成物は力
学的強度が向上したため、根管充填材、覆罩材、
歯周ポケツト充填材などの歯科用修復材、あるい
は骨充填材などの整形外科用充填材等の力学的強
度を必要としない修復材としてのみでなく、歯科
用裏層材、合着セメント、充填セメント、あるい
は整形外科用骨セメントなど力学的強度を必要と
する修復材にも使用することが出来る。 ［実施例］ 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、本文中並びに実施例中に示した材
料の性状に関する諸量の定義及びそれらの測定方
法については次の通りである。 (1) 平均粒子径 得られた粒子をイソプロピルアルコールに分散
させて、粒度分布計（CAPA−500、掘場製作所
製）で測定した。測定原理は遠心沈降法である。 (2) 構造 Ｘ線回析測定装置（日本電子）を用いて粉末の
Ｘ線回析を測定し、リン酸カルシウムの構造を同
定した。 (3) 練和物の硬化時間 内径が20mm、厚さ３mmのポリ塩化ビニル製モー
ルドに、１分間練和した練和物を満たし、その表
面を平らにした。練和の開始から２分30秒を経過
したときこれを温度37℃、相対湿度100％の恒温
槽中に移した。その後、重量114.12ｇのギルモア
針（針の断面積4.91mm2）を試験片の面に静かに落
とし、針跡がつかなくなつた時を、練和開始時か
ら起算して硬化時間とした。 (4) 圧縮強度 JIS Ｔ−6602のリン酸亜鉛セメントの破砕抗力
試験に準じた。 すなわち、１分間練和した練和物をモールドに
入れ、これを温度37℃、相対湿度100％の恒温槽
中に１時間保つてから、硬化体をモールドから取
り出した。試験片の大きさ及び形状は12mm×６mm
φの円柱状である。その後、この試験片をさらに
37℃の蒸留水中に23時間保つた後、万能試験機テ
ンシロン（東洋ボールドウイン社製）を使用して
クロスヘツドスピード毎分0.5mmで試験片が破砕
するまで加圧した。このときの破砕抗力を圧縮強
度（Kg／cm2）とした。 実施例 １ CaHPO4・2H2Ｏを500℃で２時間焼成してγ
−Ca2P2O7を得た。この粉末とCaCO3粉末を１：
２（モル比）で混合し、空気中1400℃で２時間焼
成した後、炉外で急冷した。生成シタ粉末はC4P
であることをＸ線回析図から確認した。このC4P
をアルミナ製ボールミルにかけ、10時間粉砕し
た。これをほ250メツシユの目開きのふるいにか
け、粉砕C4P粉末（平均粒径5.29μm、かさ密度
1.20ｇ／cm2）を得た。 上記のC4P粉末を、多重管を有するバーナーよ
り毎分3.3ｇの供給速度で、水素（30リツトル／
min.）、酸素（20リツトル／min.）及び空気（30
リツトル／min.）と共に燃焼室に供給し、火炎
中に分散させて溶融した。C4P粉末粒子は火炎中
で瞬時に溶融状態となつた後、火炎から出ると冷
却されて固化した。該粒子をサイクロンで回収し
た。 得られた粒子は、Ｘ線回析測定の結果、結晶構
造に変化はみられなかつた。また、SEM観察の
結果、粒子はすべて球状化しており、平均粒径
5.95μm、かさ密度1.60ｇ／cm3であつた。 この球状C4P粉末とリン酸水素カルシウム２水
和物（平均粒径4.68μm、無定形）とをCa／Ｐモ
ル比が1.67となるように混合した。この混合物中
の球状粒子の割合は68％であつた。また、この混
合物のかさ密度、20mMリン酸水溶液で粉液比
2.0で練和したときの硬化時間、最高粉液比、お
よびその粉液比での圧縮強度を測定した。これら
の結果を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
とリン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物中の球状粒子は73
％であつた。また、この混合物のかさ密度、
20mMリン酸水溶液で粉液比2.0で練和したとき
の硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比での
圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に示
した。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で製造した粉砕C4P粉末
を、多重管を有するバーナーより毎分8.3ｇの供
給速度で、水素（30リツトル／min.）、酸素（10
リツトル／min.）及び空気（40リツトル／min.）
と共に燃焼室に供給し、火炎中に分散させて溶融
した。 得られた粒子は、Ｘ線回析測定の結果、結晶構
造に変化はみられなかつた。また、SEM観察の
結果、粒子の一部が球状化しており、SEM写真
状での全粒子数に占める球状粒子数の割合は52％
であり、平均粒径5.67μm、かさ密度1.45ｇ／cm3で
あつた。 上記方法で得たC4P粉末とリン酸水素カルシウ
ム無水和物（平均粒径2.09μm、無定形）とを
Ca／Ｐモル比が1.67となるように混合した。この
混合物中の球状粒子の割合は38％であつた。ま
た、この混合物のかさ密度、20mMリン酸水溶液
で粉液比2.0で練和したときの硬化時間、最高粉
液比、およびその粉液比での圧縮強度を測定し
た。これらの結果を第１表に示した。 実施例 ４ 実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
とリン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物中の球状粒子の割
合は73％であつた。また、この混合物のかさ密
度、生理食塩水で粉液比2.0で練和したときの硬
化時間、最高粉液比、およびその粉液比での圧縮
強度を測定した。これらの結果を第１表に示し
た。 実施例 ５ 実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
と、α−リン酸三カルシウム（平均粒径2.56μm、
無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67となるように混
合した。この混合物中の球状粒子の割合は37％で
あつた。また、この混合物のかさ密度、生理食塩
水で粉液比2.0で練和したときの硬化時間、最高
粉液比、およびその粉液比での圧縮強度を測定し
た。これらの結果を第１表に示した。 実施例 ６ 微粉末リン酸水素カルシウム無水和物
（DCPA、平均粒径0.8μm、無定形）に球状リン
酸水素カルシウム無水和物（東洋ストウフアー・
ケミカル社製、DCP−Ｃ）を０〜50％混合した。
この混合物に実施例１で製造した球状C4P粉末
を、Ca／Ｐモル比が0.67となるように混合した。
この混合物中の球状粒子の割合は第２表に示し
た。また、この混合物を20mMリン酸水溶液で粉
液比2.0で練和したときの硬化時間、最高粉液比、
およびその粉液比での圧縮強度を測定した。これ
らの結果を第２表に示した。 実施例 ７ 粉砕C4P（平均粒径5.29μm）に、実施例１で製
造した球状C4Pを変化させて混合した。この混合
物とリン酸水素カルシム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物中の球状粒子の割
合は第３表に示した。また、この混合物を20mM
リン酸水溶液で練和したときの最高粉液比、およ
びその粉液比での圧縮強度を測定した。これらの
結果を第３表に示した。 実施例 ８ 実施例１と同様の方法で製造した球状C4P粉末
とリン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とを、Ca／Ｐモル比を変化さ
せて混合した。これらの混合物中の球状粒子の割
合は第４表中に示した。また、これらの混合物の
かさ密度、生理食塩水で練和したときの最高粉液
比、およびその粉液比での圧縮強度を測定した。
この結果を第４表に示した。 比較例 １ 実施例１と同様の方法で製造した粉砕C4P粉末
とリン酸水素カルシウム２水和物（平均粒径
4.68μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物のかさ密度、
20mMリン酸水溶液で粉液比2.0で練和したとき
の硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比での
圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に示
した。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法で製造した粉砕C4P粉末
と、リン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
2.09μm、無定形）とをCa／Ｐモル比が1.67とな
るように混合した。この混合物のかさ密度、
20mMリン酸水溶液で粉液比2.0で練和したとき
の硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比での
圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に示
した。
【表】
【表】
【表】
＊：番号１は比較例である。
Claims (1)
- １ リン酸四カルシウム粉体と、Ca／Ｐモルが
1.67未満のリン酸カルシウム粉体との混合物であ
つて、該混合物の少なくとも１部が球状粉体より
なることを特徴とする水硬性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335876A JPH01176252A (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 水硬性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335876A JPH01176252A (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 水硬性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176252A JPH01176252A (ja) | 1989-07-12 |
| JPH0574538B2 true JPH0574538B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=18293366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62335876A Granted JPH01176252A (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 水硬性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01176252A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03174349A (ja) * | 1989-12-01 | 1991-07-29 | Mitsubishi Materials Corp | 水硬性リン酸カルシウムセメント |
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| MY195227A (en) * | 2013-07-09 | 2023-01-11 | National Univ Corporation Nagoya Institute Technology | Bone Defect Filling Material, and Production Method Therefor |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5529037A (en) * | 1978-08-19 | 1980-03-01 | Mitsuwa Seiki Co Ltd | Drive-controlling method for solenoid pump |
-
1987
- 1987-12-29 JP JP62335876A patent/JPH01176252A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01176252A (ja) | 1989-07-12 |
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