JPH0574581B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0574581B2 JPH0574581B2 JP24887085A JP24887085A JPH0574581B2 JP H0574581 B2 JPH0574581 B2 JP H0574581B2 JP 24887085 A JP24887085 A JP 24887085A JP 24887085 A JP24887085 A JP 24887085A JP H0574581 B2 JPH0574581 B2 JP H0574581B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- weight
- epoxy
- phenyl
- parts
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
〔発明の利用分野〕
本発明は、新規なエポキシエステル樹脂組成物
に関する。 〔発明の背景〕 エポキシエステル樹脂組成物は、電気機器、例
えば絶縁巻線の絶縁材料、注型材料、各種繊維強
化樹脂成形品、含浸材、化粧紙ないし化粧板用表
面被覆材、合成樹脂積層板、あるいは化粧板用含
浸樹脂、塗料、接着剤、プリプレグ用樹脂などに
適用される。また、近年、半導体装置の素子被覆
用材料として、また封止用材料などとしての適用
も検討され始めている。 ところで、電気機器、半導体装置の分野におい
ては、小型軽量化、高性能化、高信頼度化のすう
勢にあり、この用途に用いられるエポキシエステ
ル系樹脂（化合物）にも、耐熱性付与が強く求め
られている。 従来この対策として、ノボラツクフエノールの
ポリグリシジルエーテルと重合性不飽和モノカル
ボン酸とを反応させて得られるエポキシエステル
樹脂が、耐熱性付与の有効な手段として知られて
いる。しかし、この系は、保存時の安定性（粘度
変化が大きい）が悪く、これを改善するために、
各種のインヒビターを添加すると、耐熱性、電気
特性の低下を来たすなどの問題が生ずる欠点があ
つた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、耐熱性、保存時の安定性に優
れた新規なエポキシエステル樹脂組成物を提供す
ることにある。 〔発明の概要〕 本発明は上記の状況に鑑みてなされたもので、
その第１の要旨は、トリス（ヒドロキシフエニ
ル）メタン骨格を有することを特徴とするエポキ
シエステル樹脂と重合性化合物を含む樹脂組成物
である。該エポキシエステル樹脂は、トリス（ヒ
ドロキシフエニル）メタンベースのエポキシ化合
物と、重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させ
て得られる樹脂であり、次式
に関する。 〔発明の背景〕 エポキシエステル樹脂組成物は、電気機器、例
えば絶縁巻線の絶縁材料、注型材料、各種繊維強
化樹脂成形品、含浸材、化粧紙ないし化粧板用表
面被覆材、合成樹脂積層板、あるいは化粧板用含
浸樹脂、塗料、接着剤、プリプレグ用樹脂などに
適用される。また、近年、半導体装置の素子被覆
用材料として、また封止用材料などとしての適用
も検討され始めている。 ところで、電気機器、半導体装置の分野におい
ては、小型軽量化、高性能化、高信頼度化のすう
勢にあり、この用途に用いられるエポキシエステ
ル系樹脂（化合物）にも、耐熱性付与が強く求め
られている。 従来この対策として、ノボラツクフエノールの
ポリグリシジルエーテルと重合性不飽和モノカル
ボン酸とを反応させて得られるエポキシエステル
樹脂が、耐熱性付与の有効な手段として知られて
いる。しかし、この系は、保存時の安定性（粘度
変化が大きい）が悪く、これを改善するために、
各種のインヒビターを添加すると、耐熱性、電気
特性の低下を来たすなどの問題が生ずる欠点があ
つた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、耐熱性、保存時の安定性に優
れた新規なエポキシエステル樹脂組成物を提供す
ることにある。 〔発明の概要〕 本発明は上記の状況に鑑みてなされたもので、
その第１の要旨は、トリス（ヒドロキシフエニ
ル）メタン骨格を有することを特徴とするエポキ
シエステル樹脂と重合性化合物を含む樹脂組成物
である。該エポキシエステル樹脂は、トリス（ヒ
ドロキシフエニル）メタンベースのエポキシ化合
物と、重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させ
て得られる樹脂であり、次式
【化】
（式中、ｍは０〜10である。）で表わされるこ
とを特徴とする。 本発明において、前記エポキシエステル樹脂
は、次の反応式により製造される。
とを特徴とする。 本発明において、前記エポキシエステル樹脂
は、次の反応式により製造される。
【化】
【化】
（式中、ｍは０〜10である。）すなわち、トリ
ス（ヒドロキシフエニル）メタンベースの多官能
エポキシ化合物と、重合性不飽和モノカルボン酸
化合物とを、エステル化促進剤を共存させた状態
で反応させることにより得られる。 更に詳しく説明すると、本発明において、トリ
ス（ヒドロキシフエニル）メタンベースの多官能
エポキシ化合物とは、次式
ス（ヒドロキシフエニル）メタンベースの多官能
エポキシ化合物と、重合性不飽和モノカルボン酸
化合物とを、エステル化促進剤を共存させた状態
で反応させることにより得られる。 更に詳しく説明すると、本発明において、トリ
ス（ヒドロキシフエニル）メタンベースの多官能
エポキシ化合物とは、次式
【化】
で表わされる。このような例としては、ダウ・ケ
ミカル社製のXD−9053（エポキシ当量、225、軟
化点、85℃）、XD−7342（エポキシ当量、162、
軟化点、55℃）などがある。 また、本発明において用いることの出来る重合
性不飽和モノカルボン酸化合物としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など
が使用される。これらの不飽和モノカルボン酸化
合物は併用して用いてもよい。また、可撓性を付
与するために飽和ジカルボン酸、例えばアジピン
酸、セバシン酸、フタル酸などを併用してもよ
い。 前記、トリス（ヒドロキシフエニル）メタンベ
ースのエポキシ化合物と、重合性不飽和モノカル
ボン酸化合物とは、特開昭50−14617号公報記載
の方法などにより製造される。 例えば、トリス（ヒドロキシフエニル）メタン
ベースの多官能エポキシ化合物、100重量部に対
して、重合性不飽和モノカルボン酸化合物を、10
重量部から100重量部の範囲内で配合し、イミダ
ゾール系化合物など公知のエステル化促進剤を加
えて、60〜130℃で数時間反応させることによつ
て得られる。 重合性不飽和モノカルボン酸化合物の配合割合
が、30〜60重量部の範囲内の場合には、エポキシ
エステル樹脂の酸化は５〜20になり、添加配合割
分が10〜30重量部の場合には、エポキシ基が残存
する状態となる場合がある。このような樹脂につ
いても、本発明の効果を達成し得る。 また、本発明において、重合性化合物としては
Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物、セロキサ
イドジアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、
多官能エポキシ化合物などがあり、それらの１種
以上を併用して用いることもできる。Ｎ−置換マ
レイミド基を有する化合物としては、例えば、次
式
ミカル社製のXD−9053（エポキシ当量、225、軟
化点、85℃）、XD−7342（エポキシ当量、162、
軟化点、55℃）などがある。 また、本発明において用いることの出来る重合
性不飽和モノカルボン酸化合物としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など
が使用される。これらの不飽和モノカルボン酸化
合物は併用して用いてもよい。また、可撓性を付
与するために飽和ジカルボン酸、例えばアジピン
酸、セバシン酸、フタル酸などを併用してもよ
い。 前記、トリス（ヒドロキシフエニル）メタンベ
ースのエポキシ化合物と、重合性不飽和モノカル
ボン酸化合物とは、特開昭50−14617号公報記載
の方法などにより製造される。 例えば、トリス（ヒドロキシフエニル）メタン
ベースの多官能エポキシ化合物、100重量部に対
して、重合性不飽和モノカルボン酸化合物を、10
重量部から100重量部の範囲内で配合し、イミダ
ゾール系化合物など公知のエステル化促進剤を加
えて、60〜130℃で数時間反応させることによつ
て得られる。 重合性不飽和モノカルボン酸化合物の配合割合
が、30〜60重量部の範囲内の場合には、エポキシ
エステル樹脂の酸化は５〜20になり、添加配合割
分が10〜30重量部の場合には、エポキシ基が残存
する状態となる場合がある。このような樹脂につ
いても、本発明の効果を達成し得る。 また、本発明において、重合性化合物としては
Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物、セロキサ
イドジアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、
多官能エポキシ化合物などがあり、それらの１種
以上を併用して用いることもできる。Ｎ−置換マ
レイミド基を有する化合物としては、例えば、次
式
【式】
〔式中、Ｒはアルキレン基、アリレン基または
それらの置換された２価の有機基を示す〕で表わ
される化合物などがあり、具体的には、Ｎ，
N′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ドデカメチ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フエニレン
ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエ
ーテルビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジ
シクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，4′−メタキシレンビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，4′−ジフエニルシクロヘキサンビスマレ
イミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル」
プロパン、２，２−ビス〔３−ブロモ−４−（４
−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミ
ドフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−プロピル−４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
イソプロピル−４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ブチル
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−sec−ブチル−４
−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−
４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エ
タン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビ
ス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕エタン、ビス〔４−（４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−
メチル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕メタン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス
〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、３，３−ビス〔４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕ペンタン、１，１−ビス
〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔３−メチル−４（４−マレイミドフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンなどがあり、これら
の１種以上を用いることができる。更に又、モノ
置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テトラ置
換マレイミドと前記置換ビスマレイミドとの混合
物も適宜使用することができる。 また、上記、Ｎ−置換マレイミド基を有する化
合物のアミン付加物、フエノール付加物、チオコ
ール付加物をはじめ、デイエルス・アルダ付加反
応に伴なう反応生成物も使用することができる。
これらの付加物の中ではアミン付加物が有用であ
る。 アミン化合物としては、第一級ジアミンの例と
して、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレン
ジアミン、ベンジジン、３，3′−ジメチル−４，
４−ジアミノビフエニル、３，3′−ジクロロベン
ジジン、３，3′ジメトキシベンジジン、４，4′ジ
アミノジフエニルメタン、１，１−ビス（４−ア
ミノフエニル）エタン、２，２−ビス（４−アミ
ノフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−アミノフエニル）−１，３−ジクロロ
−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルスルフアイド、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルフアイド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホオキサイド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，3′−ジアミノジベンゾフエノ
ン、４，４−ジアミノベンゾフエノン、３，4′−
ジアミノベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ア
ミノフエニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ア
ミノフエニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４
−アミノフエニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（４−アミノフエニル）アミン、ｍ−アミ
ノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノ
フエニル−３−アミノベンゾエイト、４，4′−ジ
アミノアゾベンゼン、３，3′−ジアミノアゾベン
ゼン、ビス（３−アミノフエニル）ジエチルシラ
ン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルホスフ
インオキサイド、ビス（４−アミノフエニル）エ
チルホスフインオキサイド、１，５−ジアミノナ
フタリン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−
ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
２，４−（ｐ−β−アミノ−第三級ブチルフエニ
ル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４
−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１
−ジメチル−５−アミノベンチル）ベンゼン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、２，11−ジアミノ
ドデカン、１，12−ジアミノオクタデカン、２，
２−ジメチルプロピレンジアミン、２，５−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレン
ジアミン、５−メチノナメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン、３−メトキシヘキサメ
チレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロ
ポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）ス
ルフアイド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピ
ル）メチルアミンなどが挙げられる。 又、Ｎ−アリール置換芳香族トリアミンの例と
しては、２，４−ジアミノジフエニルアミン、
２，４−ジアミノ−５−メチル−ジフエニルアミ
ン、２，４−ジアミノ−4′−メチル−ジフエニル
アミン、１−アニリノ−２，４−ジアミノナフタ
リン、３，3′−ジアミノ−４−アニリノベンゾフ
エノンなどがある。 本発明において、セロキサイドジアクリレート
は、次式
それらの置換された２価の有機基を示す〕で表わ
される化合物などがあり、具体的には、Ｎ，
N′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ドデカメチ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フエニレン
ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエ
ーテルビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジ
シクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，4′−メタキシレンビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，4′−ジフエニルシクロヘキサンビスマレ
イミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル」
プロパン、２，２−ビス〔３−ブロモ−４−（４
−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミ
ドフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−プロピル−４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
イソプロピル−４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ブチル
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−sec−ブチル−４
−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−
４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エ
タン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビ
ス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕エタン、ビス〔４−（４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−
メチル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕メタン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス
〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、３，３−ビス〔４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕ペンタン、１，１−ビス
〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔３−メチル−４（４−マレイミドフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンなどがあり、これら
の１種以上を用いることができる。更に又、モノ
置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テトラ置
換マレイミドと前記置換ビスマレイミドとの混合
物も適宜使用することができる。 また、上記、Ｎ−置換マレイミド基を有する化
合物のアミン付加物、フエノール付加物、チオコ
ール付加物をはじめ、デイエルス・アルダ付加反
応に伴なう反応生成物も使用することができる。
これらの付加物の中ではアミン付加物が有用であ
る。 アミン化合物としては、第一級ジアミンの例と
して、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレン
ジアミン、ベンジジン、３，3′−ジメチル−４，
４−ジアミノビフエニル、３，3′−ジクロロベン
ジジン、３，3′ジメトキシベンジジン、４，4′ジ
アミノジフエニルメタン、１，１−ビス（４−ア
ミノフエニル）エタン、２，２−ビス（４−アミ
ノフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−アミノフエニル）−１，３−ジクロロ
−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルスルフアイド、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルフアイド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホオキサイド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，3′−ジアミノジベンゾフエノ
ン、４，４−ジアミノベンゾフエノン、３，4′−
ジアミノベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ア
ミノフエニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ア
ミノフエニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４
−アミノフエニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（４−アミノフエニル）アミン、ｍ−アミ
ノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノ
フエニル−３−アミノベンゾエイト、４，4′−ジ
アミノアゾベンゼン、３，3′−ジアミノアゾベン
ゼン、ビス（３−アミノフエニル）ジエチルシラ
ン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルホスフ
インオキサイド、ビス（４−アミノフエニル）エ
チルホスフインオキサイド、１，５−ジアミノナ
フタリン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−
ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
２，４−（ｐ−β−アミノ−第三級ブチルフエニ
ル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４
−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１
−ジメチル−５−アミノベンチル）ベンゼン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、２，11−ジアミノ
ドデカン、１，12−ジアミノオクタデカン、２，
２−ジメチルプロピレンジアミン、２，５−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレン
ジアミン、５−メチノナメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン、３−メトキシヘキサメ
チレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロ
ポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）ス
ルフアイド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピ
ル）メチルアミンなどが挙げられる。 又、Ｎ−アリール置換芳香族トリアミンの例と
しては、２，４−ジアミノジフエニルアミン、
２，４−ジアミノ−５−メチル−ジフエニルアミ
ン、２，４−ジアミノ−4′−メチル−ジフエニル
アミン、１−アニリノ−２，４−ジアミノナフタ
リン、３，3′−ジアミノ−４−アニリノベンゾフ
エノンなどがある。 本発明において、セロキサイドジアクリレート
は、次式
【化】
あるいは
実施例１ （エポキシエステル樹脂の製造法）
トリス（ヒドロキシフエニル）メタンベースの
多官能エポキシ化合物として、 XD−7342（エポキシ当量、162、軟化点、55
℃、ダウ・ケミカル社製） XD−9053（エポキシ当量、220、軟化点、85
℃） の２種類を採り上げた。 上記エポキシ化合物と、重合性不飽和モノカル
ボン酸化合物である、アクリル酸、メタクリル酸
とを、以下の方法により反応させて、目的のエポ
キシエステル樹脂を得た。 エポキシエステル樹脂Ａの製造法： XD−7342、100重量部に、メタクリル酸53重
量部、及び２−エチルイミダゾール、0.5重量部
を加え、80〜110℃で６時間反応させてエポキシ
エステル樹脂Ａを製造した。この樹脂の酸価は
10.8である。 エポキシエステル樹脂Ｂの製造法： XD−9053、100重量部に、アクリル酸32.7重量
部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、
0.5重量部を加え、80〜110℃で８時間反応させて
エポキシエステル樹脂Ｂを製造した。この樹脂の
酸価は11.5である。 エポキシエステル樹脂Ｃの製造法： ダウ・ケミカル社製エポキシノボラツク樹脂
（エポキシ当量190）40重量部、XD−9053、60重
量部に、メタクリル酸41.6重量部、及び２−エチ
ルイミダゾール、0.5重量部を加え、80〜110℃で
７時間反応させてエポキシエステル樹脂Ｃを製造
した。この樹脂の酸価は11.1である。 従来のエポキシエステル樹脂（比較例）： ダウ・ケミカル社製エポキシノボラツク樹脂
（エポキシ当量190）100重量部、メタクリル酸
45.3重量部、及び２−エチルイミダゾール、0.5
重量部を加え、80〜110℃で６時間反応させて、
酸化が10.0のエポキシエステル樹脂を得た。 上記、エポキシエステル樹脂Ａ〜Ｃ、並びに従来
樹脂には、該樹脂70重量部に対して、スチレン30
重量部を加えて、以下の試験に供した、その結果
を第２表に示す。 実施例２〜13；比較例 エポキシエステル樹脂、Ａ，Ｂ，Ｃ、を第２表
に示す所定量採取し、これらにそれぞれ、 Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド、 ケミイミドＫ−601；ビスマレイミド・アミン
付加物（ローン・プーラン社製） セロキサイドジアクリレート（ダイセル化学社
製、酸価５以下） 不飽和ポリエステル樹脂PS−508（日立化学社
製、スチレン含有量40重量％） エポキシ樹脂、XD−9053 トリアリルイソシアヌレート（TAIC） ジアリルフタレート（DAP） を、第２表に示す所定量配合した。 前記配合物のそれぞれに、ジクミルパーオキシ
ド２重量部、充填材（溶融石英ガラスと炭酸カル
シウム混合系）75重量％、ヘキストワツクスＥ
（ヘキストジヤパン社製）２重量部、エポキシシ
ラン系カツプリング剤KBM403、２重量部およ
びカーボンブラツク２重量部を加えた。これらの
配合物は、次いで加圧ニーダにより30分間混練す
ることにより樹脂組成物を得た。 次に、上記各組成物を用いて、180℃、70Kg
ｆ／cm2、３分間の条件で、各種特性測定用試片を
トランスフア成形した。 耐クラツク性試験： −196℃の液体窒素槽と、＋200℃のシリコーン
オイル槽に、それぞれ２分間ずつ浸漬を繰り返
し、LSI（48ピン）モールド品の外観にクラツク
が発生したか、LSIの動作異常による不良試片の
割合が、供試片の10％に達したときの冷熱サイク
ルの回数で表わした。 また、硬化試片の曲げ強さ（at180℃）、並び
に、200℃、30日間放置後の曲げ強さの保持率、
140℃に於ける硬化試片の体積抵抗率、ガラス転
位点により、耐熱性を評価した。 エポキシエステル樹脂Ｂ、40重量部、Ｎ，
N′−４，4′−ジフエニルメタンジマレイミド、60
重量部、ジクシルパーオキサイド（DCPO）３重
量部を、メチルエチルケトン 120mlに溶解したのち、ガラスクロスに含浸し
た。次いで80〜85℃、30分間加熱乾燥して、45重
量％樹脂含浸ガラスクロスを得た。 このガラスクロスを７枚重ね合せ、180℃、70
Kgｆ／cm2、60分間加熱加圧成形して、積層板を得
た。得られた積層板の曲げ強さの温度特性は第１
表の通りである。
多官能エポキシ化合物として、 XD−7342（エポキシ当量、162、軟化点、55
℃、ダウ・ケミカル社製） XD−9053（エポキシ当量、220、軟化点、85
℃） の２種類を採り上げた。 上記エポキシ化合物と、重合性不飽和モノカル
ボン酸化合物である、アクリル酸、メタクリル酸
とを、以下の方法により反応させて、目的のエポ
キシエステル樹脂を得た。 エポキシエステル樹脂Ａの製造法： XD−7342、100重量部に、メタクリル酸53重
量部、及び２−エチルイミダゾール、0.5重量部
を加え、80〜110℃で６時間反応させてエポキシ
エステル樹脂Ａを製造した。この樹脂の酸価は
10.8である。 エポキシエステル樹脂Ｂの製造法： XD−9053、100重量部に、アクリル酸32.7重量
部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、
0.5重量部を加え、80〜110℃で８時間反応させて
エポキシエステル樹脂Ｂを製造した。この樹脂の
酸価は11.5である。 エポキシエステル樹脂Ｃの製造法： ダウ・ケミカル社製エポキシノボラツク樹脂
（エポキシ当量190）40重量部、XD−9053、60重
量部に、メタクリル酸41.6重量部、及び２−エチ
ルイミダゾール、0.5重量部を加え、80〜110℃で
７時間反応させてエポキシエステル樹脂Ｃを製造
した。この樹脂の酸価は11.1である。 従来のエポキシエステル樹脂（比較例）： ダウ・ケミカル社製エポキシノボラツク樹脂
（エポキシ当量190）100重量部、メタクリル酸
45.3重量部、及び２−エチルイミダゾール、0.5
重量部を加え、80〜110℃で６時間反応させて、
酸化が10.0のエポキシエステル樹脂を得た。 上記、エポキシエステル樹脂Ａ〜Ｃ、並びに従来
樹脂には、該樹脂70重量部に対して、スチレン30
重量部を加えて、以下の試験に供した、その結果
を第２表に示す。 実施例２〜13；比較例 エポキシエステル樹脂、Ａ，Ｂ，Ｃ、を第２表
に示す所定量採取し、これらにそれぞれ、 Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド、 ケミイミドＫ−601；ビスマレイミド・アミン
付加物（ローン・プーラン社製） セロキサイドジアクリレート（ダイセル化学社
製、酸価５以下） 不飽和ポリエステル樹脂PS−508（日立化学社
製、スチレン含有量40重量％） エポキシ樹脂、XD−9053 トリアリルイソシアヌレート（TAIC） ジアリルフタレート（DAP） を、第２表に示す所定量配合した。 前記配合物のそれぞれに、ジクミルパーオキシ
ド２重量部、充填材（溶融石英ガラスと炭酸カル
シウム混合系）75重量％、ヘキストワツクスＥ
（ヘキストジヤパン社製）２重量部、エポキシシ
ラン系カツプリング剤KBM403、２重量部およ
びカーボンブラツク２重量部を加えた。これらの
配合物は、次いで加圧ニーダにより30分間混練す
ることにより樹脂組成物を得た。 次に、上記各組成物を用いて、180℃、70Kg
ｆ／cm2、３分間の条件で、各種特性測定用試片を
トランスフア成形した。 耐クラツク性試験： −196℃の液体窒素槽と、＋200℃のシリコーン
オイル槽に、それぞれ２分間ずつ浸漬を繰り返
し、LSI（48ピン）モールド品の外観にクラツク
が発生したか、LSIの動作異常による不良試片の
割合が、供試片の10％に達したときの冷熱サイク
ルの回数で表わした。 また、硬化試片の曲げ強さ（at180℃）、並び
に、200℃、30日間放置後の曲げ強さの保持率、
140℃に於ける硬化試片の体積抵抗率、ガラス転
位点により、耐熱性を評価した。 エポキシエステル樹脂Ｂ、40重量部、Ｎ，
N′−４，4′−ジフエニルメタンジマレイミド、60
重量部、ジクシルパーオキサイド（DCPO）３重
量部を、メチルエチルケトン 120mlに溶解したのち、ガラスクロスに含浸し
た。次いで80〜85℃、30分間加熱乾燥して、45重
量％樹脂含浸ガラスクロスを得た。 このガラスクロスを７枚重ね合せ、180℃、70
Kgｆ／cm2、60分間加熱加圧成形して、積層板を得
た。得られた積層板の曲げ強さの温度特性は第１
表の通りである。
【表】
【表】
【表】
本発明の新規なエポキシエステル化合物及び該
樹脂組成物は、耐熱性のみならず、保存時の安定
性にも優れる。
樹脂組成物は、耐熱性のみならず、保存時の安定
性にも優れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも式 【化】 （式中、ｍは０〜10である。）で表わされるエ
ポキシエステル樹脂と重合性化合物を含むことを
特徴とするエポキシエステル樹脂組成物。 ２ 重合性化合物がＮ−置換マレイミド基を有す
る化合物、セロキサイドジアクリレート、不飽和
ポリエステル樹脂、多官能エポキシ化合物の中の
いずれかであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のエポキシエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24887085A JPS62108843A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | エポキシエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24887085A JPS62108843A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | エポキシエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62108843A JPS62108843A (ja) | 1987-05-20 |
| JPH0574581B2 true JPH0574581B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=17184646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24887085A Granted JPS62108843A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | エポキシエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62108843A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4004091A1 (de) * | 1990-02-10 | 1991-08-22 | Tech Hochschule C Schorlemmer | Verfahren zur herstellung der additionsprodukte von epoxidoligomeren mit acryl- oder methacrylsaeure |
| KR100404233B1 (ko) * | 2001-02-13 | 2003-11-03 | 학교법인연세대학교 | 3작용성 메타(아)크릴레이트 단량체 및 그를 함유하는치아 수복용 조성물 |
-
1985
- 1985-11-08 JP JP24887085A patent/JPS62108843A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62108843A (ja) | 1987-05-20 |
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