JPH0574615B2 - - Google Patents

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JPH0574615B2
JPH0574615B2 JP7111685A JP7111685A JPH0574615B2 JP H0574615 B2 JPH0574615 B2 JP H0574615B2 JP 7111685 A JP7111685 A JP 7111685A JP 7111685 A JP7111685 A JP 7111685A JP H0574615 B2 JPH0574615 B2 JP H0574615B2
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JP
Japan
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ethyl acrylate
ethylene
flame
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flame retardant
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JP7111685A
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JPS61231040A (ja
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Takashi Inoe
Motohide Okamoto
Masayoshi Karya
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Eneos Corp
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Nippon Petrochemicals Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は耐熱性、すなわち熱変形温度が高く、
かつ機械的強度のすぐれた難燃性エチレン−アク
リル酸エチル共重合体組成物に関する。 (従来技術) ポリオレフインは機械的強度、耐水性、耐薬品
性およびその顕著な電気的性質を有することによ
り、電線の絶縁、ケーブルの外被、その他の用途
に適していることはよく知られるところである。 しかしながら、ポリオレフインは易燃性であ
り、上記用途において、難燃化が必要とされてい
る。 従来、ポリオレフインの難燃化においては、最
も一般的にはハロゲン系難燃剤または該ハロゲン
系難燃剤と酸化アンチモンとの混合物が用いられ
ているが加熱、燃焼時に毒性の強いハロゲンガス
や煙が多量に発生し、人体に有害であるばかりで
なく、その腐食性故に周辺の機器類等をも腐食す
るという問題点を有する。 一方、難燃時に有害ガスの発生がなく、低煙性
の難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム等の無機系難燃剤が有効であることが
よく知られている。 また、上記無機難燃剤を使用する場合において
は、ポリオレフインとして、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(以下EVAと称す)やエチレン−ア
クリル酸エチル共重合体(以下EEAと称す)の
ような含酸素樹脂と併用することによつて相剰的
難燃効果を示すことも知られている。その中でも
EEAは耐熱性、低温特性および電気特性等の点
でEVAよりすぐれ、高度な難燃性を要望される
昨今においては、そのニーズに合致し、急速に需
要を高めつつある。(それらの技術として例えば
特開昭51−132254号、同56−136832号、同60−
13832号等がある。) しかるに、従来、市販されているこれまでの
EEAは難燃性能の向上および難燃剤である無機
金属化合物の受容性を良くするためにアクリル酸
エチル(以下EAと称す)の含量を多くすると結
晶化度が著しく低下し、機械的強度や熱変形温度
が低下し、実用的でなくなつてしまうという欠点
を有している。一方、EA含量を減らすと無機金
属化合物の受容性が悪くなり、無機金属化合物の
添加量が自ずと制限されて、低温特性の悪化や難
燃性の低下を招く結果となつている。以上の様
に、EEAは無機難燃剤を添加した無公害型の難
燃性樹脂として好ましいにもかかわらずこれまで
のEEAは高度な難燃性を要求される昨今におい
て、機械的強度および耐熱性等の点において、十
分満足しているとは云い難い。 (発明が解決しようという問題点) 本発明は上記の点に鑑み、耐熱性、機械的強
度、低温特性が特にすぐれ、低煙性でかつ無公害
型の難燃性組成物を提供するものであり、この難
燃性組成物は電線、ケーブル、パツキング、シー
ル材、ホール類、フイルム、射出成形品等の成形
用途向けや、マスターバツチ等として利用される
ものである。 (問題点を解決する手段) 本発明はエチレン−アクリル酸エチル共重合体
を主成分とする樹脂成分100重量部に無機難燃剤
40〜150重量部を含有してなる組成物において、 該エチレン−アクリル酸エチル共重合体が (a) メルトインデツクスが0.2〜5g/10分、 (b) アクリル酸エチルの含量が10〜20重量%の範
囲で、かつ (c) アクリル酸エチルの含量(E)と融点(T)の関
係が下記式 T≧−0.8×E+109 を満足するものである難燃性エチレン−アクリル
酸エチル共重合体組成物を提供するものである。 本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体
は、アクリル酸エチル含量が10〜20重量%である
と共に、メルトインデツクス(以下MIと称す)
が0.2〜5g/10分の範囲にあり、かつアクリル
酸エチル含量(E)と樹脂の融点(T)との関係が次
式T≧−0.8×E+109を満足する、特定範囲のも
のであることが必要である。 上記MIが0.2g/10分未満では加工性が悪くな
り、5g/10分を超えると強度が低下する。特に
好ましいMIは0.5〜2g/10分の範囲である。 またEA含量が10重量%未満においては、後述
の無機金属化合物を難燃化するに充分な量を添加
した場合に、機械的強度が大幅に低下し、かつ低
温特性が悪くなる。 一方、20重量%を超える場合には、融点の低下
が著しく、熱変形温度が低くなり、耐熱性がない
ものとなる。上記の点から特に好ましいEA含量
は14〜17重量%の範囲である。 更に本発明においては、EEAのEA含量(E)と融
点(T)との関係すなわち、式T≧−0.8×E+
109を満足することによつて、従来のEEAと本質
的に区別され、かつ上記の特定範囲のEA含量に
限定することにより初めて昨今の難燃性に対する
厳しい要求に対応しうる組成物となるものであ
る。 正、<融点>は、示差走査熱量測定法(DSC)
による最大ピーク温度(Tm)で表わし、次のよ
うに測定される。 すなわち、約5mgの試料を精秤し、それを
DSCにセツトし、170℃に昇温して、その温度で
15分間保持した後、10℃/分の速度で常温まで冷
却する。次に、この状態から10℃/分の速度で
170℃まで昇温して測定を終了する。最大ピーク
温度(Tm)は0℃から170℃に昇温する間に現
われた最大ピークの頂点の位置の温度をもつて表
わす。 <EA含量>は、赤外吸収スペクトル(IR)に
よるEAに帰属する860cm-1の吸収度から求める。 ただし、検量線は核磁気共鳴スペクトル
(NMR)によりEA濃度を求め、IRの860cm-1
吸光度との相関によつて求める。 上記のEA含量(E)と融点との関係式を満足する
本発明のEEAは、本発明者らが上記の厳しい要
求を満足させるために鋭意検討した結果、高圧ラ
ジカル重合法による特定の重合条件下で製造され
るもので、従来提案されているEEAと構造的に
も異なるものである。 すなわち、本発明のEEAは、第1図に示され
る様に、EA含量と融点との関係において、式T
≧−0.8×E+109線以上の範囲に存在し、かつ高
度の難燃的性質を保持するためにEA含量を10〜
20重量%の範囲に限定したものである。一方、従
来提案されているEEAは上記T≧−0.8×E+109
線以下に存在する。この理由はまだ明確ではない
が、エチレン重合体鎖中に導入されるEA基の分
布状態に帰因する構造が異なるためと推測してい
る。 本発明の無機難燃剤としては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイ
ドタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、酸化スズの水和物、硼砂等の無機金属化合物
の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化
マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウ
ム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げ
られる。これらは1種でも2種以上を併用しても
良い。この中でも特に、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハ
イドロタルサイトからなる群から選ばれた少なく
とも1種が難燃効果が良く、経済的にも有利であ
る。またこれら難燃剤の粒径は種類によつて異な
るが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等においては平均粒径20μ以下が好ましい。 上記無機難燃剤の量はEEA100重量部に対して
40〜150重量部、好ましくは70〜120重量部の範囲
である。該難燃剤の量が40重量%未満においては
難燃効果が小さく、150重量部を超えると伸びが
低下し、脆くなり、かつ低温特性も悪化する。 また上記無機難燃剤の他に、クレー、シリカ、
タルク等の一般的な無機充填剤を併用しても何ら
さしつかえない。 更に、該無機難燃剤の表面をステアリン酸、オ
レイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはそれら
の金属塩、ワツクス、有機シラン、有機ボラン、
有機チタネート等で被覆するなどの表面処理を施
すことが好ましい。 本発明の難燃性組成物に、本発明の特徴を損な
わない範囲において、他のオレフイン系重合体、
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、本発明の範囲を除くエチレン−不飽
和カルボン酸エステル共重合体、高、中、低密度
のエチレン単独重合体またはエチレンとプロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、
4−メチルペンテン−1、オクテン−1、デセン
−1等の炭素数3〜12のα−オレフインとの共重
合体、プロピレン単独重合体またはプロピレンと
他のα−オレフインとの共重合体、あるいはエチ
レンもしくはプロピレン単独重合体またはエチレ
ンもしくはプロピレンを主成分とする他のα−オ
レフインとの共重合体をアクリル酸、マレイン酸
等の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し
た重合体およびそれらの混合物等を添加しても差
支えない。 更に、本発明においては、難燃効果を向上せし
めるために前記無機難燃剤と、少量のハロゲン系
難燃剤またはリン系難燃剤等の有機難燃剤あるい
は難燃助剤と併用しても良い。 また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤
等の各種安定剤、顔料、架橋剤、架橋助剤、発泡
剤、核剤等の通常の添加剤を添加しても良い。 (発明の作用効果) 上述の様に、本発明の難燃性組成物は、難燃時
に有害ガスの発生がなく、低煙性で、無公害型で
あり、従来の難燃性EEAより、耐熱性や機械的
強度に優れるもので、腐食性ガス量を規定してい
る原子力研究所を初めとした各種発電プラント用
ケーブル、化学、鉄鋼、石油等のプラント用ケー
ブル、耐火電線や一般屋内配線等の高度の難燃性
を要求される場所で好適に使用される。また、フ
イルム、シート、パイプあるいは射出成形品等の
成形用途向けや、マスターバツチ等としても利用
することができる。 実施例1〜7および比較例1〜7 <EEA樹脂の製造> チユーブラーリアクターを使用し、開始剤およ
び連鎖移動剤の存在下で、圧力2500〜3000Kg/
cm2、温度250℃前後の条件でエチレンとアクリル
酸エチルをラジカル共重合させ、第1表に示され
る様な各種のEEAを製造した。 上記、各種EEA100重量部に水酸化マグネシウ
ム(商品名:キスマ5B、協和化学(株)社製)を所
定量と酸化防止剤(商品名:サントノツクスR、
吉富製薬(株)製)0.2重量部を200℃にセツトしたプ
ラストグラフで均一に混練した。この組成物につ
いて引張強度、加熱変形率、脆化温度、酸素指数
を測定し、その結果を第1表に示した(実施例1
〜6、比較例1〜5)。また、実施例1の難燃剤
である水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アル
ミニウムを用いて、実施例1と同様に評価した結
果を第1表に示した(実施例7)。またEEAとし
て市販品を用いて実施例1と同様に評価した結果
も第1表に示した(比較例6は日本ユニカーの商
品名DPDJ6182、比較例7は三井ポリケミカルの
商品名A702を用いた例を示す)。 <試験法> 1 引張強度および伸度 厚さ1m/mのシートから3号ダンベルを打ち
抜いた試験片で、テンシロンを用い、引張速度
200mm/分の速度で測定した。 2 加熱変形率 厚さ6m/m、直径10m/mの円柱を90℃のオ
イルバスに浸漬し、荷重1.02Kgで加圧し、30分後
の変形率を求めた。 3 脆化温度 ASTMD746に準拠 4 酸素指数 JISK7201に準拠
【表】 注:アンダーラインは本発明の範囲外であることを示
す。
【図面の簡単な説明】
第1図はエチレン−アクリル酸エチル共重合体
におけるアクリル酸エチル(EA)含量と融点と
の関係を示す線図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 エチレン−アクリル酸エチル共重合体を主成
    分とする樹脂成分100重量部に無機難燃剤40〜150
    重量部を含有してなる組成物において、 該エチレン−アクリル酸エチル共重合体が (a) メルトインデツクスが0.2〜5g/10分、 (b) アクリル酸エチル含量が10〜20重量%の範囲
    で、かつ (c) アクリル酸エチルの含量(E)と融点(T)の関
    係が下記式 T≧−0.8×E+109 を満足するものである難燃性エチレン−アクリル
    酸エチル共重合体組成物。 2 前記無機難燃剤が無機金属化合物の水和物で
    ある特許請求の範囲第1項に記載の難燃性エチレ
    ン−アクリル酸エチル共重合体組成物。 3 前記無機金属化合物の水和物が、水酸化アル
    ミニウムまたは水酸化マグネシウムである特許請
    求の範囲第2項に記載の難燃性エチレン−アクリ
    ル酸エチル共重合体組成物。
JP7111685A 1985-04-05 1985-04-05 難燃性エチレン−アクリル酸エチル共重合体組成物 Granted JPS61231040A (ja)

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US4761449A (en) * 1987-10-22 1988-08-02 Shell Oil Company Flame retardant compositions
CA2119575C (en) * 1991-09-24 2004-11-16 Jerry G. Latiolais Copolymers of ethylene and alkyl acrylate, processes for preparing same and high clarity films
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JP5163597B2 (ja) * 2009-06-19 2013-03-13 日立電線株式会社 ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル

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