JPH057468B2 - - Google Patents
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- JPH057468B2 JPH057468B2 JP59110944A JP11094484A JPH057468B2 JP H057468 B2 JPH057468 B2 JP H057468B2 JP 59110944 A JP59110944 A JP 59110944A JP 11094484 A JP11094484 A JP 11094484A JP H057468 B2 JPH057468 B2 JP H057468B2
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は水洗代替写真安定液の銀回収方法に関
し、特に脱銀工程に続く水洗工程を行わない安定
化処理方法において、安定液から銀回収する方法
に関する。 〔従来技術〕 従来の水洗工程を含む処理方法において、定着
液、漂白定着液、水洗水等からの銀回収方法とし
ては例えば電解銀回収法、還元沈殿法、金属置換
法、イオン交換樹脂法、電解透析法、硫化銀沈殿
法、細菌沈殿法、放射線分解法等が知られてお
り、各種処理液中の可溶性銀塩が回収されてい
る。 一方、最近環境保全、水資源、低コスト、公害
等の目的のため定着又は漂白定着後の水洗を行わ
ないで直接安定化処理を行う技術が開発され、例
えば特開昭57−8543号、同57−132146号、同58−
14834号、同58−18631号各公報等に開示されてい
る。 また特開昭58−134636号公報に記載されている
ように、水洗を必要としない安定液の補充量は写
真感送材料１m2当り25ml〜2.5程度で補充する
が、好ましくは50ml〜１、更に好ましくは50ml
〜200mlで補充するものである。 かかる安定化処理においては、安定液に定着能
を有する処理液が持ち込まれるため、安定液から
の銀回収手段の開発が要請されることとなつた。 本発明者は、安定液の銀回収手段について、鋭
意研究を重ねた結果、安定液組成に特異性がある
ことが判つた。 即ち、安定液中の可溶性銀イオンが前液からの
持ち込み分しか存在しないため、その濃度が極め
て低いこと、及び安定化処理の前に水洗を行つた
場合には、その水洗によつて洗い流されてしまう
成分までが安定液中に蓄積されることなどの液組
成の特異性を有することが判つた。 更に定着液と比べ以下のような差異を有するこ
とが判つた。即ち、定着液中におけるハイポとア
ンモニア水の比と、安定液中におけるハイポとア
ンモニア水の比で見ると安定液中におけるアンモ
ニア濃度が相対的に高いこと、また安定液中にお
けるキレート濃度が高いこと、更に特有の成分と
して防バイ剤等を含んでいること等において差異
があることが判つた。 本発明者は以上のような特異な組成を有する安
定液から銀回収を行う手段について更に鋭意研究
を重ね、最も効果的な回収手段が特定の陰極を用
いる電解法であることを見い出し本発明を完成す
るに至つたものである。 〔発明の目的〕 従つて本発明の第１の目的は、電流効率の高い
電解銀回収法による水洗代替写真安定液の銀回収
方法を提供することにあり、また本発明の第２の
目的は、純度の高い金属銀を回収できる水洗代替
写真安定液の銀回収方法を提供することにあり、
第３の目的は安定液に対して長期に安定な陰極材
質を持つ電解銀回収装置による水洗代替写真安定
液からの銀回収方法を提供することにある。更に
本発明の第４の目的は安定液が再利用できる水洗
代替安定液の銀回収方法を提供することにある。 〔発明の要旨〕 本発明に係る写真安定液の銀回収方法は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を定着処理後実質的に水洗
しないで写真安定液で処理する無水洗処理におけ
る該写真安定液を電解することにより銀回収する
写真安定液の銀回収方法において、前記電解用電
極の陰極材質がステンレス鋼又はチタン鋼であ
り、かつ前記写真安定液が下記キレート剤の少な
くとも１種を含有することを特徴とする。 （キレート剤） エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニル
酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジア
ミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノー
ル四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホ
ン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸、
１，１−二ホスホノエタン−２−カルボン酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，
５−ジカルボン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウム 〔発明の構成〕 本発明における電解手段は、電解銀回収装置を
用いて電解して銀回収を行うものである。電解銀
回収装置は基本的には電解槽と該電解槽内に特定
材質の陰極と陽極の両電極を有し、該両電極に直
流を通ずることにより、陰極に金属銀を析出さ
せ、該銀を回収するものである。 本発明に用いられる電解槽は長時間の使用また
は再度の使用にも耐える絶縁材料で作るのが好ま
しく、特に合成樹脂であるポリビニルクロライ
ド、ポリビニルメタアクリレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、フエノールホルムアルデヒ
ド樹脂が好ましく用いられる。 電解用電極の陰極材質には、ステンレス鋼又は
チタン鋼が用いられる。 ここにステンレス鋼とは、鉄を主成分とし、少
なくともクロム11〜30％、ニツケル０〜37％、モ
リブデン０〜４％、チタン０〜１％、銅０〜３％
含有した合金である。具体的には、日本工業規格
（JIS）で定められたステンレス鋼ではSUS200番
台〜400番台及び600番台（JIS G4303〜G4309及
びJIS G4313〜G4315、1972年）、SUS・STKS
（JIS G3459−1968、JIS G3463−1968、JIS
G3441−1966）、SCS（JIS G5121−1969）、Ｄおよ
びＹの300〜400番台（JIS Z3221−1968、JIS
Z3321−1969）、SUH（JIS G4311−1972、JIS
G4312−1972）、SCH（JIS G5122−1969）が用い
られる。これらのステンレス鋼等のうち少なくと
もクロム11％〜30％、ニツケル３％〜20％含有す
る例えばSUS200番台、300番台、600番台が好ま
しく用いられ、更に好ましくは少なくともクロム
16〜20％、ニツケル10〜16％、モリブデン1.2〜
4.0％含有する例えばSUS316、316L、316JI、
316JIL、317が用いられる。 またチタン鋼とはチタンを主成分とする金属
（他の金属との合金および混合物を含む）をいい、
チタン含有量は少なくとも50％以上が好ましく、
より好ましくは90％以上であり、特に好ましくは
99％以上である。 陽極材質としては、電解により、あるいは安定
液により溶解せず、長時間の使用または再度の使
用にも耐えられる電気伝導体又は半導体であれば
よく、特にカーボン（グラフアイトも含む）及
び／又はカーボン繊維が好ましく用いられる。 陰極及び陽極の形状は、円板、円筒、板、粒、
繊維状のいずれでもよいが、特に陰極が円筒であ
り、陽極が円筒と繊維を併用するのが好ましい。
槽中の液の撹拌は重要で、送液及び／又は陰極の
回転による撹拌が好ましい。また陰極と陽極は隔
膜で仕切られていてもよく、膜の材質としては半
透膜、石綿膜、素焼板、薄いガラス、焼結ガラ
ス、ガラス繊維、微孔性合成高分子膜（例えば、
ポリ塩化ビニル膜、ポリスチレン膜、ポリスルホ
ン膜、ポリエステル膜、ポリプロピレン膜など）
及びイオン交換膜などが挙げられる。 電解条件は別に限定されないが、陰極電位が−
0.40〜−0.65V、陽極電位が０〜0.20V（対飽和カ
ルメル電位）、即ち両極間電位が0.40〜0.80V（溶
液抵抗による電位も含む）の範囲が好ましい。 次に上記の電解装置を組み込んだ本発明の回収
方法を説明する。 本発明の銀回収は水洗代替安定液を対象とする
ものであるが、かかる安定液中に銀が含まれるの
は、安定化処理工程の前工程において脱銀された
銀成分が回収されず又は回収が不十分なために写
真感光材料に付着して持ち込まれてくるものであ
る。この場合にも安定化処理の前に水洗を行つて
銀成分を系外に排出、回収する手段があれば、安
定液に持ち込まれる銀成分は考慮の対象とならな
いのであるが、本発明はかかる水洗を排除した点
に特徴を持つものであるから、銀成分の持ち込み
はごく低濃度であるが無視し得ないのである。 また安定液に持ち込まれるのは銀成分に限ら
ず、他の定着成分も含むことになるが、そのため
に当然定着液におけるアンモニア濃度（対ハイ
ポ）と安定液中におけるアンモニア濃度（対ハイ
ポ）が極端に変り、安定液中のアンモニア濃度が
相対的に高くなる。これ以外にも後述のキレート
剤や防バイ剤等の組成の相違があることは明らか
である。このような組成の変化、特にアンモニア
濃度の変化や低濃度に起因するものであろうと思
われるが、その銀回収手段として、定着液中から
の銀回収手段をそのまま適用し得なかつたことを
見いだし、種々検討した結果本発明を見い出すに
至つたものである。 本発明においてハロゲン化銀写真感光材料を定
着処理するとは、脱銀を目的とした処理であり、
具体的には漂白定着浴または定着浴等を用いた処
理であり、該処理に用いられる漂白剤は、別に限
定されるものではないが、有機酸第２鉄錯塩を用
いるときに特に有効であり、又定着剤についても
限定されるものではないが、チオ硫酸塩を用いる
ときに特に有効であり、更に有機酸第２鉄錯塩と
チオ硫酸塩を含有する定着浴もしくは漂白定着浴
を用いる時により有効である。 本発明においては、定着後安定化処理の前に水
洗処理は行わないが、リンス等の処理を含むこと
まで排除するものではない。さらに安定化処理の
後に界面活性剤及びホルマリンを含有する水切り
浴等を設けることもできる。 本発明の安定液を感光材料と接触させる方法
は、一般の処理液と同様に液中に感光材料を浸漬
するのがよいが、スポンジ、合成繊維布等により
感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送
ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により
吹き付けてもよい。 本発明の安定液に含有されるキレート剤として
は、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジ
アミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−
ヒドロキシシエチリデン−１，１−二ホスホン
酸、１，１−ニホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン
−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−
３，５−ジカルボン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムがあり、本発明の効果のために特に好
ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二
ホスホン酸やこれらの塩である。添加量は安定液
１当り0.01ｇ〜100ｇの範囲が好ましく、更に
好ましくは0.1ｇ〜50ｇの範囲である。 更に、本発明の安定液に添加するのに望ましい
化合物としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スル
フアニル酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等のPH調整剤、安息香酸
ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗性物質、
デヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイアベン
ダゾール、オルト−フエニルフエノール等の防バ
イ剤、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、１−２−ベンツイソチアゾリン
−３−オン、水溶性金属塩等の保恒剤、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン等の分散剤、ハイドロサルフアイ
ト、亜硫酸塩、ホルマリン等の硬膜剤、螢光増白
剤等が挙げられる。 これらの化合物の中で最も有効なものは、ハイ
ドロサルフアイト、亜硫酸塩等であり、電解を行
う前に添加することにより有効に作用する。 本発明の安定液のPH値はPH0.1〜10に調整する
のがよく、好ましくはPH２〜９、より好ましくは
PH６〜8.5が好適な範囲である。 本発明の安定液からの電解銀回収は安定液廃液
及び／又は安定タンク液から行うことができ、好
ましくは安定液廃液から回収することである。ま
た、本発明の安定液を再利用しない場合には定着
液及び漂白定着液を混合して電解銀回収を行う
と、定着液及び漂白定着液から単独に電解銀回収
するより、銀回収効率が上昇して好ましい。 本発明において回収対象となる銀は、主に銀イ
オン（銀錯体含む）、銀化合物、金属銀などを含
む。銀濃度は特に限定されないが、低濃度域で本
発明の効果が顕著である。 また本発明の回収方法はバツチ式、連続式で実
施することができ、バツチ式は一定量の安定液を
一定時間電解する電解液の入れ替え方式であり、
連続式は電解槽に常に安定液を供給し、同時にオ
ーバーフローを排出する方式である。本発明にお
いてはバツチ式が好ましい。 本発明において安定化処理槽は多段槽とし、補
充液は最後段槽から補充し、順次前段槽にオーバ
ーフローする逆流方式にすることが好ましい。安
定化処理槽の数は、６槽以下が好ましく、特に４
槽以下が好ましい。もちろん単独槽であつてもよ
い。 また、電解銀回収装置を安定化処理槽に直結す
る場合、定着能を有する処理浴に近い１槽目に直
結させることが望ましい。この場合、本発明に好
ましく用いられる亜硫酸イオンを放出する化合物
は定着能を有する処理浴に近い１槽目及び／又は
２槽目に添加することが特に有効である。 本発明の安定液を電解銀回収後再生する場合、
活性炭、イオン交換樹脂、電解透析、逆浸透等に
よつて処理してもよく、また再生剤として安定液
成分を加えることが好ましい。 〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明するが、これ
により本発明が制限されるものではない。 実施例 １ 小西六写真工業社製カラーペーパーを絵焼プリ
ント後、自動現像機で連続補充処理した。この時
の処理工程と処理液の組成は以下の通りである。 基準処理工程 〔1〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔2〕 漂白定着 33℃ １分30秒 〔3〕 安定化処理 25℃〜30℃ ３分 〔4〕 乾燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（4.4′−ジアミノスチルベンズスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸 3.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン１，１−二ホスホン
酸 0.4ｇ ヒドロキシエチルイミノ酢酸 2.5ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.7ｇ １、２−ヒドロキシベンゼン−３、５−ジスル
ホン酸−二ニトリウム塩 0.2ｇ 水を加えて１ｇとし、KOHとH2SO4でPH10.20
とした。 ＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 20.0ｇ エチレングリコール 5.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.5ｇ 螢光増白剤（4.4′−ジアミノスチルベンズスル
ホン酸誘導体） 1.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン１，１−二ホスホン
酸 0.5ｇ ヒドロキシエチルイミノ酢酸 3.0ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.8ｇ １、２−ヒドロキシベンゼン−３、５−ジスル
ホン酸−二ニトリウム塩 0.2ｇ 水を加えて１ｇとし、KOHでPH10.70とした。 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整すると
共に水を加えて全量を１とした。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１とした。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とした。 この溶液のPHは5.3±0.1である。 ＜安定液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン
−３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン
0.02ｇ エチレングリコール 1.0ｇ ２−オクチル−４−インチアゾリン−３−オン
0.01ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ニホスホ
ン酸（60％水溶液） 1.5ｇ BiCl3（45％水溶液） 0.65ｇ MgSO4・7H2O 0.2ｇ アンモニア水（25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロトリ酢酸 1.2ｇ 水酸化ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて全量を１とし、H2SO4でPH7.0と
した。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定液を満し、カラーペーパー
を処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補
充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定量
カツプを通じて補充しながらランニングテストを
行つた。補充量はカラーペーパー１m2当りそれぞ
れ発色現像タンクへの補充量として324ml、漂白
定着タンクへの補充量として漂白定着補充液Ａ、
Ｂ各々25ml、安定化処理浴槽への補充量として安
定液を250ml補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料
の流れの方向に第１槽〜第３槽となる安定槽と
し、最終槽から補充を行い、最終槽からオーバー
フローをその前段の槽へ流入させ、さらにこのオ
ーバーフロー液をまたその前段の槽に流入させる
多槽向流方式とした。 安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行つた。 実験−１ 連続処理を更に行い安定液オーバーフローを採
取し、第１図に示すような円筒型の電解銀回収装
置を使用し、カソードシリンダー１（陰極）の材
質をアルミニウム、亜鉛、黄銅、銅、ニツケルク
ロムモリブデン鋼（ニツケル３％、クロム３％、
モリブデン0.6％）、炭素鋼、ステンレス鋼（JIS）
SUS430、同SUS304、同SUS316及びチタン鋼
（99.0％）についてそれぞれ、両極間の電圧を変
化し、陰極電流密度を0.3A／ｄm2に設定した後、
80分間電解を行つた。なお電解は直流電源部より
電流を流し、駆動モーターによつて中央の陰極を
回転させることにより行われる。陰極の材質の
各々について電着銀量と電流量を測定し、理論電
着量に対する実際の電着量を示す電流効率を求
め、表−１に記した。なお図中２は陽極、３はタ
ンク円筒、４は駆動内筒、５は大プーリー、６は
ベルト、７は駆動モーター、８は小プーリー、９
は直流電源部、１０はコントロール部、１１はフ
ロートユニツト、１２はブラツシユカーボン、１
３はスリツプリング、１４は給液ポンプ、１５は
排液ポンプ、１６はゴムエルボを各々指示する。 実験−２ 実験−１で使用した各電極を安定液オーバーフ
ローに１ケ月浸漬し、腐食について観察し、表−
１に記した。
し、特に脱銀工程に続く水洗工程を行わない安定
化処理方法において、安定液から銀回収する方法
に関する。 〔従来技術〕 従来の水洗工程を含む処理方法において、定着
液、漂白定着液、水洗水等からの銀回収方法とし
ては例えば電解銀回収法、還元沈殿法、金属置換
法、イオン交換樹脂法、電解透析法、硫化銀沈殿
法、細菌沈殿法、放射線分解法等が知られてお
り、各種処理液中の可溶性銀塩が回収されてい
る。 一方、最近環境保全、水資源、低コスト、公害
等の目的のため定着又は漂白定着後の水洗を行わ
ないで直接安定化処理を行う技術が開発され、例
えば特開昭57−8543号、同57−132146号、同58−
14834号、同58−18631号各公報等に開示されてい
る。 また特開昭58−134636号公報に記載されている
ように、水洗を必要としない安定液の補充量は写
真感送材料１m2当り25ml〜2.5程度で補充する
が、好ましくは50ml〜１、更に好ましくは50ml
〜200mlで補充するものである。 かかる安定化処理においては、安定液に定着能
を有する処理液が持ち込まれるため、安定液から
の銀回収手段の開発が要請されることとなつた。 本発明者は、安定液の銀回収手段について、鋭
意研究を重ねた結果、安定液組成に特異性がある
ことが判つた。 即ち、安定液中の可溶性銀イオンが前液からの
持ち込み分しか存在しないため、その濃度が極め
て低いこと、及び安定化処理の前に水洗を行つた
場合には、その水洗によつて洗い流されてしまう
成分までが安定液中に蓄積されることなどの液組
成の特異性を有することが判つた。 更に定着液と比べ以下のような差異を有するこ
とが判つた。即ち、定着液中におけるハイポとア
ンモニア水の比と、安定液中におけるハイポとア
ンモニア水の比で見ると安定液中におけるアンモ
ニア濃度が相対的に高いこと、また安定液中にお
けるキレート濃度が高いこと、更に特有の成分と
して防バイ剤等を含んでいること等において差異
があることが判つた。 本発明者は以上のような特異な組成を有する安
定液から銀回収を行う手段について更に鋭意研究
を重ね、最も効果的な回収手段が特定の陰極を用
いる電解法であることを見い出し本発明を完成す
るに至つたものである。 〔発明の目的〕 従つて本発明の第１の目的は、電流効率の高い
電解銀回収法による水洗代替写真安定液の銀回収
方法を提供することにあり、また本発明の第２の
目的は、純度の高い金属銀を回収できる水洗代替
写真安定液の銀回収方法を提供することにあり、
第３の目的は安定液に対して長期に安定な陰極材
質を持つ電解銀回収装置による水洗代替写真安定
液からの銀回収方法を提供することにある。更に
本発明の第４の目的は安定液が再利用できる水洗
代替安定液の銀回収方法を提供することにある。 〔発明の要旨〕 本発明に係る写真安定液の銀回収方法は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を定着処理後実質的に水洗
しないで写真安定液で処理する無水洗処理におけ
る該写真安定液を電解することにより銀回収する
写真安定液の銀回収方法において、前記電解用電
極の陰極材質がステンレス鋼又はチタン鋼であ
り、かつ前記写真安定液が下記キレート剤の少な
くとも１種を含有することを特徴とする。 （キレート剤） エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニル
酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジア
ミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノー
ル四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホ
ン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸、
１，１−二ホスホノエタン−２−カルボン酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，
５−ジカルボン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウム 〔発明の構成〕 本発明における電解手段は、電解銀回収装置を
用いて電解して銀回収を行うものである。電解銀
回収装置は基本的には電解槽と該電解槽内に特定
材質の陰極と陽極の両電極を有し、該両電極に直
流を通ずることにより、陰極に金属銀を析出さ
せ、該銀を回収するものである。 本発明に用いられる電解槽は長時間の使用また
は再度の使用にも耐える絶縁材料で作るのが好ま
しく、特に合成樹脂であるポリビニルクロライ
ド、ポリビニルメタアクリレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、フエノールホルムアルデヒ
ド樹脂が好ましく用いられる。 電解用電極の陰極材質には、ステンレス鋼又は
チタン鋼が用いられる。 ここにステンレス鋼とは、鉄を主成分とし、少
なくともクロム11〜30％、ニツケル０〜37％、モ
リブデン０〜４％、チタン０〜１％、銅０〜３％
含有した合金である。具体的には、日本工業規格
（JIS）で定められたステンレス鋼ではSUS200番
台〜400番台及び600番台（JIS G4303〜G4309及
びJIS G4313〜G4315、1972年）、SUS・STKS
（JIS G3459−1968、JIS G3463−1968、JIS
G3441−1966）、SCS（JIS G5121−1969）、Ｄおよ
びＹの300〜400番台（JIS Z3221−1968、JIS
Z3321−1969）、SUH（JIS G4311−1972、JIS
G4312−1972）、SCH（JIS G5122−1969）が用い
られる。これらのステンレス鋼等のうち少なくと
もクロム11％〜30％、ニツケル３％〜20％含有す
る例えばSUS200番台、300番台、600番台が好ま
しく用いられ、更に好ましくは少なくともクロム
16〜20％、ニツケル10〜16％、モリブデン1.2〜
4.0％含有する例えばSUS316、316L、316JI、
316JIL、317が用いられる。 またチタン鋼とはチタンを主成分とする金属
（他の金属との合金および混合物を含む）をいい、
チタン含有量は少なくとも50％以上が好ましく、
より好ましくは90％以上であり、特に好ましくは
99％以上である。 陽極材質としては、電解により、あるいは安定
液により溶解せず、長時間の使用または再度の使
用にも耐えられる電気伝導体又は半導体であれば
よく、特にカーボン（グラフアイトも含む）及
び／又はカーボン繊維が好ましく用いられる。 陰極及び陽極の形状は、円板、円筒、板、粒、
繊維状のいずれでもよいが、特に陰極が円筒であ
り、陽極が円筒と繊維を併用するのが好ましい。
槽中の液の撹拌は重要で、送液及び／又は陰極の
回転による撹拌が好ましい。また陰極と陽極は隔
膜で仕切られていてもよく、膜の材質としては半
透膜、石綿膜、素焼板、薄いガラス、焼結ガラ
ス、ガラス繊維、微孔性合成高分子膜（例えば、
ポリ塩化ビニル膜、ポリスチレン膜、ポリスルホ
ン膜、ポリエステル膜、ポリプロピレン膜など）
及びイオン交換膜などが挙げられる。 電解条件は別に限定されないが、陰極電位が−
0.40〜−0.65V、陽極電位が０〜0.20V（対飽和カ
ルメル電位）、即ち両極間電位が0.40〜0.80V（溶
液抵抗による電位も含む）の範囲が好ましい。 次に上記の電解装置を組み込んだ本発明の回収
方法を説明する。 本発明の銀回収は水洗代替安定液を対象とする
ものであるが、かかる安定液中に銀が含まれるの
は、安定化処理工程の前工程において脱銀された
銀成分が回収されず又は回収が不十分なために写
真感光材料に付着して持ち込まれてくるものであ
る。この場合にも安定化処理の前に水洗を行つて
銀成分を系外に排出、回収する手段があれば、安
定液に持ち込まれる銀成分は考慮の対象とならな
いのであるが、本発明はかかる水洗を排除した点
に特徴を持つものであるから、銀成分の持ち込み
はごく低濃度であるが無視し得ないのである。 また安定液に持ち込まれるのは銀成分に限ら
ず、他の定着成分も含むことになるが、そのため
に当然定着液におけるアンモニア濃度（対ハイ
ポ）と安定液中におけるアンモニア濃度（対ハイ
ポ）が極端に変り、安定液中のアンモニア濃度が
相対的に高くなる。これ以外にも後述のキレート
剤や防バイ剤等の組成の相違があることは明らか
である。このような組成の変化、特にアンモニア
濃度の変化や低濃度に起因するものであろうと思
われるが、その銀回収手段として、定着液中から
の銀回収手段をそのまま適用し得なかつたことを
見いだし、種々検討した結果本発明を見い出すに
至つたものである。 本発明においてハロゲン化銀写真感光材料を定
着処理するとは、脱銀を目的とした処理であり、
具体的には漂白定着浴または定着浴等を用いた処
理であり、該処理に用いられる漂白剤は、別に限
定されるものではないが、有機酸第２鉄錯塩を用
いるときに特に有効であり、又定着剤についても
限定されるものではないが、チオ硫酸塩を用いる
ときに特に有効であり、更に有機酸第２鉄錯塩と
チオ硫酸塩を含有する定着浴もしくは漂白定着浴
を用いる時により有効である。 本発明においては、定着後安定化処理の前に水
洗処理は行わないが、リンス等の処理を含むこと
まで排除するものではない。さらに安定化処理の
後に界面活性剤及びホルマリンを含有する水切り
浴等を設けることもできる。 本発明の安定液を感光材料と接触させる方法
は、一般の処理液と同様に液中に感光材料を浸漬
するのがよいが、スポンジ、合成繊維布等により
感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送
ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により
吹き付けてもよい。 本発明の安定液に含有されるキレート剤として
は、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジ
アミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−
ヒドロキシシエチリデン−１，１−二ホスホン
酸、１，１−ニホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン
−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−
３，５−ジカルボン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムがあり、本発明の効果のために特に好
ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二
ホスホン酸やこれらの塩である。添加量は安定液
１当り0.01ｇ〜100ｇの範囲が好ましく、更に
好ましくは0.1ｇ〜50ｇの範囲である。 更に、本発明の安定液に添加するのに望ましい
化合物としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スル
フアニル酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等のPH調整剤、安息香酸
ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗性物質、
デヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイアベン
ダゾール、オルト−フエニルフエノール等の防バ
イ剤、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、１−２−ベンツイソチアゾリン
−３−オン、水溶性金属塩等の保恒剤、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン等の分散剤、ハイドロサルフアイ
ト、亜硫酸塩、ホルマリン等の硬膜剤、螢光増白
剤等が挙げられる。 これらの化合物の中で最も有効なものは、ハイ
ドロサルフアイト、亜硫酸塩等であり、電解を行
う前に添加することにより有効に作用する。 本発明の安定液のPH値はPH0.1〜10に調整する
のがよく、好ましくはPH２〜９、より好ましくは
PH６〜8.5が好適な範囲である。 本発明の安定液からの電解銀回収は安定液廃液
及び／又は安定タンク液から行うことができ、好
ましくは安定液廃液から回収することである。ま
た、本発明の安定液を再利用しない場合には定着
液及び漂白定着液を混合して電解銀回収を行う
と、定着液及び漂白定着液から単独に電解銀回収
するより、銀回収効率が上昇して好ましい。 本発明において回収対象となる銀は、主に銀イ
オン（銀錯体含む）、銀化合物、金属銀などを含
む。銀濃度は特に限定されないが、低濃度域で本
発明の効果が顕著である。 また本発明の回収方法はバツチ式、連続式で実
施することができ、バツチ式は一定量の安定液を
一定時間電解する電解液の入れ替え方式であり、
連続式は電解槽に常に安定液を供給し、同時にオ
ーバーフローを排出する方式である。本発明にお
いてはバツチ式が好ましい。 本発明において安定化処理槽は多段槽とし、補
充液は最後段槽から補充し、順次前段槽にオーバ
ーフローする逆流方式にすることが好ましい。安
定化処理槽の数は、６槽以下が好ましく、特に４
槽以下が好ましい。もちろん単独槽であつてもよ
い。 また、電解銀回収装置を安定化処理槽に直結す
る場合、定着能を有する処理浴に近い１槽目に直
結させることが望ましい。この場合、本発明に好
ましく用いられる亜硫酸イオンを放出する化合物
は定着能を有する処理浴に近い１槽目及び／又は
２槽目に添加することが特に有効である。 本発明の安定液を電解銀回収後再生する場合、
活性炭、イオン交換樹脂、電解透析、逆浸透等に
よつて処理してもよく、また再生剤として安定液
成分を加えることが好ましい。 〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明するが、これ
により本発明が制限されるものではない。 実施例 １ 小西六写真工業社製カラーペーパーを絵焼プリ
ント後、自動現像機で連続補充処理した。この時
の処理工程と処理液の組成は以下の通りである。 基準処理工程 〔1〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔2〕 漂白定着 33℃ １分30秒 〔3〕 安定化処理 25℃〜30℃ ３分 〔4〕 乾燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（4.4′−ジアミノスチルベンズスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸 3.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン１，１−二ホスホン
酸 0.4ｇ ヒドロキシエチルイミノ酢酸 2.5ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.7ｇ １、２−ヒドロキシベンゼン−３、５−ジスル
ホン酸−二ニトリウム塩 0.2ｇ 水を加えて１ｇとし、KOHとH2SO4でPH10.20
とした。 ＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 20.0ｇ エチレングリコール 5.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.5ｇ 螢光増白剤（4.4′−ジアミノスチルベンズスル
ホン酸誘導体） 1.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン１，１−二ホスホン
酸 0.5ｇ ヒドロキシエチルイミノ酢酸 3.0ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.8ｇ １、２−ヒドロキシベンゼン−３、５−ジスル
ホン酸−二ニトリウム塩 0.2ｇ 水を加えて１ｇとし、KOHでPH10.70とした。 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整すると
共に水を加えて全量を１とした。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１とした。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とした。 この溶液のPHは5.3±0.1である。 ＜安定液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン
−３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン
0.02ｇ エチレングリコール 1.0ｇ ２−オクチル−４−インチアゾリン−３−オン
0.01ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ニホスホ
ン酸（60％水溶液） 1.5ｇ BiCl3（45％水溶液） 0.65ｇ MgSO4・7H2O 0.2ｇ アンモニア水（25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロトリ酢酸 1.2ｇ 水酸化ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて全量を１とし、H2SO4でPH7.0と
した。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定液を満し、カラーペーパー
を処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補
充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定量
カツプを通じて補充しながらランニングテストを
行つた。補充量はカラーペーパー１m2当りそれぞ
れ発色現像タンクへの補充量として324ml、漂白
定着タンクへの補充量として漂白定着補充液Ａ、
Ｂ各々25ml、安定化処理浴槽への補充量として安
定液を250ml補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料
の流れの方向に第１槽〜第３槽となる安定槽と
し、最終槽から補充を行い、最終槽からオーバー
フローをその前段の槽へ流入させ、さらにこのオ
ーバーフロー液をまたその前段の槽に流入させる
多槽向流方式とした。 安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行つた。 実験−１ 連続処理を更に行い安定液オーバーフローを採
取し、第１図に示すような円筒型の電解銀回収装
置を使用し、カソードシリンダー１（陰極）の材
質をアルミニウム、亜鉛、黄銅、銅、ニツケルク
ロムモリブデン鋼（ニツケル３％、クロム３％、
モリブデン0.6％）、炭素鋼、ステンレス鋼（JIS）
SUS430、同SUS304、同SUS316及びチタン鋼
（99.0％）についてそれぞれ、両極間の電圧を変
化し、陰極電流密度を0.3A／ｄm2に設定した後、
80分間電解を行つた。なお電解は直流電源部より
電流を流し、駆動モーターによつて中央の陰極を
回転させることにより行われる。陰極の材質の
各々について電着銀量と電流量を測定し、理論電
着量に対する実際の電着量を示す電流効率を求
め、表−１に記した。なお図中２は陽極、３はタ
ンク円筒、４は駆動内筒、５は大プーリー、６は
ベルト、７は駆動モーター、８は小プーリー、９
は直流電源部、１０はコントロール部、１１はフ
ロートユニツト、１２はブラツシユカーボン、１
３はスリツプリング、１４は給液ポンプ、１５は
排液ポンプ、１６はゴムエルボを各々指示する。 実験−２ 実験−１で使用した各電極を安定液オーバーフ
ローに１ケ月浸漬し、腐食について観察し、表−
１に記した。
【表】
【表】
注−１ ○…腐食なし。
△…腐食が認められる。
×…腐食が大きい。
表−１から明らかなように陰極の材質にアルミ
ニウム、亜鉛、黄銅、銅、ニツケルクロムモリブ
デン鋼、炭素鋼を使用した場合には、電流効率が
低く、また安定液に対して不安定で腐食されやす
く実用に供し得ない。 これに対して、本発明で用いられるステンレス
鋼とチタン鋼を使用したものは、電流効率が高
く、安定液に対して安定で腐食され難く、非常に
有効であることが判り、特にSUS316とチタン鋼
が腐食に対して耐久性があり好ましく、最も好ま
しくはチタン鋼が電流効率、耐腐食性が高く極め
て有効であることが判る。また、電着銀の純度を
分析した所、ステンレス鋼及びチタン鋼以外では
硫化銀が発生して純度95％程度であるのに対して
ステンレス鋼及びチタン鋼では銀が99％以上であ
り、極めて好ましかつた。 実施例 ２ 実施例１の連続処理によつて排出された漂白定
着液オーバーフローを第１図の電解銀回収装置の
陰極材質にSUS316を使用したもので電解を行つ
た所、電流効率は14％であつた。同様に漂白定着
液オーバーフローと安定液オーバーフローを混合
したものを電解を行つた所電流効率は29％であつ
た。このことから本発明に使用する電解銀回収装
置は漂白定着液からの銀回収では効果が小さく、
安定液と漂白定着液を混合したものを使用する
と、実施例１の安定液からの銀回収と同様に電流
効率が高く、好ましいことが判る。 実施例 ３ 実施例１の安定液処方に代えて下記の安定液処
方で連続処理を行い、漂白定着液オーバーフロー
と安定液オーバーフローを１つのタンクに採取
し、試料とした。 ＜安定液＞ ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.02ｇ エチレングリコール 1.0ｇ （NH4）2SO4 3.0ｇ 水で１とした。 上記試料溶液に表−２に示したNo.１〜No.５のキ
レート剤を１当り20ｇ添加し、第１図に示す陰
極にSUS316を使用した電解銀回収装置によつて
陰極電流密度が0.5A／ｄm2になるように設定し、
電解を陰極表面に硫化銀が発生するまで行つた。
No.１〜No.５について電流効率、電着銀の純度を測
定し表−２に記した。
△…腐食が認められる。
×…腐食が大きい。
表−１から明らかなように陰極の材質にアルミ
ニウム、亜鉛、黄銅、銅、ニツケルクロムモリブ
デン鋼、炭素鋼を使用した場合には、電流効率が
低く、また安定液に対して不安定で腐食されやす
く実用に供し得ない。 これに対して、本発明で用いられるステンレス
鋼とチタン鋼を使用したものは、電流効率が高
く、安定液に対して安定で腐食され難く、非常に
有効であることが判り、特にSUS316とチタン鋼
が腐食に対して耐久性があり好ましく、最も好ま
しくはチタン鋼が電流効率、耐腐食性が高く極め
て有効であることが判る。また、電着銀の純度を
分析した所、ステンレス鋼及びチタン鋼以外では
硫化銀が発生して純度95％程度であるのに対して
ステンレス鋼及びチタン鋼では銀が99％以上であ
り、極めて好ましかつた。 実施例 ２ 実施例１の連続処理によつて排出された漂白定
着液オーバーフローを第１図の電解銀回収装置の
陰極材質にSUS316を使用したもので電解を行つ
た所、電流効率は14％であつた。同様に漂白定着
液オーバーフローと安定液オーバーフローを混合
したものを電解を行つた所電流効率は29％であつ
た。このことから本発明に使用する電解銀回収装
置は漂白定着液からの銀回収では効果が小さく、
安定液と漂白定着液を混合したものを使用する
と、実施例１の安定液からの銀回収と同様に電流
効率が高く、好ましいことが判る。 実施例 ３ 実施例１の安定液処方に代えて下記の安定液処
方で連続処理を行い、漂白定着液オーバーフロー
と安定液オーバーフローを１つのタンクに採取
し、試料とした。 ＜安定液＞ ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.02ｇ エチレングリコール 1.0ｇ （NH4）2SO4 3.0ｇ 水で１とした。 上記試料溶液に表−２に示したNo.１〜No.５のキ
レート剤を１当り20ｇ添加し、第１図に示す陰
極にSUS316を使用した電解銀回収装置によつて
陰極電流密度が0.5A／ｄm2になるように設定し、
電解を陰極表面に硫化銀が発生するまで行つた。
No.１〜No.５について電流効率、電着銀の純度を測
定し表−２に記した。
【表】
表−２より明らかなように、キレート剤が未添
加のNo.１や本発明外のキレート剤を添加したNo.２
に比べ、本発明のキレート剤を添加したNo.３〜５
が優れていることが判る。また特にNo.５の１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸が好
ましいことが判る。 比較例 １ 本発明法の比較として電解以外の銀回収方法と
して鉄ウールと安定液と接触させ銀回収（環元沈
殿法）を試みたが銀回収効率は低かつた。 また安定液に多硫化ナトリウムを添加し、硫化
銀として銀回収する方法（硫化銀沈殿法）につい
ても試みたが、沈降が悪く、銀回収効率は低く好
ましくなつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の実験において、安定化処理槽
の第１槽目に第１図の電解銀回収装置を直結し、
給液ポンプで第１槽目より安定液を電解槽に入
れ、オーバーフローを第１槽目に逆す方式とし
た。陰極はチタン鋼（99％）製を使用した。 安定液補充量が安定第１槽目タンク容量の1/3
となるカラーペーパーの処理量を１日に処理する
少ない処理を行い、補充量が第１槽目タンクの1/
１０に達した所で、電解銀回収装置を稼動するとい
う連続処理を１ケ月間行つた所、銀回収、写真性
能共に良好であつた。 次に１日の補充量が第１槽目の1/30となるよう
にして行つた所、沈澱が全槽に発生し、処理後の
カラーペーパーに沈殿物が付着するという結果と
なつた。同じ方法で第１槽と第２槽にハイドロサ
ルフアイトを１日に１当り0.2ｇ添加し、同様
に行つた所、沈殿は発生せず極めて良好であつ
た。 以上の実験結果より、１日の処理量が少ない場
合本発明においてハイドロサルフアイトは、沈殿
発生という問題を抑えて極めて有効であることが
判る。 又、上記少量処理による沈殿は槽数が５槽以上
で起りやすく、特に第５槽〜第７槽で発生しやす
いため、４槽以下の安定槽が好ましいことが判つ
た。 実施例 ５ 実施例１の実験−１の陰極材質にチタン鋼を使
用した実験について電解銀回収後の安定液につい
て陰イオン交換樹脂「ダイヤイオンWA−20」
（三菱化成社製）と接触後、実施例１の安定液組
成物を添加し、補充液として再使用した。その結
果、カラーペーパーの写真性能には何ら問題はな
く極めて良好であつた。
加のNo.１や本発明外のキレート剤を添加したNo.２
に比べ、本発明のキレート剤を添加したNo.３〜５
が優れていることが判る。また特にNo.５の１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸が好
ましいことが判る。 比較例 １ 本発明法の比較として電解以外の銀回収方法と
して鉄ウールと安定液と接触させ銀回収（環元沈
殿法）を試みたが銀回収効率は低かつた。 また安定液に多硫化ナトリウムを添加し、硫化
銀として銀回収する方法（硫化銀沈殿法）につい
ても試みたが、沈降が悪く、銀回収効率は低く好
ましくなつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の実験において、安定化処理槽
の第１槽目に第１図の電解銀回収装置を直結し、
給液ポンプで第１槽目より安定液を電解槽に入
れ、オーバーフローを第１槽目に逆す方式とし
た。陰極はチタン鋼（99％）製を使用した。 安定液補充量が安定第１槽目タンク容量の1/3
となるカラーペーパーの処理量を１日に処理する
少ない処理を行い、補充量が第１槽目タンクの1/
１０に達した所で、電解銀回収装置を稼動するとい
う連続処理を１ケ月間行つた所、銀回収、写真性
能共に良好であつた。 次に１日の補充量が第１槽目の1/30となるよう
にして行つた所、沈澱が全槽に発生し、処理後の
カラーペーパーに沈殿物が付着するという結果と
なつた。同じ方法で第１槽と第２槽にハイドロサ
ルフアイトを１日に１当り0.2ｇ添加し、同様
に行つた所、沈殿は発生せず極めて良好であつ
た。 以上の実験結果より、１日の処理量が少ない場
合本発明においてハイドロサルフアイトは、沈殿
発生という問題を抑えて極めて有効であることが
判る。 又、上記少量処理による沈殿は槽数が５槽以上
で起りやすく、特に第５槽〜第７槽で発生しやす
いため、４槽以下の安定槽が好ましいことが判つ
た。 実施例 ５ 実施例１の実験−１の陰極材質にチタン鋼を使
用した実験について電解銀回収後の安定液につい
て陰イオン交換樹脂「ダイヤイオンWA−20」
（三菱化成社製）と接触後、実施例１の安定液組
成物を添加し、補充液として再使用した。その結
果、カラーペーパーの写真性能には何ら問題はな
く極めて良好であつた。
第１図は本発明に好ましく用いられる電解銀回
収装置の断面図である。 図中１はカソードシリンダ（陰極）、２はアノ
ードカーボン（陽極）を各々示す。
収装置の断面図である。 図中１はカソードシリンダ（陰極）、２はアノ
ードカーボン（陽極）を各々示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料を定着処理後実質
的に水洗しないで写真安定液で処理する無水洗処
理における該写真安定液を電解することにより銀
回収する写真安定液の銀回収方法において、前記
電解用電極の陰極材質がステンレス鋼又はチタン
鋼であり、かつ前記写真安定液が下記キレート剤
の少なくとも１種を含有することを特徴とする写
真安定液の銀回収方法。 （キレート剤） エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニル
酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジア
ミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノー
ル四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホ
ン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸、
１，１−二ホスホノエタン−２−カルボン酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，
５−ジカルボン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11094484A JPS60255990A (ja) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | 写真安定液の銀回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11094484A JPS60255990A (ja) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | 写真安定液の銀回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255990A JPS60255990A (ja) | 1985-12-17 |
| JPH057468B2 true JPH057468B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=14548507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11094484A Granted JPS60255990A (ja) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | 写真安定液の銀回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60255990A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2706134B2 (ja) * | 1989-05-20 | 1998-01-28 | コニカ株式会社 | 写真処理液の銀回収方法 |
| JP2799607B2 (ja) * | 1989-10-27 | 1998-09-21 | コニカ株式会社 | 写真処理液の処理方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4959727A (ja) * | 1972-09-25 | 1974-06-10 | ||
| US4175026A (en) * | 1976-07-16 | 1979-11-20 | Litton Industrial Products, Inc. | Electrolytic apparatus for recovering metal from solutions |
| JPS549574A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-24 | Nec Corp | Plams display panel |
| JPS553437A (en) * | 1978-06-22 | 1980-01-11 | Ajinomoto Co Inc | Preparation of additives for synthetic resin |
| JPS5669626A (en) * | 1979-11-10 | 1981-06-11 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Used photographic fixer regenerating method accompanied by recovery of silver |
| JPS5714434A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Production of metallic sleeve |
| JPS5758143A (en) * | 1980-09-25 | 1982-04-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Processing method for photographic sensitive silver halide material |
-
1984
- 1984-06-01 JP JP11094484A patent/JPS60255990A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60255990A (ja) | 1985-12-17 |
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