JPH0574762A

JPH0574762A - 絶縁膜形成方法

Info

Publication number: JPH0574762A
Application number: JP23520291A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Fukuda; 永福田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1993-03-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】Ｓｉ基板／絶縁膜界面や絶縁膜中に、シリコ
ン原子の不対結合手や未結合手の発生を抑制して、絶縁
耐圧の優れた絶縁膜を形成する。【構成】Ｓｉ基板３０を清浄化した後、Ｓｉ基板に窒
素原子およびフッ素原子の双方またはいずれか一方をイ
オン注入する。その後、反応炉中で、イオン注入済みの
Ｓｉ基板３６を、８００℃〜９５０℃程度に加熱しなが
ら、酸素ガス雰囲気中で、酸化する。この酸化によっ
て、窒素およびフッ素の双方またはいずれか一方の原子
が主として酸化膜４０中に拡散して、Ｓｉの酸化膜／Ｓ
ｉ基板との界面近傍の不対結合手や未結合手に作用して
安定なＳｉ−Ｎ結合やＯ−Ｎ結合等を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は絶縁膜形成方法、特に
膜厚の極めて薄い絶縁膜を高品質に形成するための方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】最先端技術により形成されるシリコン集
積回路、特にＭＯＳ（ＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍ
ｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）集積回路では膜厚が極めて薄い
酸化膜がゲート絶縁膜に用いられる。とりわけ１．０μ
ｍ以下のゲート長を有するサブミクロンＭＯＳデバイス
では膜厚が例えば１００オングストローム（以下、オン
グストロームをＡ°の記号で示す場合がある）以下とな
る酸化膜が用いられ、このように膜厚を薄くすることに
よって利得の向上を図っている。

【０００３】酸化膜の形成は、例えば文献：「ＶＬＳＩ
製造技術、徳山巍、橋本哲一編著、日経ＢＰ社、
Ｐ．８３（１９８９）」に示されるように、従来、次の
ようにして行われる。

【０００４】この文献に開示されている方法では、先
ず、電気炉によって８００℃〜１２００℃に加熱した石
英管内に、清浄化した基板を配置する。その後、酸化膜
形成のための酸化性ガスを石英管内に導入する。酸化性
ガスとしては例えば、乾燥した酸素ガス、或いは酸素お
よび水素の混合ガス、或いは塩酸を霧状にして酸素ガス
と混合したガスを用いる。酸化性ガスを導入した石英管
内に、形成しようとする膜厚に見合った一定時間、一定
温度で基板を放置して酸化膜を連続成長させることによ
って、均一な膜厚の酸化膜を基板表面に形成している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上に
述べた酸化膜形成方法では、酸化膜を休みなく連続成長
させているので、例えば、１００Ａ°以下の薄い酸化膜
を形成する場合、その膜厚を制御するのが困難であっ
た。そのため、このような薄い酸化膜を形成する場合、
その膜厚制御を行うためには、９００℃以下に酸化温度
を下げて酸化速度を下げる（以下、これを低温酸化法と
称することもある）か、或いは窒素で酸素を希釈して酸
化速度を下げて行う方法（以下、これを希釈酸化法と称
することもある）をとっていた。

【０００６】しかしながら、低温酸化法ではシリコン酸
化膜／シリコン（基板）界面が数十Ａ°のオーダで、シ
リコンの突起や界面のうねりが発生し、そのため、絶縁
耐圧の低下を招くという問題があった。一方、希釈酸化
法の場合では、一般に１０００℃以上の高温で長時間熱
処理を行うため、不純物の再分布が生じ、不純物の分布
が設計通りにならない等の問題があった。それ故、上述
のいずれの方法を行っても、薄い酸化膜の絶縁破壊耐性
等の膜質自体の向上は望めなかった。

【０００７】また、これらの低温酸化法、希釈酸化法に
より得られる酸化膜は一般に緻密ではなく、シリコン／
シリコン酸化膜界面や、酸化膜中に原子の不安定の結合
状態、例えば、未結合手やシリコン原子の不対結合や、
弱い結合を含むＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｏ−Ｏ
結合、或いは歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が多く存在する
非結晶構造となっているため、そもそも界面準位（Ｄｉ
ｔ）が高くなって、トラップ密度が増加する傾向があっ
た。このように形成された酸化膜を、ＭＯＳ型電界効果
トランジスタのゲート酸化膜として使用する場合、上記
の現象に起因して種々の問題が生じている。例えば、ゲ
ート長１．０μｍ以下の微細ＭＯＳ型電界効果トランジ
スタにおいては、チャネル領域で発生したホットエレク
トロンが酸化膜中に侵入した場合、電子はこのようなシ
リコン原子の不対結合や、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等
にトラップされ、新たな界面準位を発生させ、そのため
ＭＯＳ型トランジスタにおける閾値電圧の変動や、伝達
コンダクタンスの低下を引き起こすという問題が生じ
る。

【０００８】また、このようにして形成された酸化膜を
用いてＭＯＳ構造を構成し、このＭＯＳ構造の耐圧試験
を行うと、酸化膜中のシリコン原子の不対結合や歪んだ
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等のような結合が切れることによ
り、新たなトラップが当該酸化膜中に発生し、このトラ
ップが絶縁破壊の原因となる。

【０００９】この発明は、上述した従来の問題点に鑑み
なされたものであり、従って、この発明の目的は、絶縁
膜形成中に生じる不安定な結合手等に起因する膜欠陥を
低減して膜質の優れた薄い絶縁膜を形成できる、絶縁膜
形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明によれば、反応炉内でシリコンの下地に対
し酸化性ガス雰囲気中で加熱処理を行って該下地に絶縁
膜を形成するに当り、シリコンの下地を清浄化する工程
と、清浄化済みの下地に窒素およびフッ素の双方または
いずれか一方の原子をイオン注入して、この下地中の表
面領域にイオン注入層を形成する工程と、前述の反応炉
内で、このイオン注入層の形成済みの下地の表面領域
を、酸化性ガス雰囲気中で、加熱処理を行って、絶縁膜
としてのシリコンの酸化膜を形成する工程とを含むこと
を特徴とする。

【００１１】この発明の実施に当たり、好ましくは、シ
リコンの酸化膜をＳｉＯ₂膜とするのが良い。

【００１２】また、この発明の好適実施例によれば、酸
化性ガス雰囲気を少なくとも酸素（Ｏ₂）を含むガスと
するのが良い。

【００１３】尚、ここでシリコンの下地とは、シリコン
基板はもとより、その他に、このシリコン基板にエピタ
キシャル層を形成したもの、その他、これらに限らず基
板やエピタキシャル層に素子が作り込まれている中間体
等、絶縁膜が形成されるべき広く下地を意味している。

【００１４】

【作用】上述したこの発明の絶縁膜形成方法によれば、
シリコンの下地を清浄化した後、下地に窒素およびフッ
素の双方またはいずれか一方の元素をイオン注入して下
地中にイオン注入層を形成し、続いて、反応炉中で酸化
性ガスを用いて下地を加熱処理することによって、下地
に上にシリコンの絶縁膜を形成する。

【００１５】従って、酸化中に注入した原子のうち数原
子％が酸化膜中、および、酸化膜／残存シリコン層界面
に、とり込まれる。このため、これらとり込まれた原子
が、この界面近傍のシリコン原子の不対結合や歪んだＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等のような未結合等に作用して、安定
したＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｆ結合や、Ｏ−Ｎ結合を形成
する。その結果、未結合手や、弱い結合が低減されるの
で、酸化膜の絶縁破壊特性の向上が図れ、従って、高品
質の膜が得られる。

【００１６】

【実施例】以下、図面を参照し、この出願の発明の実施
例につき説明する。

【００１７】尚、図面は発明が理解出来る程度に、各構
成成分の寸法、形状および配設位置を概略的に示してい
るにすぎない。また、以下の説明では、特定の材料およ
び特定の数値的条件を挙げて説明するが、これら材料お
よび条件は単なる好適例にすぎず、従ってこれらに何ら
限定されるものではない。

【００１８】先ず、この発明の方法の説明に入る前に、
この発明を実施するための装置につき簡単に説明する。

【００１９】図２は、この発明の実施に用いる、従来周
知の構造の反応炉を概略的に示す図である。この反応炉
の構成につき簡単に説明する。この反応炉は、主とし
て、石英管１２と、その一端側に封入したガス導入管１
４と、石英管１２の他端の開放端に開閉自在に取りつけ
た扉１６と、この開放端側に設けたガス排気管１８とを
具えている。そして、石英管１２の中間の、外周壁に加
熱ヒータ２０を設けてある。

【００２０】この石英管１２内に石英ボート２２を出し
入れ自在に設けてあり、この石英ボート２２には、被処
理対象物２４を搭載させてある。

【００２１】以下、図１および図２を参照し、この装置
を用いて成膜する例につき説明する。図１は、この発明
の製造工程の一実施例を説明するための工程図であり、
各図は、この工程の主要段階で得られた構造体を、下地
の厚み方向の断面で示した図である。

【００２２】この発明における実施例では、下地として
例えばシリコン基板を用意し、前処理として従来行われ
ている如く、化学薬品、純水等を用いて基板１８の洗浄
を行なう。この前処理によって自然酸化膜が除去され
た、清浄な基板表面を持ったシリコン（Ｓｉ）基板３０
を得る（図１の（Ａ））。

【００２３】次に、従来用いられている適当なイオン注
入装置を用いて、この基板３０に対しイオン注入を行な
う。この場合、使用するイオンを、窒素（Ｎ）およびフ
ッ素（Ｆ）の双方またはいずれか一方の原子とする。そ
して、例えば、イオン種を窒素原子とする場合、イオン
の加速エネルギーを５０ｅＶ程度とし、ドーズ量を１×
１０¹⁷（１０の１７乗）／ｃｍ²（ｃｍの２乗）程度と
した条件で、イオン注入を行なう。この注入により、基
板３０の表面から深さ約０．１μｍのところまでの領域
に、イオン注入層３２を形成する。そして、この実施例
では、この窒素原子の基板３４への導入する濃度を、最
少でも、１×１０¹⁹（１０の１９乗）／ｃｍ³（ｃｍの
３乗）とする。このようにして得られた構造体を図１の
（Ｂ）に示す。なお、このイオン注入層３２以外の、残
存しているＳｉ領域を３４で示し、ここではこれを残存
Ｓｉ基板と称し、また、窒素イオンの導入済みＳｉ基板
を図中３６で示す。

【００２４】次に、窒素導入済み基板３６を、被処理対
象物２４として石英ボート２２に例えば垂直に立てかけ
て搭載する。次に、石英管の反応炉１２の扉１４を開
き、このボート２２を反応炉１２中に搬送して、定位置
に固定する。この状態を図２に示してある。そして、反
応炉１２を適当な真空度に真空排気しながら、この基板
３６に対し熱酸化処理を行なって、絶縁膜４０としての
シリコンの酸化膜を形成する。このようにして得られた
構造体を図１の（Ｃ）に示す。

【００２５】この酸化処理に当たり、この実施例では、
先ず、Ｓｉ基板３６を導入する前に、ガス導入管１６よ
り反応炉１２内へ窒素ガスを導入してＳｉ基板３６が不
必要な酸化を受けないように配慮する。また、同様な酸
化防止の観点から、および、Ｓｉ基板３６の反りを防止
するため、反応炉１２の温度を、例えば、４００℃〜８
００℃程度の範囲内の適当な、低温に設定しておく。次
に、Ｓｉ基板３６を搭載した石英ボート２２を反応炉１
２の定位置に挿入した後、扉１４を閉じ、一定時間、例
えば、１０分間、ガス導入管１６から窒素を流し続け
る。この窒素により、石英管１２中に流れ込んだ空気
（特に、その中に含まれる水分）を置換する。この窒素
ガスの供給停止後、反応炉１２の温度を徐々に昇温させ
て８００℃〜９５０℃にするのが好適である。また、こ
の昇温率は、基板３６に、不所望な何らかの熱的変化を
もたらさないような割合とするのが良い。好ましくは、
この昇温率を、毎分当たり５℃前後とするのが良い。次
に、ガス導入管１６を経て、酸化性ガス供給源（図示せ
ず。）からこの反応炉である石英管１２中に酸化性ガ
ス、例えば、酸素（Ｏ₂）ガスを導入する。このガスの
流入量は、反応炉１２内の容積、形成しようとする酸化
膜の膜厚および酸化速度に見合った、適当な量とすれば
良い。この実施例では、酸素を導入して約５分間、この
基板３６のイオン注入層３２の表面に、膜厚約１００Ａ
°の酸化膜４０が形成出来るような流入量とするのが良
い。この場合、イオン注入層３２の窒素原子は、主とし
て、酸化膜４０に熱拡散すると共に、残りの窒素原子が
残存シリコン基板３４中に、拡散層４２として残存す
る。従って、この熱酸化処理によって、シリコン基板３
４上に、窒素が拡散しているＳｉＯ₂膜として絶縁膜４
０が形成される（図１の（Ｃ））。次に、この酸化膜
４０の形成後、直ちに、酸素ガスから窒素ガスに切り換
えてガス導入管１６を経て窒素ガスを反応炉１２中に導
入し、かつ、加熱温度を毎分５℃〜１０℃程度の範囲内
の割合で降温させて、炉内の温度を室温（約２５℃）に
し、酸化処理を停止する。

【００２６】この発明は、上述した実施例のみに限られ
るものではなく、以下に説明するような種々の変更また
は変形を加えることができる。

【００２７】上述した実施例では、注入したいオンを窒
素原子としたが、窒素原子を用いる代わりに、フッ素原
子を用いても良いし、また、両者を混合して用いても良
い。この場合、フッ素原子の基板３４への導入する濃度
を、最少でも、１×１０²⁰（１０の２０乗）／ｃｍ
³（ｃｍの３乗）とする。両者を併用する場合には、そ
の混合濃度を、最少でも、１×（１０¹⁹〜１０²⁰）／ｃ
ｍ³とすれば良い。このような値にそれぞれの濃度を設
定するのは、絶縁膜を形成する時、この絶縁膜に所要の
原子を拡散させて不所望なシリコン原子の不対結合や歪
んだ結合が発生するのを確実に抑制するためである。な
お、フッ素をイオン注入すると、フッ素を含んだシリコ
ンの酸化膜が形成出来、また、窒素とフッ素をイオン注
入した場合には、窒素とフッ素を含んだシリコンの酸化
膜が形成出来る。

【００２８】また、上述した実施例では酸化性ガスとし
て酸素（Ｏ₂）ガスを用いたが、この酸素ガスの代わり
に、少なくとも酸素を含んだガス、例えば一酸化二窒素
（Ｎ₂Ｏ）ガスのような酸素を含むガスを用いても同様
に十分な酸化効果を上げることができる。

【００２９】また、上述した実施例では、絶縁膜の形成
前に還元ガス雰囲気中で加熱を行って下地である基板の
清浄化をしているが、所要に応じて、この処理は省いて
も勿論良い。

【００３０】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の絶縁膜形成方法によれば、シリコンの下地に、
予め、窒素およびまたはフッ素をイオン注入してから熱
酸化処理を行なっている。このため、酸化中に、数原子
％の窒素原子やフッ素原子が、絶縁膜中および絶縁膜／
シリコン基板との界面に取り込まれるため、このような
界面近傍でのシリコン原子の不対結合や、歪んだＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合等といった未結合等似作用して安定なＳｉ
−Ｎ結合やＯ−Ｎ結合を形成する。このため、絶縁膜中
やおよび絶縁膜／シリコン基板の界面の未結合手や弱い
結合が低減され、よって、絶縁耐圧が著しく向上し他、
品質の優れた絶縁膜が得られる。

【００３１】従って、この発明により形成した絶縁膜を
用いて電子デバイス例えばＭＯＳ型電界効果トランジス
タを作製すると、トランジスタのチャネル領域で発生し
たホットエレクトロンはトラップされにくくなり、その
ため、従来のＭＯＳ型トランジスタで見られた閾値電圧
の変動や伝達コンダクタンスの低下が起きにくくなり、
これら電子デバイスの電気的特性と信頼性を従来よりも
向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、この発明の絶縁膜形成方法
の一実施例の説明に供する工程図である。

【図２】この発明の絶縁膜形成方法の一実施例を実施す
るための装置の要部を概略的に示す断面図である。

【符号の説明】

１２：反応炉（石英管）、１４：扉１６：ガス導入管、１８：ガス排気
管２０：加熱ヒータ、２２石英ボート２４：被処理対象物３０：シリコンの下地（例えば、Ｓｉ基板）３２：イオン注入層、３４：残存Ｓｉ
基板３６：イオン注入済みＳｉ基板、４０：絶縁膜４２：拡散層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応炉内でシリコンの下地に対し酸化性
ガス雰囲気中で加熱処理を行って該下地に絶縁膜を形成
するに当り、シリコンの下地を清浄化する工程と、清浄化済みの前記下地に窒素およびフッ素の双方または
いずれか一方の原子をイオン注入して、前記下地中の表
面領域にイオン注入層を形成する工程と、前記反応炉内で、前記イオン注入層の形成済みの下地の
表面領域を、酸化性ガス雰囲気中で、加熱処理を行っ
て、絶縁膜としてのシリコンの酸化膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項２】請求項１に記載の絶縁膜形成方法におい
て、前記シリコンの酸化膜をＳｉＯ₂膜としたことを特
徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項３】請求項１に記載の絶縁膜形成方法におい
て、前記酸化性ガス雰囲気を少なくとも酸素（Ｏ₂）を
含むガスとすることを特徴とする絶縁膜形成方法。