JPH0574882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニツケル等の卑金属を内部電極とす
る積層磁器ココンデンサの誘電体として好適な誘
電体磁器組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体磁器原料粉末から成るグリーンシート（未
焼結磁器シート）に白金又はパラジウム等の貴金
属の導電性ペーストを所望パターンに印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃〜1600℃の
酸化性雰囲気中で焼結させた。これにより、誘電
体磁器と内部電極とが同時に得られる。上述の如
く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温
で焼結させても目的とする内部電極を得ることが
出来る。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は
高価であるため、必然的に積層磁器コンデンサが
コスト高になつた。 この種の問題を解決するために、CaZrO₃と
MnO₂とから成る磁器組成物をコンデンサの誘電
体として使用することが、例えば特開昭53−
98099号公報に開示されている。ここに開示され
ている誘電体磁器組成物は還元性雰囲気中で焼成
可能であるので、ニツケル等の卑金属の酸化が生
じない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、上記のCaZrO₃とMnO₂とから成る
誘電体磁器組成物は高温（1350℃〜1380℃）で焼
成しなければならない。このため、グリーンシー
トにニツケルを主成分とする導電性ペーストを印
刷して焼成すると、たとえ非酸化性雰囲気中での
焼成であつても、ニツケル粒子の溶融凝集が生
じ、ニツケルが玉状に分布する。また、高温焼成
のためにニツケルが誘電体磁器中に拡散し、誘電
体磁器の絶縁劣化が生じる。この結果、所望の静
電容量、及び絶縁抵抗を有する磁器コンデンサを
得ることが困難であつた。 上記問題点を解決するために、本件出願人は、
特願昭60−270540号で（CaO）_k・（Zr_1-xTi_x）O₂
から成る基本成分と、Li₂OとSiO₂とMO（但し
MOはBaO、MgO、ZnO、SrO及びCaOの少なく
とも１種）とから成る添加成分とを含む誘電体磁
器組成物を開示し、また特願昭60−270541号で
（SrO）_k・（Zr_1-xTi_x）O₂から成る基本成分と、
B₂O₃とSiO₂とMOから成る添加成分とを含む誘
電体磁器組成物を開示し、また特願昭60−270542
号で（SrO）_k・（Zr_1-xTi_x）O₂から成る基本成分
と、Li₂OとSiO₂とMOとから成る添加成分とを含
む誘電体磁器組成物を開示し、特願昭60−270543
号で（CaO）_k・（Zr_1-xTi_x）O₂から成る基本成分
と、B₂O₃とSiO₂とMOから成る添加成分とを含
む誘電体磁器組成物を開示した。ここに開示され
ている誘電体磁器組成物は、還元性雰囲気、1200
℃以下の条件の焼成で得ることができ、比誘電率
が約30〜72の範囲、誘電率の温度係数が約−800
〜＋140ppm／℃の範囲の特性を有する。 ところで、上記誘電体磁器組成物よりも高い比
誘電率を有するものが要求されることがある。ま
た、上記誘電体磁器組成物よりも低い温度で焼成
可能であれば、エネルギー消費量の低減及び積層
コンデンサの卑金属電極形成上好都合である。 そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、
1050℃以下の温度による焼成で得ることができ、
且つ比較的高い比誘電率を有している誘電体磁器
組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明の誘電体磁器
組成物は、１−ｘモル部（但しｘは0.2〜0.7の範
囲の数値）のCaTiO₃とｘモル部のCaTiSiO₅とか
ら成る基本成分と、B₂O₃とSiO₂とMO（但しMO
はBaO、MgO、ZnO、SrO及びCaOの内の少な
くとも１種の金属酸化部）との内の少なくとも２
種から成る添加成分とを含む。基本成分と添加成
分との割合は、100重量部：0.2〜10.0重量部とさ
れ、添加成分におけるB₂O₃とSiO₂とMOとの割
合は、これ等の組成を示す三角図における前記
B₂O₃が15モル％、前記SiO₂が25モル％、前記
MOが60モル％の点Ａと、前記B₂O₃が30モル％、
前記SiO₂が０モル％、前記MOが70モル％の点Ｂ
と、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が０モル％、
前記MOが10モル％の点Ｃと、前記B₂O₃が90モ
ル％、前記SiO₂が10モル％、前記MOが０モル％
の点Ｄと、前記B₂O₃が25モル％、前記SiO₂が75
モル％、前記MOが０モル％の点Ｅとを順に結ぶ
５本の直線で囲まれた領域内とされている。 〔作用効果〕 上記発明に従う誘電体磁器組成物を使用するこ
とにより、比誘電率ε_sが66以上、静電容量の温度
変化率△Ｃが−5.95〜＋6.31、Ｑが2000以上、抵
抗率ρが１×10⁷MΩ・cm以上の温度補償用積層
磁器コンデンサを提供することができる。また、
この誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲気、1050
℃以下の焼成で得られるので、ニツケル等の卑金
属を内部電極とした温度補償用積層磁器コンデン
サを低消費エネルギーで提供することができる。 〔実施例〕 次に、本発明の実施例を説明する。本発明に従
う誘電体磁器組成物の基本成分（１−ｘ）
CaTiO₃＋xCaTiSiO₅を得るために、CaTiO₃と
CaTiSiO₅とを次の方法で予め用意した。CaTiO₃
については、まず、純度99.0％以上のCaCO₃、
TiO₂を出発原料として用意し、不純物を目方に
入れないで、CaCO₃を556.82ｇ（１モル部）、
TiO₂を443.18ｇ（１モル部）秤量し、これ等を
15時間湿式混合した。次に、上記原料混合物を
150℃で４時間乾燥した後、粉砕して大気中、約
1200℃で２時間仮焼し、CaTiO₃粉末を得た。 CaTiSO₅については、まず、純度99.0％以上の
CaCO₃、TiO₂、SiO₂を出発原料として用意し、
不純物を目方に入れないで、CaCO₃を417.42ｇ
（１モル部）、TiO₂を332.23ｇ（１モル部）、SiO₂
を250.35ｇ（１モル部）秤量し、15時間湿式混合
した。次に、上記原料混合物を150℃で４時間乾
燥した後、粉砕して大気中、約1100℃で２時間仮
焼し、CaTiSiO₅粉末を得た。 一方、第１表の試料No.１の添加成分を得るため
に、 B₂O₃ 11.16ｇ （15モル％） SiO₂ 16.08ｇ （25 〃 ） BaCO₃ 25.29ｇ （12 〃 ） MgO 5.19ｇ （12 〃 ） ZnO 10.46ｇ （12 〃 ） SrCO₃ 18.96ｇ （12 〃 ） CaCO₃ 12.87ｇ （12 〃 ） を秤量し、これにアルコールを300c.c.加え、ポリ
エチレンポツトにてアルミナボールを用いて10時
間撹拌した後、大気中1000℃で２時間仮焼成し、
これを300c.c.の水と共にアルミナポツトに入れ、
アルミナボールで15時間粉砕し、しかる後、150
℃で４時間乾燥させて、B₂O₃が15モル％、SiO₂
が25モル％、MOが60モル％（BaO12モル％、
MgO12モル％、ZnO12モル％、SrO12モル％、
CaO12モル％の組成の添加成分の粉末を得た。 次に、試料No.１のｘ＝0.45の基本成分 （１−0.45）CaTiO₃＋0.45CaTiSiO₅ を得るために、 CaTiO₃を458.78ｇ（0.55モル部）、 CaTiSiO₅を541.22ｇ（0.45モル部） それぞれ秤量し、この基本成分1000ｇ（100重
量部）に対して上記の添加成分を30ｇ（３重量
部）加え、更にアクリル酸エステルポリマー、グ
リセリン、縮合リン酸塩の水溶液から成る有機バ
インダを基本成分と添加成分との合計重量に対し
て15重量％添加し、更に、50重量％の水を加え、
これ等をボールミルに入れて粉砕及び混合して磁
器原料のスラリーを作製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、これを使用してポリエステルフイルム上にス
ラリーに基づく薄膜を形成し、この薄膜をフイル
ム上で100℃に加熱して乾燥させ、厚さ約25μｍ
のグリーンシートを得た。このシートは、長尺な
ものであるが、これを10cm角の正方形に打ち抜い
て使用する。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μｍのニツケル粉末10ｇと、エチルセルローズ
0.9ｇをブチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個程有するスクリーンを介して上記グ
リーンシートの片面に印刷した後、これを乾燥さ
せた。 次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを
２枚積層した。この際、隣接する上下のシートに
おいて、その印刷面がパターンの長手方向に約半
分程ずれるように配置した。更に、この積層物の
上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μｍのグリー
ンシートを積層した。次いで、この積層物を約50
℃の温度で厚さ方向に約40トンの圧力を加えて圧
着させた。しかる後、この積層物を格子状に裁断
し、約100個の積層チツプを得た。 次に、この積層体チツプを雰囲気焼成が可能な
炉に入れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600
℃まで昇温して、有機バインダを燃焼させた。し
かる後、炉の雰囲気を大気からH₂2体積％＋
N₂98体積％の還元性雰囲気に変えた。そして、
炉を上述の如き還元性雰囲気とした状態を保つ
て、積層体チツプの加熱温度を600℃から焼結温
度の1010℃まで100℃／ｈの速度で昇温して1010
℃（最高温度）を３時間保持した後、100℃／ｈ
の速度で600℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気
（酸化性雰囲気）におきかえて、600℃を30分間保
持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却し
て焼結体チツプを作製した。 次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb−Sn半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。 これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層
１，２，３と、内部電極４，５と、外部電極６，
７から成る積層磁器コンデンサ１０が得られた。
なお、このコンデンサ１０の誘電体磁器層２の厚
さは0.02mm、内部電極４，５の対向面積は、５mm
×５mm＝25mm²である。また、焼結後の磁器層１，
２，３の組成は、焼結前の基本成分と添加成分と
の混合組成と実質的に同じであり、基本成分の
CaTiO₃とCaTiSiO₅とからなる結晶粒子間に
B₂O₃15モル％とSiO₂25モル％とBaO12モル％と
MgO12モル％とZnO12モル％とSrO12モル％と
CaO12モル％とから成る添加成分が均一に分布し
たものが得られる。なお、試料No.１のMO60モル
％は、BaO、MgO、ZnO、SrO、CaOをそれぞ
れ12モル％にしたことに対応する。 次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率
ε_s、＋20℃の静電容量を基準とした＋85℃の静電
容量の変化率△Ｃ、Ｑ、抵抗率ρを測定したとこ
ろ、第２表の試料No.１に示す如く、ε_sは98、△Ｃ
は−0.20％、Ｑは3700、ρは3.7×10⁷MΩ・cmで
あつた。 なお、上記電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率ε_sは、温度20℃、周波数1MHz、交
流電圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測
定し、この測定値と一対の内部電極４，５の対
向面積25mm²と磁器層２の厚さ0.05mmから計算で
求めた。 (B) 静電容量の変化率△Ｃ（％）は、85℃の静電
容量（C₈₅）と20℃の静電容量（C₂₀）とを測定
し、C₈₅−C₂₀／C₂₀×100（％）で算出した。 (C) Ｑは温度20℃において、周波数1MHz、電圧
〔実効値〕0.5Vの交流でＱメータにより測定し
た。 (D) 抵抗率ρ（MΩ・cm）は、温度20℃において
DC50Vを１分間印加した後に一対の外部電極
６，７間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法
とに基づいて計算で求めた。 以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、その他の試料No.２〜49についても、
基本成分及び添加成分の組成、これ等の割合、及
び還元性雰囲気（非酸化性雰囲気）での焼成温度
を第１表及び第２表に示すように変えた他は、試
料No.１と全く同一の方法で積層磁器コンデンサを
作製し、同一方法で電気的特性を測定した。 第１表は、それぞれの試料の基本成分（１−
ｘ）CaTiO₃＋xCaTiSiO₅と添加成分との組成を
示し、第２表はそれぞれの試料の還元性雰囲気に
おける焼結のための焼成温度（最高温度）、及び
電気的特性を示す。なお、第１表の基本成分の欄
には、組成式（１−ｘ）CaTiO₃＋xCaTiSiO₅の
ｘの値が示されている。添加成分の添加量は基本
成分100重量部に対する重量部で示されている。
また第１表の添加成分におけるMOの内容の欄に
は、BaO、MgO、ZnO、SrO、CaOの割合がモ
ル％で示されている。

【表】

【表】

【表】

〔変形例〕

以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO₂（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 出発原料を、実施例で示したもの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 酸化温度を600℃以外で且つ焼結温度よりも
低い温度（好ましくは500℃〜800℃の範囲）と
してもよい。即ち、ニツケル等の電極と磁器の
酸化とを考慮して種々変更することが可能であ
る。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して、好ましくは950℃〜1050℃の範囲で
種々変えることが出来る。なお、必要に応じて
1050℃よりも高い温度焼成としてもよい。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。 １，２，３……磁器層、４，５……内部電極、
６，７……外部電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 100重量部の基本成分と0.2〜10.0重量部の添
   加成分とから成り、 前記基本成分が、 （１−ｘ）CaTiO₃＋xCaTiSiO₅（但しｘは0.2
   ≦ｘ≦0.7の範囲の数値）であり、 前記添加成分が、B₂O₃とSiO₂とMO（但しMO
   はBaO、MgO、ZnO、SrO及びCaOの内の少な
   くとも１種の金属酸化物）との組成を示す三角図
   における、 前記B₂O₃が15モル％、前記SiO₂が25モル％、
   前記MOが60モル％の点Ａと、 前記B₂O₃が30モル％、前記SiO₂が０モル％、
   前記MOが70モル％の点Ｂと、 前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が０モル％、
   前記MOが10モル％の点Ｃと、 前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が10モル％、
   前記MOが０モル％の点Ｄと、 前記B₂O₃が25モル％、前記SiO₂が75モル％、
   前記MOが０モル％の点Ｅと を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のもので
   ある誘電体磁器組成物。