JPH0575400B2 - - Google Patents
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- JPH0575400B2 JPH0575400B2 JP8397776A JP9777683A JPH0575400B2 JP H0575400 B2 JPH0575400 B2 JP H0575400B2 JP 8397776 A JP8397776 A JP 8397776A JP 9777683 A JP9777683 A JP 9777683A JP H0575400 B2 JPH0575400 B2 JP H0575400B2
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Description
本発明は、セルロース含有材料の可溶化および
加水分解方法に関する。 セルロース含有材料は、植物に由来して得られ
るものであり、一般にセルロース以外にヘミセル
ロースおよびリグニンを含んでいる。セルロース
は一種の重合体であり、その鎖単位はほとんど全
てグルコースから誘導された形をしている。ヘミ
セルロースは一種の重合体であり、その鎖単位は
種々の糖類、主としてグルコースおよびキシロー
スから誘導された形であるが、そのセルロース源
に応じて現れるその他の糖単位を伴なつている。
セルロースは結晶性の形態および無定形の形態の
両方で見られるが、結晶性の形態が一般的であ
る。結晶性セルロースの加水分解は困難にされる
が、その理由は結晶性セルロースの秩序ある構造
がセルロース鎖中のグリコシド結合への酵素また
はその他の薬剤の接近を妨げ、それによりそれら
の酵素または薬剤がグリコシド結合を破壊するの
を困難にするからである。 近年、セルロースまたはデンプンのようなグリ
コシド結合炭水化物を可溶化および加水分解し
て、より簡単な物質、例えば高級糖類、三糖類、
二糖類、および殊にグルコースのような単糖類を
生成させるための満足すべき方法を見出すために
可成りの量の研究がなされてきている。我々の英
国特許出願第8210005号および我々の公開済欧州
特許出願第44622号明細書には、無機酸および
種々の金属ハロゲン化物（例えば塩化カルシウ
ム）を含む混合物でグリコシド結合炭水化物を処
理する方法が提案されている。さらに米国特許第
4018620号明細書には、セルロースおよび塩化カ
ルシウムのわずかに酸性の混合物を還流すること
によつてセルロースを高収率で単糖類に加水分解
する方法が記載されている。そのような方法にお
いて金属ハロゲン化物として塩化カルシウムの使
用は、一見多くの利点、例えば低い材料費や回収
容易性をもたらすように見える。しかし、上述の
ような方法において塩化カルシウムを使用する
と、可溶化および加水分解が不完全であるという
欠点をも与える。例えば、飽和濃度の塩化カルシ
ウムおよび３〜４重量％以下の塩化水素を含む溶
液を使用する場合、不完全な可溶化および加水分
解が生じ、そしてグルコースの脱水が、殊に90℃
以上の濃度において、急速である。 ここに我々は、塩化カルシウムおよび塩化水素
を用いてのセルロースの可溶化および加水分解の
ための反応混合物中に含まれる種々の成分の相対
量が、反応の進行に著しい影響を与えうることを
発見した。特に、反応混合物の水分含量が重要で
ある。 本発明によれば、セルロース含有材料を塩化水
素、水および塩化カルシウムと接触させて30〜60
％の水、18〜45％の塩化水素、３〜35％の塩化カ
ルシウムおよび１〜30％のセルロース含有材料か
らなる反応混合物を作り（すべての％は反応混合
物の全重量を基準にした重量％）、反応混合物を
閉鎖系中で２分〜12時の範囲内の時間にわたり３
〜50絶縁気圧の範囲内の圧力下に維持し、閉鎖系
から糖含有生成物を取り出し、この生成物から塩
化水素およびカルシウム含有物質を分離し、回収
する、ことを特徴とするセルロース含有材料の可
溶化および／または加水分解方法が提供される。 本発明の方法は、任意の形態のいずれのセルロ
ース含有材料の可溶化および／または加水分解の
ためにも適している。従つて本発明方法は、セル
ロース単独に、あるいはもつと一般的には、天然
物または人工物品において他の成分と混合された
形のセルロースに、応用できる。本発明方法を応
用できるセルロース含有材料の例としては、木
材、麦わら、メカニカルパルプ、ケミカルパル
プ、新聞紙、厚紙、さとうきび搾殻、醸造用穀
物、とうもろこし茎、綿、製紙業故紙、その他の
天然材料、農産品、廃製品、副生品、および工業
製品がある。本発明方法は、結晶性セルロース
に、また予め脱リグニンしてないリグニンを伴な
つたセルロースに応用できる。ある種の形態のセ
ルロース含有材料は前処理してから本発明方法に
供給される必要があることがある。 リグノセルロース材料は予め加水分解して、ヘ
ミセルロース系またはペクチン系糖を分離、回収
してもよい。これらには、就中、キシロース、グ
ルコース、アラビノースおよびマンノースがあ
る。そのような予備加水分解は、ある種のリグノ
セルロース材料、例えば容易に回収して動物用飼
料中のダイエツト成分として使用できる醸造穀粒
滓およびさとうきび搾殻あるいはさとう大根パル
プから高度の蛋白質物質を除去する効果もある。
また予備加水分解は、後の主加水分解のためにセ
ルロース構造を開く促進作用もなす。 この方法で用いられた予備加水分解剤は、
2w／ｗ％以下の濃度の稀釈（好ましくはHCl）
である。リグノセルロース系材料の濃度は５〜
30w／ｗ％である。酸・リグノセルロース材料混
合物は、使用されるリグノセルロース材料のタイ
プに応じて100〜180℃に10〜60分間加熱される。
高い温度では望ましくない副生物が蓄積すること
があるので、材料選択に適合するように予備加水
分解反応条件を最適化することが必要である。こ
の技法を用いると、材料のヘミセルロース系成分
の主要部が加水分解されて、懸濁物としてとどま
るセルロース系およびリグニン成分に直接影響を
与えずに、単糖類を与える。得られる溶液は未溶
解固形分から過により（材料濃度が低いとき）、
あるいは液体を排除するための固形分の圧搾によ
り、分離される。次いで固形分は、以下に説明の
完全加水分解に付される。 溶液はアルカリの添加により中和できる。PH値
2.0〜4.5で蛋白質が溶液から析出し、単純な過
または遠心分離により捕集、回収できる。このよ
うな蛋白質は、動物用飼料の成分として使用でき
る。残りの溶液は酸を添加し、または添加するこ
となく、再循環させて、さらに別量のリグノセル
ロース材料を予備処理できる。 これらの予備処理からの溶液は、次いで醗酵の
ために、あるいは精製により薬品製造のために使
用でき、例えば精製キシロース成分を水素化して
キシリトールとすることができる。 本発明方法で作られる糖含有生成物は、高級糖
類、三糖類、二糖類、および単糖類を含む。さら
に特定的にはその生成物は、セロデキストリン、
セロトリオース、セロビオースおよび殊にグルコ
ースを含みうる。生成物の組成は、使用反応条件
に左右される。本発明方法は、高割合のグルコー
スを含むシロツプを生成するように実施するのが
好ましい。当然予想されるように、生成物グルコ
ースがヒドロキシメチルフルフラールへ酸カタリ
シスを受けることにより生じる分解生成物、およ
びその他の分解生成物を含む。しかし本発明方法
を用いることにより、これらの分解生成物の量
は、120℃以上の温度での反応を除き、極めてわ
ずかである。 グルコースを生成させるように本発明方法を実
施する際に、理論的には110％の転化率を達成す
ること、すなわち１トンのセルロースを1.1トン
のグルコースに転化することが可能である（質量
増加は水の付加による）。その方法は少なくとも
60％の転化率を達成するように実施するのが適当
であり、好ましくは80％ないし100％と理論最大
値との間の水準の転化率となるようにする。 最初に調製される反応混合物中に存在する種々
の成分の割合は下記のようであるのが好ましい。 (a) 水分 35〜55％、 (b) 塩化水素 20〜35％、特に23〜30％、 (c) 塩化カルシウム ５〜25％、特に10〜25％、 (d) セルロース含有材料 ５〜20％ 上記は最初に調製したときの反応混合物の全重
量に基く各成分の％を示すものである。ある所与
の状況における塩化カルシウムの適当な形態は、
塩化水素が添加される形態により、またセルロー
ス含有材料中の水分量により左右される。従つ
て、濃塩化水素水溶液が用いられる場合、または
セルロース含有材料が高割合の水分を含むもの、
例えば醸造穀粒である場合には、無水塩化カルシ
ウムが好ましい。無水塩化水素が用いられる場合
にはCaCl2・6H2Ｏが好ましい。ある場合には、
塩化水素を濃塩化水素水溶液および無水塩化水素
の両方の形で添加するのが好ましいことがある。
無水塩化カルシウムおよび上記塩化水素は、セル
ロース含有材料が高水分含量のものであるなら
ば、一緒に添加できる。 反応混合物の調製後に、それを閉鎖系内に２分
ないし12時間の範囲内の時間にわたり保持する。
この時間は塩化水素／水／塩化カルシウム薬剤混
合物によるセルロース含有材料の処理時間であ
る。この処理の間に、セルロースはまず可溶化
し、次いで加水分解する。処理時間は温度によ
り、また反応混合物中のセルロース含有材料の濃
度により左右される。例えば反応混合物中のセル
ロース含有材料の濃度が低くなればなる程、短い
処理時間が必要とされる。処理は一段階または二
段階で実施しうる。しかし、非常に短い処理時間
（例えば２〜20分）が用いられる場合には、一段
階だけで実施するのが好ましい。 処理、すなわち可溶化および加水分解は、水を
吸収する塩化カルシウムによつて内部で圧力が発
生する閉鎖系内で起こる。塩化水素は反応混合物
中の溶液から出て来る。反応混合物にかかる圧力
は、温度により、および系内の反応混合物よりも
上の自由空間により左右される。可溶化のために
は、圧力は３〜10絶縁気圧の範囲内であるのが好
ましく、また加水分解のためには圧力は５〜10絶
縁気圧であるのが好ましい。 本発明方法に適当な温度は20〜120℃の範囲内
である。可溶化は、加水分解に必要とされる温度
よりも低い温度で起こりうる。従つて薬剤混合物
でのセルロース含有材料の処理が、上記適当な範
囲の下限付近の温度（すなわち20〜50℃）で開始
されるならば、少しの時間後に温度を上げて加水
分解が生ずるのを促進するのが好ましいであろ
う。50〜120℃好ましくは80〜100℃の範囲の温度
を用いると、可溶化および加水分解を同じ温度で
達成できる。これよりも高い温度、すなわち120
℃以上でもなお、可溶化および加水分解をなすこ
とができるが、そのような温度では、生じたグル
コースが次第に脱水されて、望ましくない副生
物、殊にフラン誘導体を生成する。従つて120℃
をこえる温度の使用は、好ましくない。 本発明方法は、セルロース含有材料の可溶化が
起こつた後に、反応混合物にさらに水を加えるこ
とにより、二段階方式で実施できる。本発明方法
のこの変形は、グルコースへのセルロースの転化
率の10〜20％の増大を生じさせる。その追加水
は、可溶化が起こるまでに経過した適切な時間の
後に反応系中へ導入される。一般にそのような水
の追加は、温度に応じて処理の開始から５〜60分
後に行うことができる。そのような添加の際に系
へ添加される水の量は、その添加がなされるとき
の反応混合物の全重量を基準にして５〜25wt％
の範囲である。これより以前の説明では反応混合
物中に存在する各成分の％値を示す場合、それは
その混合物が最初に調製されたときについてのも
のであり、可溶化後になされる水の追加分は全く
考慮されていないことに注意すべきである。 セルロース含有材料の可溶化および加水分解
に、糖含有生成物を閉鎖系から取出し、それを処
理して塩化水素およびカルシウム含有物質（主に
塩化カルシウム）をそれから分離して、これらを
再使用できるようにする。生成物は大きな容器に
移し、それによつて生成物にかかつている圧力を
解放し、塩化水素を減圧蒸発除去する。このよう
にして放出された塩化水素は凝縮し、捕集でき
る。この場合、生成物は、減圧下の大きな容器中
に移して、塩化水素の放出を促進するのが好まし
い。この処理後に生成物中に溶存している塩化水
素は、（好ましくは水酸化カルシウムで）中和で
きる。このようにすると、その溶液中にさらに塩
化カルシウムが生成するが、それは溶液中に既に
存在しているものと一緒に分離できる。 糖含有生成物から塩化カルシウムを回収するに
は、適宜な方法を使用できる。例えば溶剤抽出法
が使用できる。本発明方法をグルコース含有シロ
ツプの製造に使用する場合に、上記の塩化カルシ
ウムの分離および抽出処理は、若干の残留塩化カ
ルシウムを含むグルコース含有シロツプを与え
る。かかるシロツプは、必要ならばさらに別の精
製処理に付すことができるが、これを行うか否か
は、既に行われた抽出の良否、およびそのシロツ
プの最終用途に所要のシロツプの品質によつて決
定されよう。そのような後処理は、イオン交換、
隔膜透析、塩析または他の慣用法で行うことがで
き、それらの方法を組合せて処理してもよい。 低濃度の塩化カルシウムについて特に有利な回
収方法は電気透析法である。この方法は塩化カル
シウムのイオン性およびグルコースの非イオン性
に依存するものである。要するに、電気透析法が
用いられる場合、水性溶液中の塩化カルシウムと
グルコースとの混合物は、電気透析セルに入り、
その流動方向に直角に電流が印加される。塩化カ
ルシウムは、この電流によつてイオン化し、カル
シウムイオンと塩素イオンの両者がそのセル内の
電気負荷膜を横に抜けてそれぞれの電極へ向か
う。電気負荷の影響を受けないグルコースを含む
流れはセルを真直ぐに流動して出る。カルシウム
イオンを含む流れおよび塩素イオンを含む流れの
両脇流は併合され、かくして塩化カルシウムがグ
ルコースから分離される。 製品から以上のように分離された塩化水素およ
び塩化カルシウムは、再使用できる。本発明方法
は回分式または連続式操作で実施できる。連続式
操作の場合、分離された塩化水素および塩化カル
シウムは、反応混合物へ連続的に再循環できる。
リグニンおよび未反応のセルロース含有材料は、
塩化水素回収段階でまたはその後に生成物から除
去できる。 セルロース含有材料は、本発明方法により可溶
化および加水分解の前に、ヘミセルロース分離の
ための前処理に付すことができる。この前処理は
稀酸を用いて行える。あるいはヘミセルロース成
分は本発明方法により可溶化および加水分解する
ことができ、その場合には、生成物中のグルコー
ス以外の糖の割合が増大する。前処理を行うか否
かは、意図された製品用途により決定される。 添付図は、本発明を実施するためのプラント例
の概略線図である。このプラントで、例えば醸造
穀粒または廃紙パルプを含む水性セルロース含有
原料は、供給容器１からセルロース含有材料調製
タンク２に移り、そこで塩化水素、塩化カルシウ
ムおよび水と混合される。調製タンク２から出て
パイプ４を流れる混合材料に対し、位置３で再循
環された水、塩化水素および塩化カルシウムがさ
らに添加されて、本発明方法に適切な割合で各成
分を含む反応混合物が形成される。位置３から反
応混合物はさらにパイプ４に沿つて、加水分解用
加圧容器５へ移行し、そこで３〜50絶縁気圧の範
囲内の圧力に２分〜12時間の範囲内の時間保持さ
れ、その間に可溶化および加水分解が起こる。糖
含有生成物は加水分解加圧容器５からパイプ６に
沿つて取出し、そしてこの生成物から分離された
塩化水素はパイプ７に沿つて再循環薬剤調製容器
８に移る。塩化水素分離後に残つた糖含有生成物
はさらにパイプ７に沿つて移行し、リグニンおよ
び固形分除去容器９に入る。潜在カロリー価をも
つ廃リグニンを容器９中で生成物から分離し、パ
イプ１０に沿つて送る。残りの生成物はパイプ１
１に沿つて分離器１２に移り、そこで塩化カルシ
ウムが生成物から分離され、パイプ１３に沿つて
薬剤調製容器８へ移行する。分離器１２からの生
成物はパイプ１４に沿い、蒸発器１５およびシロ
ツプ精製段階１６を経て、精製グルコースシロツ
プの形で貯蔵容器１７に入る。再循環薬剤調製容
器８では、使用済の塩化水素および塩化カルシウ
ムが適正量で水と混合され、得られる混合物が位
置３で、パイプ４に沿つて流れる混合原料へ供給
され、反応混合物を形成する。パイプ４を経て反
応工程へ移行させるべきでない狭雑物は、セルロ
ース原料調製タンク２から廃棄物パイプ１８に沿
つて除去される。 本発明は以下の実施例で説明する。 実施例 １ 三つの混合物を調製した。各場合に無水CaCl2
（10ｇ）を30ml（35.4ｇ）の濃HCl（35.38ｇ
HCl／ｇ H2Ｏ）に溶解した。得られた溶液か
ら10ｇを採り、密閉容器中のWhatman紙No.１
の1.25ｇに対して添加した。混合物は下記のもの
を含んでいた。 セルロース 1.1875ｇ 10.56％ｗ／ｗ CaCl2 2.2026ｇ 19.58％ｗ／ｗ HCl 2.7587ｇ 24.52％ｗ／ｗ 水 5.1012ｇ 45.34％ｗ／ｗ 混合物をその密閉容器中で7.5分間70℃に加熱
した。この段階で一つの密閉容器に0.81ｇの水、
他の一つの密閉容器に1.92ｇの水を加え、残りの
一つの密閉容器には水を加えなかつた。次いで90
℃で４分間さらに加熱した。各密閉容器を冷却
し、自動式ベツクマン・グルコース分析器を用い
て各内容物のグルコースを分析した。各容器につ
いてのグルコース分析値は下記の通りであつた。 (1) 水無添加 0.8194ｇのグルコース (2) 0.81ｇの水添加 0.8907ｇのグルコース (3) 1.92ｇの水添加 0.999ｇのグルコース 実施例 ２ 無水CaCl2（30ｇ）を90ml（106.2ｇ）の濃HCl
（35.38ｇHCl／ｇH2Ｏ）中に室温で溶解した。得
られた溶液から各10ｇを採つて、別々の実験で
1.25ｇの新聞用紙および2.5ｇの新聞用紙に対し
てそれぞれ添加した。この新聞用紙は、42％ｗ／
ｗのセルロースを含んでいた。 各混合物の組成は下記の通りであつた。 (i) 1.25ｇの新聞用紙の場合 新聞用紙 1.25ｇ 11.11％ｗ／ｗ CaCl22.203ｇ 19.58％ｗ／ｗ HCl 2.7590ｇ 24.52％ｗ／ｗ 水 5.038ｇ 44.78％ｗ／ｗ (ii) 2.5ｇの新聞用紙の場合 新聞用紙 2.5ｇ 20.0％ｗ／ｗ CaCl22.203ｇ 17.62％ｗ／ｗ HCl 2.7590ｇ 22.07％ｗ／ｗ 水 5.038ｇ 40.3％ｗ／ｗ これらの混合物を次いでそれぞれ密閉容器中で
70℃で８分間加熱し、それから冷却した。各反応
について同じものを並行して実施した。冷却後、
各反応実験の一方については水（２ｇ）を添加
し、他方には水を添加せずに、反応容器を再び90
℃でさらに４分間加熱し、冷却し、前実施例のよ
うにグルコースを分析した。 (i) 1.25ｇ新聞用紙 (a) 水無添加 0.4514ｇグルコース (b) ２ｇ水添加 0.4919ｇグルコース (ii) 2.5ｇ新聞用紙 (a) 水無添加 0.7245ｇグルコース (b) ２ｇ水添加 0.8358ｇグルコース 実施例 ３ 100mlのメスフラスコ（３個）中へ2.5ml、５
ml、10mlの濃塩酸をそれぞれ入れ、脱イオン水で
容積100mlとすることにより三つの稀塩酸溶液を
調製した。これらの溶液のそれぞれから100mlを
採り、醸造穀粒乾燥滓（1.25ｇ）に加えた。 各酸濃度につき二つの実験を行つた。得られた
混合物はそれぞれ下記の組成であつた。 (1) 醸造滓 1.25ｇ 11.1％ｗ／ｗ 濃HCl（35.0％HClw／ｗ） 0.25ｇ
2.2％ｗ／ｗ 水 9.75ｇ 86.7％ｗ／ｗ (2) 醸造滓 1.25ｇ 11.1％ｗ／ｗ 濃HCl（35.0％HClw／ｗ） 0.5ｇ
4.4％ｗ／ｗ 水 9.5ｇ 84.4％ｗ／ｗ (3) 醸造滓 1.25ｇ 11.1％ｗ／ｗ 濃HCl（35.0％HClw／ｗ） １ｇ
8.9％ｗ／ｗ 水 ９ｇ 80％ｗ／ｗ （上記の各混合物においてHClの重量％値は濃
度35.0％HClについての値である）。 各酸濃度の一方の混合物をそれぞれ110℃また
は150℃で39分間加熱し次いで高圧液体クロマト
グラフ法によりキシロース、グルコースおよびア
ラビノースについて分析した。これらの糖につい
ての分析結果は下記の通りである。 110℃加熱 キシロース％ グルコース％ 2.2濃HCl 10.4 1.6 4.4濃HCl 14.4 4.0 8.9濃HCl 17.6 5.6 アラビノース％ 2.2濃HCl 9.6 4.4濃HCl 8.8 8.9濃HCl 9.6 150℃加熱 キシロース％ グルコース％ 2.2濃HCl 17.6 6.4 4.4濃HCl 15.2 7.2 8.9濃HCl 12.8 7.2 アラビノース％ 2.2濃HCl 9.6 4.4濃HCl 8.8 8.9濃HCl 8.0 上記の結果は、処理固形分の全重量を基準にし
た糖への転化率で表わされている。 実施例 ４ ヘミセルロース加水分解−醸造穀粒滓 100mlのメスフラスコに2.5mlの濃塩酸を入れ脱
イオン水で容積100mlとすることにより稀酸溶液
を調製した。この溶液から10mlを採り、1.25ｇの
醸造穀粒滓（乾燥）に加えた。得られた混合物の
組成は下記の通りであつた。 醸造滓 1.25ｇ 11.1％ｗ／ｗ 濃HCl 0.25ｇ 2.2％ｗ／ｗ 水 9.75ｇ 86.7％ｗ／ｗ この混合物を140℃で30分間加熱し、次いで剰
余液をデカンテーシヨンで取り出した。 （1X）10mlの剰余液が捕集されたときに、こ
れを上記と同じ条件下で新しい醸造穀粒滓を加水
分解するのに使用し、（2X）再び剰余液をデカン
テーシヨンで取り出した。 各場合にデカンテーシヨンで取り出した剰余
液、すなわち（1X）および（2X）を、高圧液体
クロマトグラフ法によりグルコース、キシロース
およびアラビノースについて分析した。 分析結果は下記の通り： キシロース％ グルコース％ アラビノース％ 1X ２ 0.7 1.1 2X 3.8 1.3 2.3 上記の数値は、デカンテーシヨン溶液中の各糖
の合計％である。 実施例 ５ 分析により測定して14重量％のセルロースを含
む醸造穀粒を、新聞用紙の代りに用いて実施例２
の操作を繰返えした。 得られた結果は、下記の通り： (i) 1.25ｇ醸造穀粒 (a) 水無添加 0.156ｇグルコース (b) ２ｇ水添加 0.185ｇグルコース (ii) 2.5ｇ醸造穀粒 (a) 水無添加 0.29ｇグルコース (b) ２ｇ水添加 0.35ｇグルコース 実施例 ６ 二つの混合物を作つた。各場合に、10ｇの
CaCl2を30ml（35.4ｇ）の濃HCl（35.38ｇHCl／ｇ
H2Ｏ）に溶解した。 得られた各溶液から10ｇを採り、密閉容器（２
個）中のWhatmanNo.１紙0.6ｇに加えた。得ら
れた混合物は下記の組成であつた。 セルロース 0.57ｇ 5.1％ｗ／ｗ CaCl2 2.2026ｇ 20.8％ｗ／ｗ HCl 2.7587ｇ 26.0％ｗ／ｗ H2Ｏ 5.0712ｇ 47.6％ｗ／ｗ 使用したWhatman紙は５％ｗ／ｗの水分を
含んでいた。 混合物を密閉容器中で70℃で7.5分間加熱した。
この段階で一つの容器に1.92ｇの水を加え、他の
容器には水を加えなかつた。 次いでさらに４分間90℃で加熱した。密閉容器
を冷却し、それらの内容物をベツクマングルコー
ス分析器２を用いてグルコースについて分析し
た。 グルコース分析値は下記の通り： (i) 水無添加 0.47ｇグルコース (ii) 1.92ｇ水添加 0.56ｇグルコース 実施例 ７ 麦わらの加水分解 二つの混合物を作つた。各場合に10ｇの無水
CaCl2を30ml（35.4ｇ）の濃HCl（35.38ｇHCl／ｇ
H2Ｏ）に溶解した。得られた溶液から５ｇの量
を採り、密閉容器（２個）中の0.63ｇの麦わらに
加えた。その麦わらは32％のセルロースを含んで
いた。 得られた混合物は下記の組成であつた。 麦わら 0.63ｇ 11.11％ｗ／ｗ CaCl2 1.1015ｇ 19.58％ｗ／ｗ HCl 1.3795ｇ 24.52％ｗ／ｗ H2Ｏ 2.519ｇ 44.8％ｗ／ｗ 密閉容器（２個）中のこれらの混合物を70℃で
7.5分間加熱し、次いで冷却した。冷却後、一方
に水（２ｇ）添加し（他方には添加せず）、両方
の混合物を再び90℃で４分間加熱した。混合物を
含む両密閉容器を冷却し、それらの内容物をグル
コースについて分析した。 分析結果は下記の通り： (1) 水無添加 0.15ｇグルコース (2) ２ｇ水添加 0.17ｇグルコース 実施例 ８ 150ｇの濃塩酸を密閉容器中で−10℃に冷却し
た。これに50ｇの無水CaCl2を加え、その容器を
再び密封した。密封容器の内容物を１時間混合
し、次いで内容物を一晩−10℃で貯蔵した。得ら
れた澄んだ溶液(A)を下記の実験（）、（）で可
溶化／加水分解を行うのに使用した。 (i) ４ｇのWhatman紙No.１を管に入れ、それ
に36ｇの溶液(A)を加えた。下記の組成の混合物
を含むその管を密封した。 セルロース ４ｇ 9.5％ｗ／ｗ CaCl2 1.83ｇ 4.6％ｗ／ｗ HCl 13.69ｇ 34.2％ｗ／ｗ 水 20.48ｇ 51.7％ｗ／ｗ 管を60℃で15分間、その内容物が可溶化され
るまで加熱した。次いでそれを90℃でさらに３
分間加熱して反応を完結させグルコースへのセ
ルロースの転化率75％を得た。 (ii) セルロース濃度を低減し、全重量は40ｇとし
て、実験（）を繰返えした。混合物は下記の
組成を有した。 セルロース 3.0ｇ 7.13％ｗ／ｗ CaCl2 3.09ｇ 7.67％ｗ／ｗ HCl 13.51ｇ 33.78％ｗ／ｗ 水 20.4ｇ 51.0％ｗ／ｗ 管を、その内容物が可溶化するまで、攪拌し
ながら60℃で15分間加熱した。次いでそれを90
℃でさらに３分間加熱して反応を完結させ、グ
ルコースへのセルロースの転化率82.5％を得
た。 比較例 １ 高CaCl2濃度および低HCl濃度を用いてのセル
ロース加水分解 下記組成のセルロース含有反応混合物を作つ
た。 セルロース 12.2％ｗ／ｗ CaCl2 43.9％ｗ／ｗ HCl 8.8％ｗ／ｗ 水 35.1％ｗ／ｗ 上記CaCl2は、CaCl2・6H2Ｏおよび無水CaCl2
の混合物の形で加えたが、上記の％値は無水
CaCl2に換算した値である。実施例１および２の
条件を用いて、反応を60℃で２時間実施した。こ
の時間の後に生成混合物を分析したところ、下記
の組成を有した。 生成物成分 生成組成物全重量当りの％(w/w) グルコース 60.6 二糖類 15.5 三糖類及び高級オリゴマー 2.55 その他の糖類（未同定） 4.3 ヒドロキシメチルフルフラール 0.55 フミン質（塊状残渣） 14.6 エーテル可溶生成物 1.9 従つてこれらの条件（高CaCl2濃度および低
HCl濃度）を用いると、比較的大きな濃度の副生
物が生じる。例えばフミン質およびヒドロキシメ
チルフルフラールは両者合せて、生成物の15.15
％ｗ／ｗになる。 比較例 ２ セルロース含有材料として乾燥濾紙を用いて、
可溶化及び加水分解に関する４つの実験を行なつ
た。これらの実験のうち、２つは米国特許第
4018620号公報の特許請求の範囲に記載された反
応条件と反応体（reactant）濃度を用いて行な
い、残りの２つは本願特許請求の範囲に記載され
た反応条件と反応体濃度を用いて行なつた。４つ
の実験において使用された条件を以下に示す。す
べての百分率は、他に断り書きがない限り、反応
混合物の総重量に基づく重量比によつて表した。 (i) 米国特許第4018620号の条件を用いた実験 (a) 塩化カルシウム濃度 ：飽和 HCl濃度 ：0.1％ セルロース含有材料濃度 ：5.0％ 水 ：残余 反応温度 ：125℃ 反応時間 ：30分 (b) 塩化カルシウム濃度 ：飽和 HCl濃度 ：2.0％ セルロース含有材料濃度 ：5.0％ 水 ：残余 反応温度 ：125℃ 反応時間 ：30分 (ii) 本発明の条件を用いた実験 (c) 次の混合物を調製した（混合物の重量による
百分率）。 塩化カルシウム濃度 ：25％ HCl濃度 ：27％ 水 ：48％ この混合物を一晩冷蔵庫に置いて、溶液から塩
化カルシウムを沈殿させ、以下に示す組成を有す
る溶液を結果として得た（数字は得られた溶液の
重量に基づく百分率）。 塩化カルシウム濃度 ：４％ HCl濃度 ：50％ 水 ：46％ この得られた溶液にセルロース含有材料を、添
加後の混合物の総重量に対して５重量％となるの
に十分な量だけ添加した。反応は70℃の温度で10
分間行なつた。 (d) 塩化カルシウム濃度 ：11％ HCl濃度 ：31％ セルロース含有材料濃度 ：５％ 水 ：53％ 反応温度 ：70℃ 反応時間 ：10分 (e) 実験(d)を130℃で30分間という条件で繰り返
して行なつた。 結果を表１に示す。
加水分解方法に関する。 セルロース含有材料は、植物に由来して得られ
るものであり、一般にセルロース以外にヘミセル
ロースおよびリグニンを含んでいる。セルロース
は一種の重合体であり、その鎖単位はほとんど全
てグルコースから誘導された形をしている。ヘミ
セルロースは一種の重合体であり、その鎖単位は
種々の糖類、主としてグルコースおよびキシロー
スから誘導された形であるが、そのセルロース源
に応じて現れるその他の糖単位を伴なつている。
セルロースは結晶性の形態および無定形の形態の
両方で見られるが、結晶性の形態が一般的であ
る。結晶性セルロースの加水分解は困難にされる
が、その理由は結晶性セルロースの秩序ある構造
がセルロース鎖中のグリコシド結合への酵素また
はその他の薬剤の接近を妨げ、それによりそれら
の酵素または薬剤がグリコシド結合を破壊するの
を困難にするからである。 近年、セルロースまたはデンプンのようなグリ
コシド結合炭水化物を可溶化および加水分解し
て、より簡単な物質、例えば高級糖類、三糖類、
二糖類、および殊にグルコースのような単糖類を
生成させるための満足すべき方法を見出すために
可成りの量の研究がなされてきている。我々の英
国特許出願第8210005号および我々の公開済欧州
特許出願第44622号明細書には、無機酸および
種々の金属ハロゲン化物（例えば塩化カルシウ
ム）を含む混合物でグリコシド結合炭水化物を処
理する方法が提案されている。さらに米国特許第
4018620号明細書には、セルロースおよび塩化カ
ルシウムのわずかに酸性の混合物を還流すること
によつてセルロースを高収率で単糖類に加水分解
する方法が記載されている。そのような方法にお
いて金属ハロゲン化物として塩化カルシウムの使
用は、一見多くの利点、例えば低い材料費や回収
容易性をもたらすように見える。しかし、上述の
ような方法において塩化カルシウムを使用する
と、可溶化および加水分解が不完全であるという
欠点をも与える。例えば、飽和濃度の塩化カルシ
ウムおよび３〜４重量％以下の塩化水素を含む溶
液を使用する場合、不完全な可溶化および加水分
解が生じ、そしてグルコースの脱水が、殊に90℃
以上の濃度において、急速である。 ここに我々は、塩化カルシウムおよび塩化水素
を用いてのセルロースの可溶化および加水分解の
ための反応混合物中に含まれる種々の成分の相対
量が、反応の進行に著しい影響を与えうることを
発見した。特に、反応混合物の水分含量が重要で
ある。 本発明によれば、セルロース含有材料を塩化水
素、水および塩化カルシウムと接触させて30〜60
％の水、18〜45％の塩化水素、３〜35％の塩化カ
ルシウムおよび１〜30％のセルロース含有材料か
らなる反応混合物を作り（すべての％は反応混合
物の全重量を基準にした重量％）、反応混合物を
閉鎖系中で２分〜12時の範囲内の時間にわたり３
〜50絶縁気圧の範囲内の圧力下に維持し、閉鎖系
から糖含有生成物を取り出し、この生成物から塩
化水素およびカルシウム含有物質を分離し、回収
する、ことを特徴とするセルロース含有材料の可
溶化および／または加水分解方法が提供される。 本発明の方法は、任意の形態のいずれのセルロ
ース含有材料の可溶化および／または加水分解の
ためにも適している。従つて本発明方法は、セル
ロース単独に、あるいはもつと一般的には、天然
物または人工物品において他の成分と混合された
形のセルロースに、応用できる。本発明方法を応
用できるセルロース含有材料の例としては、木
材、麦わら、メカニカルパルプ、ケミカルパル
プ、新聞紙、厚紙、さとうきび搾殻、醸造用穀
物、とうもろこし茎、綿、製紙業故紙、その他の
天然材料、農産品、廃製品、副生品、および工業
製品がある。本発明方法は、結晶性セルロース
に、また予め脱リグニンしてないリグニンを伴な
つたセルロースに応用できる。ある種の形態のセ
ルロース含有材料は前処理してから本発明方法に
供給される必要があることがある。 リグノセルロース材料は予め加水分解して、ヘ
ミセルロース系またはペクチン系糖を分離、回収
してもよい。これらには、就中、キシロース、グ
ルコース、アラビノースおよびマンノースがあ
る。そのような予備加水分解は、ある種のリグノ
セルロース材料、例えば容易に回収して動物用飼
料中のダイエツト成分として使用できる醸造穀粒
滓およびさとうきび搾殻あるいはさとう大根パル
プから高度の蛋白質物質を除去する効果もある。
また予備加水分解は、後の主加水分解のためにセ
ルロース構造を開く促進作用もなす。 この方法で用いられた予備加水分解剤は、
2w／ｗ％以下の濃度の稀釈（好ましくはHCl）
である。リグノセルロース系材料の濃度は５〜
30w／ｗ％である。酸・リグノセルロース材料混
合物は、使用されるリグノセルロース材料のタイ
プに応じて100〜180℃に10〜60分間加熱される。
高い温度では望ましくない副生物が蓄積すること
があるので、材料選択に適合するように予備加水
分解反応条件を最適化することが必要である。こ
の技法を用いると、材料のヘミセルロース系成分
の主要部が加水分解されて、懸濁物としてとどま
るセルロース系およびリグニン成分に直接影響を
与えずに、単糖類を与える。得られる溶液は未溶
解固形分から過により（材料濃度が低いとき）、
あるいは液体を排除するための固形分の圧搾によ
り、分離される。次いで固形分は、以下に説明の
完全加水分解に付される。 溶液はアルカリの添加により中和できる。PH値
2.0〜4.5で蛋白質が溶液から析出し、単純な過
または遠心分離により捕集、回収できる。このよ
うな蛋白質は、動物用飼料の成分として使用でき
る。残りの溶液は酸を添加し、または添加するこ
となく、再循環させて、さらに別量のリグノセル
ロース材料を予備処理できる。 これらの予備処理からの溶液は、次いで醗酵の
ために、あるいは精製により薬品製造のために使
用でき、例えば精製キシロース成分を水素化して
キシリトールとすることができる。 本発明方法で作られる糖含有生成物は、高級糖
類、三糖類、二糖類、および単糖類を含む。さら
に特定的にはその生成物は、セロデキストリン、
セロトリオース、セロビオースおよび殊にグルコ
ースを含みうる。生成物の組成は、使用反応条件
に左右される。本発明方法は、高割合のグルコー
スを含むシロツプを生成するように実施するのが
好ましい。当然予想されるように、生成物グルコ
ースがヒドロキシメチルフルフラールへ酸カタリ
シスを受けることにより生じる分解生成物、およ
びその他の分解生成物を含む。しかし本発明方法
を用いることにより、これらの分解生成物の量
は、120℃以上の温度での反応を除き、極めてわ
ずかである。 グルコースを生成させるように本発明方法を実
施する際に、理論的には110％の転化率を達成す
ること、すなわち１トンのセルロースを1.1トン
のグルコースに転化することが可能である（質量
増加は水の付加による）。その方法は少なくとも
60％の転化率を達成するように実施するのが適当
であり、好ましくは80％ないし100％と理論最大
値との間の水準の転化率となるようにする。 最初に調製される反応混合物中に存在する種々
の成分の割合は下記のようであるのが好ましい。 (a) 水分 35〜55％、 (b) 塩化水素 20〜35％、特に23〜30％、 (c) 塩化カルシウム ５〜25％、特に10〜25％、 (d) セルロース含有材料 ５〜20％ 上記は最初に調製したときの反応混合物の全重
量に基く各成分の％を示すものである。ある所与
の状況における塩化カルシウムの適当な形態は、
塩化水素が添加される形態により、またセルロー
ス含有材料中の水分量により左右される。従つ
て、濃塩化水素水溶液が用いられる場合、または
セルロース含有材料が高割合の水分を含むもの、
例えば醸造穀粒である場合には、無水塩化カルシ
ウムが好ましい。無水塩化水素が用いられる場合
にはCaCl2・6H2Ｏが好ましい。ある場合には、
塩化水素を濃塩化水素水溶液および無水塩化水素
の両方の形で添加するのが好ましいことがある。
無水塩化カルシウムおよび上記塩化水素は、セル
ロース含有材料が高水分含量のものであるなら
ば、一緒に添加できる。 反応混合物の調製後に、それを閉鎖系内に２分
ないし12時間の範囲内の時間にわたり保持する。
この時間は塩化水素／水／塩化カルシウム薬剤混
合物によるセルロース含有材料の処理時間であ
る。この処理の間に、セルロースはまず可溶化
し、次いで加水分解する。処理時間は温度によ
り、また反応混合物中のセルロース含有材料の濃
度により左右される。例えば反応混合物中のセル
ロース含有材料の濃度が低くなればなる程、短い
処理時間が必要とされる。処理は一段階または二
段階で実施しうる。しかし、非常に短い処理時間
（例えば２〜20分）が用いられる場合には、一段
階だけで実施するのが好ましい。 処理、すなわち可溶化および加水分解は、水を
吸収する塩化カルシウムによつて内部で圧力が発
生する閉鎖系内で起こる。塩化水素は反応混合物
中の溶液から出て来る。反応混合物にかかる圧力
は、温度により、および系内の反応混合物よりも
上の自由空間により左右される。可溶化のために
は、圧力は３〜10絶縁気圧の範囲内であるのが好
ましく、また加水分解のためには圧力は５〜10絶
縁気圧であるのが好ましい。 本発明方法に適当な温度は20〜120℃の範囲内
である。可溶化は、加水分解に必要とされる温度
よりも低い温度で起こりうる。従つて薬剤混合物
でのセルロース含有材料の処理が、上記適当な範
囲の下限付近の温度（すなわち20〜50℃）で開始
されるならば、少しの時間後に温度を上げて加水
分解が生ずるのを促進するのが好ましいであろ
う。50〜120℃好ましくは80〜100℃の範囲の温度
を用いると、可溶化および加水分解を同じ温度で
達成できる。これよりも高い温度、すなわち120
℃以上でもなお、可溶化および加水分解をなすこ
とができるが、そのような温度では、生じたグル
コースが次第に脱水されて、望ましくない副生
物、殊にフラン誘導体を生成する。従つて120℃
をこえる温度の使用は、好ましくない。 本発明方法は、セルロース含有材料の可溶化が
起こつた後に、反応混合物にさらに水を加えるこ
とにより、二段階方式で実施できる。本発明方法
のこの変形は、グルコースへのセルロースの転化
率の10〜20％の増大を生じさせる。その追加水
は、可溶化が起こるまでに経過した適切な時間の
後に反応系中へ導入される。一般にそのような水
の追加は、温度に応じて処理の開始から５〜60分
後に行うことができる。そのような添加の際に系
へ添加される水の量は、その添加がなされるとき
の反応混合物の全重量を基準にして５〜25wt％
の範囲である。これより以前の説明では反応混合
物中に存在する各成分の％値を示す場合、それは
その混合物が最初に調製されたときについてのも
のであり、可溶化後になされる水の追加分は全く
考慮されていないことに注意すべきである。 セルロース含有材料の可溶化および加水分解
に、糖含有生成物を閉鎖系から取出し、それを処
理して塩化水素およびカルシウム含有物質（主に
塩化カルシウム）をそれから分離して、これらを
再使用できるようにする。生成物は大きな容器に
移し、それによつて生成物にかかつている圧力を
解放し、塩化水素を減圧蒸発除去する。このよう
にして放出された塩化水素は凝縮し、捕集でき
る。この場合、生成物は、減圧下の大きな容器中
に移して、塩化水素の放出を促進するのが好まし
い。この処理後に生成物中に溶存している塩化水
素は、（好ましくは水酸化カルシウムで）中和で
きる。このようにすると、その溶液中にさらに塩
化カルシウムが生成するが、それは溶液中に既に
存在しているものと一緒に分離できる。 糖含有生成物から塩化カルシウムを回収するに
は、適宜な方法を使用できる。例えば溶剤抽出法
が使用できる。本発明方法をグルコース含有シロ
ツプの製造に使用する場合に、上記の塩化カルシ
ウムの分離および抽出処理は、若干の残留塩化カ
ルシウムを含むグルコース含有シロツプを与え
る。かかるシロツプは、必要ならばさらに別の精
製処理に付すことができるが、これを行うか否か
は、既に行われた抽出の良否、およびそのシロツ
プの最終用途に所要のシロツプの品質によつて決
定されよう。そのような後処理は、イオン交換、
隔膜透析、塩析または他の慣用法で行うことがで
き、それらの方法を組合せて処理してもよい。 低濃度の塩化カルシウムについて特に有利な回
収方法は電気透析法である。この方法は塩化カル
シウムのイオン性およびグルコースの非イオン性
に依存するものである。要するに、電気透析法が
用いられる場合、水性溶液中の塩化カルシウムと
グルコースとの混合物は、電気透析セルに入り、
その流動方向に直角に電流が印加される。塩化カ
ルシウムは、この電流によつてイオン化し、カル
シウムイオンと塩素イオンの両者がそのセル内の
電気負荷膜を横に抜けてそれぞれの電極へ向か
う。電気負荷の影響を受けないグルコースを含む
流れはセルを真直ぐに流動して出る。カルシウム
イオンを含む流れおよび塩素イオンを含む流れの
両脇流は併合され、かくして塩化カルシウムがグ
ルコースから分離される。 製品から以上のように分離された塩化水素およ
び塩化カルシウムは、再使用できる。本発明方法
は回分式または連続式操作で実施できる。連続式
操作の場合、分離された塩化水素および塩化カル
シウムは、反応混合物へ連続的に再循環できる。
リグニンおよび未反応のセルロース含有材料は、
塩化水素回収段階でまたはその後に生成物から除
去できる。 セルロース含有材料は、本発明方法により可溶
化および加水分解の前に、ヘミセルロース分離の
ための前処理に付すことができる。この前処理は
稀酸を用いて行える。あるいはヘミセルロース成
分は本発明方法により可溶化および加水分解する
ことができ、その場合には、生成物中のグルコー
ス以外の糖の割合が増大する。前処理を行うか否
かは、意図された製品用途により決定される。 添付図は、本発明を実施するためのプラント例
の概略線図である。このプラントで、例えば醸造
穀粒または廃紙パルプを含む水性セルロース含有
原料は、供給容器１からセルロース含有材料調製
タンク２に移り、そこで塩化水素、塩化カルシウ
ムおよび水と混合される。調製タンク２から出て
パイプ４を流れる混合材料に対し、位置３で再循
環された水、塩化水素および塩化カルシウムがさ
らに添加されて、本発明方法に適切な割合で各成
分を含む反応混合物が形成される。位置３から反
応混合物はさらにパイプ４に沿つて、加水分解用
加圧容器５へ移行し、そこで３〜50絶縁気圧の範
囲内の圧力に２分〜12時間の範囲内の時間保持さ
れ、その間に可溶化および加水分解が起こる。糖
含有生成物は加水分解加圧容器５からパイプ６に
沿つて取出し、そしてこの生成物から分離された
塩化水素はパイプ７に沿つて再循環薬剤調製容器
８に移る。塩化水素分離後に残つた糖含有生成物
はさらにパイプ７に沿つて移行し、リグニンおよ
び固形分除去容器９に入る。潜在カロリー価をも
つ廃リグニンを容器９中で生成物から分離し、パ
イプ１０に沿つて送る。残りの生成物はパイプ１
１に沿つて分離器１２に移り、そこで塩化カルシ
ウムが生成物から分離され、パイプ１３に沿つて
薬剤調製容器８へ移行する。分離器１２からの生
成物はパイプ１４に沿い、蒸発器１５およびシロ
ツプ精製段階１６を経て、精製グルコースシロツ
プの形で貯蔵容器１７に入る。再循環薬剤調製容
器８では、使用済の塩化水素および塩化カルシウ
ムが適正量で水と混合され、得られる混合物が位
置３で、パイプ４に沿つて流れる混合原料へ供給
され、反応混合物を形成する。パイプ４を経て反
応工程へ移行させるべきでない狭雑物は、セルロ
ース原料調製タンク２から廃棄物パイプ１８に沿
つて除去される。 本発明は以下の実施例で説明する。 実施例 １ 三つの混合物を調製した。各場合に無水CaCl2
（10ｇ）を30ml（35.4ｇ）の濃HCl（35.38ｇ
HCl／ｇ H2Ｏ）に溶解した。得られた溶液か
ら10ｇを採り、密閉容器中のWhatman紙No.１
の1.25ｇに対して添加した。混合物は下記のもの
を含んでいた。 セルロース 1.1875ｇ 10.56％ｗ／ｗ CaCl2 2.2026ｇ 19.58％ｗ／ｗ HCl 2.7587ｇ 24.52％ｗ／ｗ 水 5.1012ｇ 45.34％ｗ／ｗ 混合物をその密閉容器中で7.5分間70℃に加熱
した。この段階で一つの密閉容器に0.81ｇの水、
他の一つの密閉容器に1.92ｇの水を加え、残りの
一つの密閉容器には水を加えなかつた。次いで90
℃で４分間さらに加熱した。各密閉容器を冷却
し、自動式ベツクマン・グルコース分析器を用い
て各内容物のグルコースを分析した。各容器につ
いてのグルコース分析値は下記の通りであつた。 (1) 水無添加 0.8194ｇのグルコース (2) 0.81ｇの水添加 0.8907ｇのグルコース (3) 1.92ｇの水添加 0.999ｇのグルコース 実施例 ２ 無水CaCl2（30ｇ）を90ml（106.2ｇ）の濃HCl
（35.38ｇHCl／ｇH2Ｏ）中に室温で溶解した。得
られた溶液から各10ｇを採つて、別々の実験で
1.25ｇの新聞用紙および2.5ｇの新聞用紙に対し
てそれぞれ添加した。この新聞用紙は、42％ｗ／
ｗのセルロースを含んでいた。 各混合物の組成は下記の通りであつた。 (i) 1.25ｇの新聞用紙の場合 新聞用紙 1.25ｇ 11.11％ｗ／ｗ CaCl22.203ｇ 19.58％ｗ／ｗ HCl 2.7590ｇ 24.52％ｗ／ｗ 水 5.038ｇ 44.78％ｗ／ｗ (ii) 2.5ｇの新聞用紙の場合 新聞用紙 2.5ｇ 20.0％ｗ／ｗ CaCl22.203ｇ 17.62％ｗ／ｗ HCl 2.7590ｇ 22.07％ｗ／ｗ 水 5.038ｇ 40.3％ｗ／ｗ これらの混合物を次いでそれぞれ密閉容器中で
70℃で８分間加熱し、それから冷却した。各反応
について同じものを並行して実施した。冷却後、
各反応実験の一方については水（２ｇ）を添加
し、他方には水を添加せずに、反応容器を再び90
℃でさらに４分間加熱し、冷却し、前実施例のよ
うにグルコースを分析した。 (i) 1.25ｇ新聞用紙 (a) 水無添加 0.4514ｇグルコース (b) ２ｇ水添加 0.4919ｇグルコース (ii) 2.5ｇ新聞用紙 (a) 水無添加 0.7245ｇグルコース (b) ２ｇ水添加 0.8358ｇグルコース 実施例 ３ 100mlのメスフラスコ（３個）中へ2.5ml、５
ml、10mlの濃塩酸をそれぞれ入れ、脱イオン水で
容積100mlとすることにより三つの稀塩酸溶液を
調製した。これらの溶液のそれぞれから100mlを
採り、醸造穀粒乾燥滓（1.25ｇ）に加えた。 各酸濃度につき二つの実験を行つた。得られた
混合物はそれぞれ下記の組成であつた。 (1) 醸造滓 1.25ｇ 11.1％ｗ／ｗ 濃HCl（35.0％HClw／ｗ） 0.25ｇ
2.2％ｗ／ｗ 水 9.75ｇ 86.7％ｗ／ｗ (2) 醸造滓 1.25ｇ 11.1％ｗ／ｗ 濃HCl（35.0％HClw／ｗ） 0.5ｇ
4.4％ｗ／ｗ 水 9.5ｇ 84.4％ｗ／ｗ (3) 醸造滓 1.25ｇ 11.1％ｗ／ｗ 濃HCl（35.0％HClw／ｗ） １ｇ
8.9％ｗ／ｗ 水 ９ｇ 80％ｗ／ｗ （上記の各混合物においてHClの重量％値は濃
度35.0％HClについての値である）。 各酸濃度の一方の混合物をそれぞれ110℃また
は150℃で39分間加熱し次いで高圧液体クロマト
グラフ法によりキシロース、グルコースおよびア
ラビノースについて分析した。これらの糖につい
ての分析結果は下記の通りである。 110℃加熱 キシロース％ グルコース％ 2.2濃HCl 10.4 1.6 4.4濃HCl 14.4 4.0 8.9濃HCl 17.6 5.6 アラビノース％ 2.2濃HCl 9.6 4.4濃HCl 8.8 8.9濃HCl 9.6 150℃加熱 キシロース％ グルコース％ 2.2濃HCl 17.6 6.4 4.4濃HCl 15.2 7.2 8.9濃HCl 12.8 7.2 アラビノース％ 2.2濃HCl 9.6 4.4濃HCl 8.8 8.9濃HCl 8.0 上記の結果は、処理固形分の全重量を基準にし
た糖への転化率で表わされている。 実施例 ４ ヘミセルロース加水分解−醸造穀粒滓 100mlのメスフラスコに2.5mlの濃塩酸を入れ脱
イオン水で容積100mlとすることにより稀酸溶液
を調製した。この溶液から10mlを採り、1.25ｇの
醸造穀粒滓（乾燥）に加えた。得られた混合物の
組成は下記の通りであつた。 醸造滓 1.25ｇ 11.1％ｗ／ｗ 濃HCl 0.25ｇ 2.2％ｗ／ｗ 水 9.75ｇ 86.7％ｗ／ｗ この混合物を140℃で30分間加熱し、次いで剰
余液をデカンテーシヨンで取り出した。 （1X）10mlの剰余液が捕集されたときに、こ
れを上記と同じ条件下で新しい醸造穀粒滓を加水
分解するのに使用し、（2X）再び剰余液をデカン
テーシヨンで取り出した。 各場合にデカンテーシヨンで取り出した剰余
液、すなわち（1X）および（2X）を、高圧液体
クロマトグラフ法によりグルコース、キシロース
およびアラビノースについて分析した。 分析結果は下記の通り： キシロース％ グルコース％ アラビノース％ 1X ２ 0.7 1.1 2X 3.8 1.3 2.3 上記の数値は、デカンテーシヨン溶液中の各糖
の合計％である。 実施例 ５ 分析により測定して14重量％のセルロースを含
む醸造穀粒を、新聞用紙の代りに用いて実施例２
の操作を繰返えした。 得られた結果は、下記の通り： (i) 1.25ｇ醸造穀粒 (a) 水無添加 0.156ｇグルコース (b) ２ｇ水添加 0.185ｇグルコース (ii) 2.5ｇ醸造穀粒 (a) 水無添加 0.29ｇグルコース (b) ２ｇ水添加 0.35ｇグルコース 実施例 ６ 二つの混合物を作つた。各場合に、10ｇの
CaCl2を30ml（35.4ｇ）の濃HCl（35.38ｇHCl／ｇ
H2Ｏ）に溶解した。 得られた各溶液から10ｇを採り、密閉容器（２
個）中のWhatmanNo.１紙0.6ｇに加えた。得ら
れた混合物は下記の組成であつた。 セルロース 0.57ｇ 5.1％ｗ／ｗ CaCl2 2.2026ｇ 20.8％ｗ／ｗ HCl 2.7587ｇ 26.0％ｗ／ｗ H2Ｏ 5.0712ｇ 47.6％ｗ／ｗ 使用したWhatman紙は５％ｗ／ｗの水分を
含んでいた。 混合物を密閉容器中で70℃で7.5分間加熱した。
この段階で一つの容器に1.92ｇの水を加え、他の
容器には水を加えなかつた。 次いでさらに４分間90℃で加熱した。密閉容器
を冷却し、それらの内容物をベツクマングルコー
ス分析器２を用いてグルコースについて分析し
た。 グルコース分析値は下記の通り： (i) 水無添加 0.47ｇグルコース (ii) 1.92ｇ水添加 0.56ｇグルコース 実施例 ７ 麦わらの加水分解 二つの混合物を作つた。各場合に10ｇの無水
CaCl2を30ml（35.4ｇ）の濃HCl（35.38ｇHCl／ｇ
H2Ｏ）に溶解した。得られた溶液から５ｇの量
を採り、密閉容器（２個）中の0.63ｇの麦わらに
加えた。その麦わらは32％のセルロースを含んで
いた。 得られた混合物は下記の組成であつた。 麦わら 0.63ｇ 11.11％ｗ／ｗ CaCl2 1.1015ｇ 19.58％ｗ／ｗ HCl 1.3795ｇ 24.52％ｗ／ｗ H2Ｏ 2.519ｇ 44.8％ｗ／ｗ 密閉容器（２個）中のこれらの混合物を70℃で
7.5分間加熱し、次いで冷却した。冷却後、一方
に水（２ｇ）添加し（他方には添加せず）、両方
の混合物を再び90℃で４分間加熱した。混合物を
含む両密閉容器を冷却し、それらの内容物をグル
コースについて分析した。 分析結果は下記の通り： (1) 水無添加 0.15ｇグルコース (2) ２ｇ水添加 0.17ｇグルコース 実施例 ８ 150ｇの濃塩酸を密閉容器中で−10℃に冷却し
た。これに50ｇの無水CaCl2を加え、その容器を
再び密封した。密封容器の内容物を１時間混合
し、次いで内容物を一晩−10℃で貯蔵した。得ら
れた澄んだ溶液(A)を下記の実験（）、（）で可
溶化／加水分解を行うのに使用した。 (i) ４ｇのWhatman紙No.１を管に入れ、それ
に36ｇの溶液(A)を加えた。下記の組成の混合物
を含むその管を密封した。 セルロース ４ｇ 9.5％ｗ／ｗ CaCl2 1.83ｇ 4.6％ｗ／ｗ HCl 13.69ｇ 34.2％ｗ／ｗ 水 20.48ｇ 51.7％ｗ／ｗ 管を60℃で15分間、その内容物が可溶化され
るまで加熱した。次いでそれを90℃でさらに３
分間加熱して反応を完結させグルコースへのセ
ルロースの転化率75％を得た。 (ii) セルロース濃度を低減し、全重量は40ｇとし
て、実験（）を繰返えした。混合物は下記の
組成を有した。 セルロース 3.0ｇ 7.13％ｗ／ｗ CaCl2 3.09ｇ 7.67％ｗ／ｗ HCl 13.51ｇ 33.78％ｗ／ｗ 水 20.4ｇ 51.0％ｗ／ｗ 管を、その内容物が可溶化するまで、攪拌し
ながら60℃で15分間加熱した。次いでそれを90
℃でさらに３分間加熱して反応を完結させ、グ
ルコースへのセルロースの転化率82.5％を得
た。 比較例 １ 高CaCl2濃度および低HCl濃度を用いてのセル
ロース加水分解 下記組成のセルロース含有反応混合物を作つ
た。 セルロース 12.2％ｗ／ｗ CaCl2 43.9％ｗ／ｗ HCl 8.8％ｗ／ｗ 水 35.1％ｗ／ｗ 上記CaCl2は、CaCl2・6H2Ｏおよび無水CaCl2
の混合物の形で加えたが、上記の％値は無水
CaCl2に換算した値である。実施例１および２の
条件を用いて、反応を60℃で２時間実施した。こ
の時間の後に生成混合物を分析したところ、下記
の組成を有した。 生成物成分 生成組成物全重量当りの％(w/w) グルコース 60.6 二糖類 15.5 三糖類及び高級オリゴマー 2.55 その他の糖類（未同定） 4.3 ヒドロキシメチルフルフラール 0.55 フミン質（塊状残渣） 14.6 エーテル可溶生成物 1.9 従つてこれらの条件（高CaCl2濃度および低
HCl濃度）を用いると、比較的大きな濃度の副生
物が生じる。例えばフミン質およびヒドロキシメ
チルフルフラールは両者合せて、生成物の15.15
％ｗ／ｗになる。 比較例 ２ セルロース含有材料として乾燥濾紙を用いて、
可溶化及び加水分解に関する４つの実験を行なつ
た。これらの実験のうち、２つは米国特許第
4018620号公報の特許請求の範囲に記載された反
応条件と反応体（reactant）濃度を用いて行な
い、残りの２つは本願特許請求の範囲に記載され
た反応条件と反応体濃度を用いて行なつた。４つ
の実験において使用された条件を以下に示す。す
べての百分率は、他に断り書きがない限り、反応
混合物の総重量に基づく重量比によつて表した。 (i) 米国特許第4018620号の条件を用いた実験 (a) 塩化カルシウム濃度 ：飽和 HCl濃度 ：0.1％ セルロース含有材料濃度 ：5.0％ 水 ：残余 反応温度 ：125℃ 反応時間 ：30分 (b) 塩化カルシウム濃度 ：飽和 HCl濃度 ：2.0％ セルロース含有材料濃度 ：5.0％ 水 ：残余 反応温度 ：125℃ 反応時間 ：30分 (ii) 本発明の条件を用いた実験 (c) 次の混合物を調製した（混合物の重量による
百分率）。 塩化カルシウム濃度 ：25％ HCl濃度 ：27％ 水 ：48％ この混合物を一晩冷蔵庫に置いて、溶液から塩
化カルシウムを沈殿させ、以下に示す組成を有す
る溶液を結果として得た（数字は得られた溶液の
重量に基づく百分率）。 塩化カルシウム濃度 ：４％ HCl濃度 ：50％ 水 ：46％ この得られた溶液にセルロース含有材料を、添
加後の混合物の総重量に対して５重量％となるの
に十分な量だけ添加した。反応は70℃の温度で10
分間行なつた。 (d) 塩化カルシウム濃度 ：11％ HCl濃度 ：31％ セルロース含有材料濃度 ：５％ 水 ：53％ 反応温度 ：70℃ 反応時間 ：10分 (e) 実験(d)を130℃で30分間という条件で繰り返
して行なつた。 結果を表１に示す。
【表】
【表】
米国特許第4018620号公報においては、転化割
合はセルロース１グラム当りのグルコースのグラ
ム数として定義されているようである。この定義
に基づけば最大転化率は110％ということになる。
この定義に基づいて計算し直すと、上記表１の転
化率は次の表２のようになる。
合はセルロース１グラム当りのグルコースのグラ
ム数として定義されているようである。この定義
に基づけば最大転化率は110％ということになる。
この定義に基づいて計算し直すと、上記表１の転
化率は次の表２のようになる。
【表】
上記の結果は、本発明方法を用いて行なつた可
溶化及び加水分解が、米国特許第4018620号公報
の条件を用いて行なつた時に得られる可溶化及び
加水分解よりも完全であることを明確に示してい
る。このことは、本発明方法が米国特許第
4018620号公報に記載されている方法に比べて顕
著な効果を奏することを裏付けるものである。ま
た、この結果は、可溶化とグルコースモノマーへ
の加水分解との間に差異があることを示してお
り、後者の度合はグルコースへの転化率によつて
示される。可溶化はセルロースが鎖長の縮小のた
めに溶液になることを意味し、一方、完全な加水
分解はセルロースのグリコシド結合が切れて可溶
性のグルコースモノマーを生じることを伴う。
溶化及び加水分解が、米国特許第4018620号公報
の条件を用いて行なつた時に得られる可溶化及び
加水分解よりも完全であることを明確に示してい
る。このことは、本発明方法が米国特許第
4018620号公報に記載されている方法に比べて顕
著な効果を奏することを裏付けるものである。ま
た、この結果は、可溶化とグルコースモノマーへ
の加水分解との間に差異があることを示してお
り、後者の度合はグルコースへの転化率によつて
示される。可溶化はセルロースが鎖長の縮小のた
めに溶液になることを意味し、一方、完全な加水
分解はセルロースのグリコシド結合が切れて可溶
性のグルコースモノマーを生じることを伴う。
図面は本発明方法を実施するためのプラントの
流れ線図である。 １……セルロース材料供給容器、２……セルロ
ース材料調製タンク、５……加圧加水分解容器、
８……再循環薬剤調製容器、９……リグニン・固
形分除去容器、１２……分離機、１５……蒸発
器、１６……シロツプ精製段階、１７……精製シ
ロツプ貯蔵容器。
流れ線図である。 １……セルロース材料供給容器、２……セルロ
ース材料調製タンク、５……加圧加水分解容器、
８……再循環薬剤調製容器、９……リグニン・固
形分除去容器、１２……分離機、１５……蒸発
器、１６……シロツプ精製段階、１７……精製シ
ロツプ貯蔵容器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルロース含有材料を塩化水素、水および塩
化カルシウムと接触させて、30〜60w／ｗ％の
水、18〜45w／ｗ％の塩化水素、３〜35w／ｗ％
の塩化カルシウムおよび１〜30w／ｗ％のセルロ
ース含有材料からなる反応混合物を作り；この反
応混合物を閉鎖系において２分ないし12時間の範
囲内の時間にわたり３〜50絶対気圧の範囲内の圧
力下に維持し；その閉鎖系から糖含有生成物を取
り出し；そしてこの生成物から塩化水素およびカ
ルシウム含有物質を分離し、回収する；ことを特
徴とするセルロース含有材料の可溶化および／ま
たは加水分解方法。 ２ 糖含有生成物はグルコースを含む特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応混合物は35〜55w／ｗ％の水を含む特許
請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ４ 反応混合物は20〜35w／ｗ％の塩化水素を含
む特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
方法。 ５ 反応混合物は５〜25w／ｗ％の塩化カルシウ
ムを含む特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の方法。 ６ 反応混合物はセルロース含有材料を５〜
20w／ｗ％含む特許請求の範囲第１〜５項のいず
れかに記載の方法。 ７ 反応混合物の調製前にセルロース含有物質を
2w／ｗ％以下の濃度の酸で、10〜60分の範囲内
の時間20〜120℃の範囲内の温度で処理する特許
請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ セルロース含有材料の可溶化が起つた後の反
応混合物に対して５〜25w％の追加量の水を添加
する（ただし％値は水の添加時の反応混合物の全
重量を基準とする。）特許請求の範囲第１〜７項
のいずれかに記載の方法。 ９ 反応混合物を閉鎖系内に20〜120℃の範囲内
の温度で維持する特許請求の範囲第１〜８項のい
ずれかに記載の方法。 １０ 塩化水素およびカルシウム含有物質を糖含
有生成物から電気透析法により分離する特許請求
の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8215859 | 1982-06-01 | ||
| GB8215859 | 1982-06-01 | ||
| GB8300393 | 1983-01-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925801A JPS5925801A (ja) | 1984-02-09 |
| JPH0575400B2 true JPH0575400B2 (ja) | 1993-10-20 |
Family
ID=10530747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9777683A Granted JPS5925801A (ja) | 1982-06-01 | 1983-06-01 | セルロ−ス含有材料の可溶化および／または加水分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925801A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2039783A4 (en) * | 2006-06-26 | 2009-12-09 | Tokyo Inst Tech | PROCESS FOR PREPARING A POLYSACCHARIDE AND / OR MONOSACCHARIDE BY HYDROLYSIS OF ANOTHER POLYSACCHARIDE |
| WO2009004950A1 (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Nippon Oil Corporation | セルロースを含む材料の加水分解による単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法 |
| AR075995A1 (es) * | 2009-03-31 | 2011-05-11 | Chemtex Italia S R L | Un proceso para la hidrolisis de la biomasa con alto contenido de solidos |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4018620A (en) * | 1975-05-19 | 1977-04-19 | Biocel Corporation | Method of hydrolyzing cellulose to monosaccharides |
-
1983
- 1983-06-01 JP JP9777683A patent/JPS5925801A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5925801A (ja) | 1984-02-09 |
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