JPH0575461B2

JPH0575461B2 -

Info

Publication number: JPH0575461B2
Application number: JP58078812A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tano; Keiichi Sato; Tooru Oogoshi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-05-04
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1993-10-20
Also published as: JPS59203640A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は白金−錫触媒の製造法に関するもので
ある。ヒドロホルミル化反応によるアルデヒド製造用
白金−錫触媒は、種々の有機化学反応の触媒とし
て使用することが可能であり、特にヒドロホルミ
ル化反応の触媒として、良好な触媒活性および工
業的価値の高い直鎖アルデヒドへの高選択性など
の優れた性質を有している。白金−錫触媒の調製法として、従来、白金化合
物、配位子化合物および錫化合物をヒドロホルミ
ル化反応の反応系に供給し、該反応系内で反応活
性な白金−錫触媒を形成させる手法が知られてい
る。しかしながら、該手法においては活性種が形
成されるまでに反応誘導期が生じる。そのため、
あらかじめ反応活性な白金−錫触媒を調製してお
くことが望まれている。水素と一酸化炭素との混合ガスの存在下に白金
−錫錯体を調製する方法として、trans−PtHCl
〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₂とSnCl₂・2H₂Ｏとから錯体、PtH
（SnCl₃）（CO）〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₂を調製することは
知られている。〔J.Amer.Chem.Soc.97，3553
（1975）〕しかしながら、水素または水素と一酸化
炭素との混合ガスの存在下に、白金化合物、配位
子化合物及び錫化合物を反応させると、しばしば
白金のメタルが析出して白金−錫錯体が形成され
るのに至らず、高価な白金が有効に使用されない
ことがある。本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重
ねた結果、上記の反応に際してハロゲン化水素を
共存させることにより、白金のメタルの析出なし
に白金−錫触媒が調製され、かつ、これをヒドロ
ホルミル化反応に用いた場合、高活性であり、ま
た実質的に誘導期が解消されることを認めて本発
明を完成した。即ち、本発明は優れたヒドロホルミル化反応に
よるアルデヒド製造用白金−錫触媒を工業的に有
利に製造する方法を提供することを目的とし、白
金化合物、周期律表の第5B族元素を含む配位子
化合物、錫化合物およびハロゲン化水素を、溶媒
中で、水素または水素と一酸化炭素との混合ガス
の存在下に、反応させることを特徴とするヒドロ
ホルミル化反応によるアルデヒド製造用白金−錫
触媒の製造法、を要旨とするものである。以下に本発明につきより詳細に説明する。なお
本明細書中において「周期律表」とは、特に断わ
らない限り、IUPAC Comptes Rendus
Conference，p.183（1965）に記載された元素の周
期律表を指すものとする。白金化合物としては、０価、２価または４価の
白金化合物を使用することができるが、本発明で
はハロゲン化水素を使用するため、その使用量を
低減化するには、ハロゲンを含有する２価または
４価の白金化合物を使用することが好ましい。本
発明においては白金化合物に加えて周期律表の第
5B族元素を含む配位子化合物を併用するが、こ
のことによつて錯体の安定性、及び触媒反応に供
する場合の活性が向上する。これらの化合物は
別々に反応系に仕込むこともできるが、第5B族
元素を含む配位子化合物を配位子とする白金錯体
を予め調製したうえで反応系に仕込むこともでき
る。本発明で使用し得る白金化合物としては、例え
ば二塩化白金、四塩化白金等のハロゲン化白金、
ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリ
ウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサブロ
モ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸、テトラ
クロロ白金酸カリウム等のハロゲノ白金酸および
その塩、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエ
ン）白金（）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
白金（）、ジクロロビス（アセトニトリル）白
金（）、ジクロロビス（ピリジン）白金（）、
ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）白金
（）、ジクロロビス（トリブチルホスフイン）白
金（）、ジクロロ〔２，３−ｏ−イソプロピリ
デン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）ブタン〕白金（）

【化】ジクロロ〔１，２−ビス（ジフエニルホスフイノ
メチル）シクロブタン〕白金（）

【式】（以下、PtCl₂ （DPCB）と記す。）などの白金錯体が挙げられ
る。周期律表の第5B族元素を含む配位子化合物と
しては、一般式：AR⁴R⁵R⁶ （式中、Ａはリン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
スまたは窒素を表わし、R⁴はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基または−Ｂ−A′R⁵
R⁶（但し、Ｂは置換基を有していてもよいアルキ
レン基もしくはアリーレン基またはアルキレン基
もしくは酸素原子を介してＡまたはA′に結合す
るアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基もしくはビシクロアルキレン基を表わし、
A′はリン、ヒ素、アンチモン、ビスマスまたは
窒素を表わす。）で示される基を表わし、R⁵およ
びR⁶はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリー
ルオキシ基を表わす。）で示される単座あるいは二座の配位子が好適に使
用される。具体的には、単座配位子としてトリフ
エニルホスフイン、トリトリルホスフイン、トリ
ス（クロロフエニル）ホスフイン、トリス（メト
キシフエニル）ホスフイン、ベンジルジフエニル
ホスフイン、ビス（２−シアノエチル）フエニル
ホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイン、ジ
エチルフエニルホスフイン、トリエチルホスフイ
ン、トリプロピルホスフイン、トリブチルホスフ
イン、トリナフチルホスフイン、トリベンジルホ
スフイン、ジフエニレンフエニルホスフイン等の
第三級ホスフイン、トリエチルホスフイツト、ト
リプロピルホスフイツト、トリブチルホスフイツ
ト、トリデシルホスフイツト、トリフエニルホス
フイツト、トリス（クロロフエニル）ホスフイツ
ト等の第三級ホスフイツト、トリフエニルアルシ
ン、トリトリルアルシン、トリエチルアルシン等
の第三級アルシン、トリブチルスチビン、トリフ
エニルスチビン等の第三級スチビン、トリフエニ
ルビスムチン等の第三級ビスムチン、トリブチル
アミン、トリフエニルアミン等の第三級アミンが
挙げられ、二座配位子として１，２−ビス（ジフ
エニルホスフイノ）エタン、１，３−ビス（ジフ
エニルホスフイノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）ブタン、１，５−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）ペンタン、１−（ジフエニ
ルホスフイノ）−２−（ジフエニルアルシノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジフエニルアルシノ）エタ
ン、ｏ−フエニレンビス（ジメチルアルシン）、
ｏ−フエニレンビス（ジフエニルホスフイン）、
１，２−ビス（ジフエニルホスフイノメチル）ベ
ンゼン、２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノメ
チル）−１，1′−ビナフチル、２，2′−ビス（ジ
フエニルホスフイノオキシ）−１，1′−ビナフチ
ル、１，2′−ビス（ジフエニルホスフイノメチ
ル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフエニル
ホスフイノメチル）シクロブタン、１，２−ビス
（ジフエニルアルシノメチル）シクロブタン、２，
３−ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキ
シ−１，４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタ
ン、trane−２，３−ビス（ジフエニルホスフイ
ノメチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン等が
挙げられる。これらの配位子化合物は、第5B族元素に換算
して白金に対して１〜10倍モルの範囲内で使用さ
れることが好ましい。錫化合物は無機及び有機の錫化合物から種々選
択可能であるが、好適には一般式：ArSnR¹R²R³ （式中Arは置換基を有していてもよいアリー
ル基を表わし、R¹，R²およびR³は水素原子、ヒ
ドロキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子また
は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基もしくはアルケニル基を表わ
す。）で示されるアリール錫化合物、及び一般式：Sn（Ｒ）ｎ（式中Ｒは酸素原子またはアシルオキシ基を、
ｎは１，２または４である整数を表わす。）で示されるオキシ錫化合物が使用される。上記アリール錫化合物としては例えば（C₆H₅）
SnCl₃，（ｐ−CH₃・C₆H₄）₂SnCl₂，（C₆H₅）₂
SnCl₂，（C₆H₅）₃SnCl，（C₆H₅）₃SnBr，（C₆H₅）₃
SnI，（C₆F₅）₃SnCl，（C₆H₅）₃SnOCH₃，（C₆H₅）₃
SnCH₃，（C₆H₅）₃SnCH₂・CH₂OH，（C₆H₅）₃
SnCH₂CH＝CH₂などが挙げられる。上記アリール錫化合物のうち特に好適なもの
は、一般式：Ar₃SnX （式中Arはアリール基を表わし、Ｘは水素原
子、ヒドロキシル基またはアシルオキシ基を表わ
す。）で示されるトリアリール錫化合物であり、具体的
には（C₆H₅）₃SnH，（C₆H₅）₃SnOH，（C₆H₅）₃
SnOCOCH₃，（C₆H₅）₃SnOCOC₆H₅などが挙げら
れる。次に前記オキシ錫化合物の具体例を挙げれば
SnO，SnO₂，Sn（OCOCH₃）₂，Sn（OCOCH₃）₄な
どであり、特にSn（OCOCH₃）₂が好適である。これら錫化合物は、白金に対して0.5〜２倍モ
ルの範囲内で使用されるのが好ましい。ハロゲン化水素としては、フツ化水素、塩化水
素、臭化水素およびヨウ化水素が使用される。こ
れらの反応系に添加されるに際しての形態は特に
制限されるものではなく、気体状態あるいは水溶
液（ハロゲン化水素酸）あるいはメタノール、エ
タノール、アセトン、ジオキサンなどの有機溶媒
に溶解させて使用する事も可能である。溶媒に溶
解させて使用する場合のハロゲン化水素の濃度は
特に限定されず、溶解度の範囲内で任意に調整さ
れる。たとえば塩酸の場合、入手容易な市販品濃
度の35％品で充分である。これらハロゲン化水素の使用量は、用いられる
白金化合物の形態などにより変化し、必ずしも一
義的に決められるものではない。たとえば０価の
白金化合物を用いれば、白金への酸化的付加によ
りハロゲン化水素が消費されるため、ジハロゲン
化白金型の化合物よりも、より多くの使用量が必
要である。また多量に使用すれば、腐食等の問題
が生ずるため、白金−錫触媒が形成される範囲内
で出来るだけ少ない量で使用されるのが好まし
く、通常、白金に対し0.05〜５倍モルの範囲で使
用されるのが好ましい。本発明方法においては、溶媒が使用される。溶
媒の具体例としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、Sec−ブチルアルコ
ール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等のケトン類、アセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピ
オン酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類、酢酸等のカルボン酸
類、ピリジン、メチルピリジン等のピリジル類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のア
ルデヒド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、デ
カン等の炭化水素類、塩化メチレン、四塩化炭
素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素などが挙げられ、これらは単独で、あるいは２
種以上の混合物として使用される。特に好ましい
溶媒は、ベンゼン、トルエン、アセトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどである。これらの溶媒の使用量は、白金化合物、第5B
族元素を含む配位子化合物および錫化合物を溶解
し得る量以上であれば特に限定されるものではな
い。本発明の実施にあたつて、反応温度は通常、室
温〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲内で選択
され、水素または水素と一酸化炭素との混合ガス
の圧力は、反応温度にもよるが通常、常圧〜300
気圧、好ましくは５〜200気圧の範囲内で選択さ
れる。水素と一酸化炭素との混合ガスのH₂／CO
モル比は通常、0.1〜10、好ましくは0.3〜３の範
囲内で選択される。反応時間は、通常10分〜４時
間程度でよい。生成する白金−錫触媒は、常法により晶析させ
て単離することができる。本発明方法により製造される白金−錫触媒はヒ
ドロホルミル化反応によるアルデヒド製造用の均
一系錯体触媒反応に使用し得るが、このような場
合には白金−錫触媒を単離することなく、反応生
成液をそのまま、あるいは白金−錫触媒は析出し
た場合は、適当な溶媒を加えて溶解させたのち、
触媒液として使用することもできる。かかる場合
には、触媒反応に使用される溶媒中で白金−錫触
媒を製造するのが特に好ましい。次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例によつて限定されるものではない。実施例１内容積100mlのステンレススチール製スピナー
攪拌式ミクロオートクレーブに、PtCl₂（DPCB）
0.18ｇ、（C₆H₅）₃SnOCOCH₃0.102ｇ、35％塩酸
0.025mlおよびジオキサン20mlを仕込み、オート
クレーブ内を窒素置換（20Kg／cm²・Ｇ×３回）
し、水素と一酸化炭素との混合ガス（H₂／COモ
ル比1.0）を60Kg／cm²・Ｇまで圧入し、100℃で３
時間反応させた。反応終了後、取り出した反応液は、黄色均一溶
液であつた。アルゴンガス雰囲気下に約10倍容量
のｎ−ヘキサン中に滴下し、析出した沈殿を別
し真空乾燥することにより0.196ｇの黄色固体を
得た。得られた固体の元素分析値を下に示す。 Pt Sn Ｐ 20.3 14.6 7.4 Cl ＣＨ 12.4 40.5 3.7（wt％）参考例１内容積200mlのステンレススチール製上下攪拌
式オートクレーブに、実施例１で得た黄色固体
0.098ｇおよびトルエン50mlを仕込み、密閉した
後、オートクレーブ内を窒素置換し、プロピレン
10.5ｇを圧入した。次いでオートクレーブ内を
100℃まで約20分で昇温し、これに水素及び一酸
化炭素の混合ガス（H₂／COモル比1.0）を圧入
し、オートクレーブ内の圧力を100Kg／cm²・Ｇと
した。オートクレーブの内温を100℃に保ちつつ
攪拌を続け、内圧が100Kg／cm²・Ｇとなるように、
水素及び一酸化炭素の混合ガス（H₂／COモル比
1.0）を補給し、所定時間反応を行つた。反応終
了後、取り出した反応液は、黄色均一溶液であつ
た。ガスクロマトグラフを用いて生成物を分析し
た結果および補給した水素及び一酸化炭素の混合
ガスの供給速度より求めた反応速度を表−１に示
す。（Run−１）活性を比較するために、白金−錫触媒をあらか
じめ調製せずに、前記黄色固体のかわりにPtCl₂
（DPCB）0.0755ｇおよび（C₆H₅）₃SnOCOCH₃
0.0429ｇを用いたこと以外は同様に処理したとこ
ろ反応液中に少量の黒色析出物が認められた。反
応結果を表−１に併記する。（Run−２）

【表】比較例１塩酸を用いないこと以外は、実施例１と同様に
処理したところ、取り出した反応液中にメタル化
により生じた黒色沈殿物が認められた。実施例２前記ミクロオートクレーブにPtCl₂〔Ｐ（C₆H₅）
_３〕₂0.395ｇ、（C₆H₅）₃SnOCOCH₃0.204ｇ，35％塩
酸0.05mlおよびアセトン15mlを仕込み、反応時間
を２時間としたこと以外は、実施例１と同様に処
理したところ取り出した反応液は、黄色均一溶液
であり、該液より同様に橙色固体0.385ｇを得た。
このうち0.192ｇをアセトンに溶解しｎ−ヘキサ
ンで再沈殿精製を行つた結果、0.09ｇの赤橙色の
固体が得られた。元素分析の結果より、15.6wt％
のPt，17.5wt％のSn，5.5wt％のＰが含有されて
いた。比較例２塩酸を用いないこと以外は、実施例２と同様に
処理したところ、取り出した反応液中には黒色沈
殿物が認められた。実施例３（C₆H₅）₃SnOCOCH₃およびアセトンのかわり
に、Sn（OCOCH₃）₂0.118ｇおよびジオキサン25ml
をそれぞれ用いたこと以外は実施例２と同様に処
理して橙色固体0.339ｇを得た。参考例２実施例３で得た橙色固体0.17ｇを用いたこと以
外は参考例１と同様にプロピレンのヒドロホルミ
ル化反応を実施したところ、反応は誘導期なく進
行することが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１白金化合物、第5B族元素を含む配位子化合
物、錫化合物およびハロゲン化水素を、溶媒中
で、水素または水素と一酸化炭素との混合ガスの
存在下に、反応させることを特徴とするヒドロホ
ルミル化反応によるアルデヒド製造用白金−錫触
媒の製造法。２特許請求の範囲第１項に記載のヒドロホルミ
ル化反応によるアルデヒド製造用白金−錫触媒の
製造法において、該錫化合物が、一般式：ArSnR¹R²R³ （式中、Arは置換基を有していてもよいアリ
ール基を表わし、R¹，R²およびR³は水素原子、
ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原
子、または置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、アリール基もしくはアルコキ
シ基を表わす。）で示される化合物であることを特徴とする方法。３特許請求の範囲第１項に記載のヒドロホルミ
ル化反応によるアルデヒド製造用白金−錫触媒の
製造法において、該錫化合物が、一般式：Sn（Ｒ）ｎ（式中、Ｒは酸素原子またはアシルオキシ基
を、ｎは１、２または４である整数を表わす。）で示される化合物であることを特徴とする方法。