JPH0576484B2

JPH0576484B2 -

Info

Publication number: JPH0576484B2
Application number: JP59106466A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ito; Toshimi Nakagawa; Atsuhiko Nitsuta; Tomio Tanaka; Hideo Kamio
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1984-05-28
Publication date: 1993-10-22
Also published as: JPS60250016A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有用物質の保持・放出用樹脂に関す
る。更に詳しくは特定の（メタ）アクリルアミド
誘導体の重合体を水に不溶化してなる有用物質の
保持・放出用樹脂に関する。従来技術とその問題点：近年、医薬、農薬等の副作用低減、効力の長時
間持続化を目的として、一括使用によりそれらの
有用物質を徐々に放出させて作用させる考えに基
づき各種の徐放化方法が検討されている。現在そ
の目的のために多くの試みがなされているが、大
別して２つの方向がある。１つはそれらの有用物
質を高分子化する考えであり、具体的にはそれら
物質を重合体の側鎖等に導入しておき、加水分解
等の分解反応により、徐々に放出させていくもの
である。もう１つは生体等で分解される高分子化
合物、たとえばポリ乳酸等でそれらの有用物質を
被覆しておき、高分子化合物の分解時に放出させ
るものである。しかし乍ら、いずれの方法でも問
題があり、たとえば前者では高分子化及び再生
が、一方後者では被覆化方法が問題になつてい
る。問題点を解決するための手段：本発明者らは上記の点に鑑み、更にそれら有用
物質の使用が水の存在下であることに着目して、
水性ゲルによるそれら有用物質の保持及び放出を
鋭意検討していたところ、特定の（メタ）アクリ
ルアミド誘導体の重合体を水に不溶化したものは
極めて特異的な水ならびに有用物質の保持特性を
有しており、それが有用物質の保持及び放出に極
めて好都合であることを見い出し、本発明に到つ
た。即ち、本発明は、一般式（）または一般式
（）で表わされる一般式

【式】（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水
素原子、メチル基またはエチル基、R₃はメチル
基、エチル基またはプロピル基を表わす。）一般式

【式】（上式でR₁は水素原子またはメチル基、Ａは（―
CH₂）―_oでｎは４〜６をまたは（―CH₂）―Ｏ（―CH₂
）―₂を表わす。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メ
タ）アクリルアミドの単独または共重合体、もし
くは他の共重合しうる単量体との共重合体を水に
不溶化してなる濃度調節用樹脂である。本発明における特定のＮ−アルキルまたはＮ−
アルキレン置換（メタ）アクリルアミドとして
は、具体的には例えばＮ−ｎ−プロピルメタクリルアミド（重合体の
曇点32℃）、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（重合体の曇点
29℃）、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン
（重合体の曇点51℃）、Ｎ−メタクリロイルピロリ
ジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタク
リロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン等をあげることができる。また、上記した単量体と共重合可能な単量体と
しては、親水性単量体、イオン性単量体、親水性
単量体等があげられ、それらの一種以上の単量体
が適用できる。具体的には親水性単量体として、
たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、各種のメトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
等をあげることができるし、また、酢酸ビニル、
グリシジルメタクリレート等を共重合により導入
して、それを加水分解して親水性を賦与すること
もできる。イオン性単量体としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−フエニル
プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそれらの
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド等のアミン及びそれらの塩等をあげるこ
とができる。また、各種アクリレート、メタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリル等を共重合により導入して、それ
を加水分解してイオン性を賦与することもでき
る。親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリル
アミド、Ｎ−tert.−ブチルアクリルアミド、Ｎ−
tert.−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリル
アミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert.−オク
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等の
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリ
シドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グ
リシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５
−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等
のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アク
リルアミド誘導体、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、
塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブテン等の
オレフイン類、スチレン、α−メチルスチレン、
ブタジエン、イソプレン等をあげることができ
る。次に上記した単量体の重合体を水に不溶化する
方法としては、重合時に不溶化する方法と重合後
の処理で不溶化する方法があるが、具体的な不溶
化方法として、分子中に少くとも二個以上の二重
結合を有する架橋性モノマーと上記した（メタ）
アクリルアミド誘導体と共重合する方法、Ｎ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体を
共重合する方法、上記した親油性モノマーの比率
を高めて（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合
する方法、塊状で重合する方法、重合体を加熱処
理する方法、セルロース等の水に不溶の繊維状物
質等と重合体を一体化する方法、または重合体中
に水酸基あるいはアミノ基等が存在する場合に
は、それらとエピクロルヒドリン等の多官能性化
合物を反応させて架橋し、不溶化する方法、更に
はカルボキシ基、スルホン酸基、水酸基等のよう
に活性水素を有する置換基の置換された単量体と
の共重合もしくはそれら置換基の置換された重合
体との間で複合体を形成させ、不溶化する方法等
を採用できる。より具体的には第１の方法では架橋性モノマー
として、たとえばＮ，N′−メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ト
リアクリルホルマール、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイル
イミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリロイルイミド、エチ
レングリコールアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、各種ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、各種ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、各種ポリプロピレングリコールジアクレー
ト、各種ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールエタン
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラメ
タクリレート、テトラメチロールメタントリアク
リレート、ジビニルベンゼン、ジアルリフタレー
ト等を使用できる。第２の方法でのＮ−アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミド誘導体としては
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドも
含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−tert.−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド等を使用できる。第３の方法での親油性
モノマーのアンフイフイリツクな性質を有する
（メタ）アクリルアミド誘導体に対する比率は
（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性モノマー
との組み合せにより変化し、一概に断定できない
が、一般的には、１％以上好ましくは３％以上で
ある。その時共重合法としては、ランダム共重
合、ブロツク共重合、グラフト共重合のいずれも
が採用できる。第４の方法による塊状で重合する
方法としては、溶媒で稀釈する方法がある。アミ
ノ基は共重合により容易に導入できるが、水酸基
の場合には、ヒドロキシエミルメタクリレート、
イソプロペニルフエノール等との共重合または酢
酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重合
で導入して、その後塩基性物質でケン化して水酸
基を導入する方法もある。ついで、前記した重合
体とエピクロルヒドリン等の多官能性化合物とを
塩基性物質の存在下に反応させて架橋し、不溶化
する。その際、水溶液そのままで不溶化すると寒
天状となり、それを破砕することにより実用に供
される。また水溶液を油中に分散させて不溶化す
ると粒状ゲルとなる。第８の方法は活性水素を有する前記した単量体
との共重合、それら単量体の共重合体との複合、
共重合体中の活性水素をアンモニウムイオン等で
置換しておき、まず混合しておきその後酸を添加
して活性水素を賦活させて複合体を形成させて不
溶化する方法である。上記した８つの方法を各々単独で採用してもよ
いし、併せて採用してもよい。概ね併用したほう
がより効果的な結果を得ることができる。上記した方法に従つて、本発明の樹脂を製造す
るに当つて採用できる重合のより具体的方法とし
ては、たとえば(1)モノマーを溶剤で稀釈せずにそ
のまま重合して重合体ブロツクを製造する方法、
(2)溶剤中で重合して重合後乾燥或いは貧溶剤中に
重合体を析出させ、重合体を得る方法、(3)懸濁重
合により粒子状重合体として得る方法、(4)乳化重
合により重合体ラテツクスとして得る方法、(5)水
に不溶な繊維状物質または多孔質物質に重合体溶
液の含浸あるいはグラフト重合等の方法で重合体
を一体化する方法等を採用することができる。そ
の際、重合を開始する方法としては、加熱のみに
よつても行いうるが、通常重合開始剤を使用した
ほうが良好な結果が得られる。重合開始剤として
はラジカル重合を開始する能力を有するものであ
れば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有機過
酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組合せお
よびアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、tert.−ブ
チルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ク
メンヒドロキシパーオキシド、tert.−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、過安息香酸
ブチル等があり、それらと組合せる還元剤として
は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトな
どの低次のイオン価の塩、アニリン等の有機アミ
ン更にはアルドース、ケトース等の還元糖等を挙
げることができる。アゾ化合物としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２−
アミジノプロパン塩酸塩、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、４，4′−アゾ
ビス−４−シアノバレイン酸などを使用すること
ができる。また、上記した重合開始剤の２種以上
を併用することも可能である。この場合の重合開
始剤の添加量は通常採用される量的範囲で充分で
あり、たとえば単量体当り0.01〜５重量％、好ま
しくは0.05〜２重量％の範囲である。このようにして得られる重合体のうち、ブロツ
ク状のもの、または溶剤を留去して得られる重合
体は、粉砕により粉状に、または融解して粒状、
フレーク状、繊維状またはフイルム状に成型し、
粒子状重合体はそのままの形で、またラテツクス
状重合体は布および紙のような繊維状物質に含浸
コーテイングしたり、またはフイルム化して、有
用物質の保持放出用樹脂として提供することがで
きる。上記した方法により、種々の形態の樹脂を製造
できるが、樹脂をどのようにして使用するかによ
つて、その形態は適宜きまつてくるので、一様に
は規定できない。しかし、一般的にはそれらの樹脂は粉末状もし
くは粒状で使用される場合が多い。粉末状品は前
記したように水溶液中でゲル重合を行い、その後
乾燥粉砕して得る等種々の方法をとりうる。一
方、粒状品は一般的には懸濁重合法により容易に
製造されるのであるが、本発明で使用されるＮ−
アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アク
リルアミドは一般に水溶性が高いので、懸濁重合
法としては、単量体またはその水溶液等を油中に
分散した逆相懸濁重合、水溶液中に多量の電解質
等を溶解して単量体の溶解度を抑制して行う塩析
懸濁重合、更には重合体の曇点以上の高温で重合
を行い、重合体を析出させる析出懸濁重合等の方
法が採用される。更にシリカ、アルミナ、ゼオラ
イトのような多孔質粒子表面に重合体溶液の含浸
あるいはグラフト重合等の方法で重合体と一体化
したものも採用できる。更にその際に単量体とは
相溶するが、重合体とは相溶しなうような第３成
分を添加して製造することにより、多孔質の樹脂
を製造することも可能である。以上のようにして製造した有用物質の保持・放
出用樹脂は２つの好都合な性質を有している。１
つは水溶液との接触により水を吸収保持し、大過
剰の水の存在下においても加温により収縮して放
水するという性質であり、その水の吸収・保持及
び放出という過程を繰り返すことができる。ま
た、該剤への水の吸収量は該樹脂の組成、温度及
び水溶液の組成等により変化する。樹脂組成につ
いて言えば、前記した共重合しうる単量体のうち
親油性単量体との共重合体では、その比率が増し
ていくと吸水量は低下し、一方樹脂の機械的強度
は大きくなる。また、親油性もしくはイオン性単
量体との共重合体では、その比率が増していく
と、吸水量そのものは増加するが、温度による吸
水量の変化は少なくなり、機械的強度も低下す
る。上記したように樹脂組成により吸水量は変化
するが、概ね常温（25℃）においては自重の２倍
から100倍程度の水を吸収でき、温度を下げると
水の吸収量を増加させることができる。水溶液中に無機性塩、有機性塩、水溶性有機物
質等の低分子物質が溶解している場合には、それ
らの物質を含んだ水溶液のまま該樹脂に取り込む
ことができる。無機性塩の溶存する場合、従来の
吸水樹脂ではその吸水量は急激に減少し、たとえ
ばメチレンビスアクリルアミドで架橋したアクリ
ルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（アク
リル酸ナトリウム含量：21重量％）では、蒸留水
中と１規定塩化ナトリウム水溶液中とでその吸水
量は17分の１に低下した。一方、本発明の有用物
質の保持・放出用樹脂では、その低下率は10％前
後で、吸水量に及ぼす共存塩の影響は少いと結論
できる。また、共存塩の種類によつては、たとえ
ば塩化カルシウムでは吸水量が逆に増加するとい
う結果も得られている。また、高分子化合物が溶
解している場合には、樹脂中にはとり込まれない
で排除され、樹脂に分子量分画能がある。その分
画分子量は樹脂の組成及び温度により変化するの
で、一様には述べられないが、例えば常温付近で
のポリＮ−アクリロイルピロリジンをメチレンビ
スアクリルアミドで架橋した樹脂においては、ポ
リエチレングリコールでは、1000のオーダーに、
一方デキストラン、タンパク質では10000のオー
ダーに存在する。また、当然のこととして分画分
子量は一義的に決められるのではなく、分布をも
つたものになる。２つめの性質とは、本発明の樹
脂は水溶液中でカルボキシ基、水酸基、スルホン
酸基、リン酸基、メルカプト基のような活性水素
を有する基の置換した化合物及び疎水性残基の置
換した化合物等との間で水素結合及び疎水結合等
の分子間力を働かせることができ、複合体を形成
する。その分子間力は加温して、樹脂を疎水化し
ていくと、強めることができる。いずれの場合に
おいても、温度により保持及び放出を制御でき
る。上記した性質を有する本発明の樹脂を使用して
有用物質の保持及び放出を行うが、有用物質の種
類によりその実施態様は変る。たとえば硫安、尿
素、リン安等の肥料に代表される水溶性低分子化
合物の場合には、保持の方法としては簡単にはそ
の水溶液に該樹脂を接触させて樹脂中にその成分
を水溶液ごと取り込めばよい。その時の水溶液の
濃度は飽和溶解度以下であればよい。また、放出
の方法として、雨水などにより水との接触が起こ
る場合には樹脂中への水の拡散に伴い樹脂中の成
分は溶出していく。また、水との接触がない場合
には、加温して樹脂を収縮させ放出させればよ
い。更に、水との接触がある場合は、より簡単には
それら化合物粉体と樹脂とを単に混ぜておくだけ
でよい。すなわち、雨水等によりまわりに水がた
まるとそこに粉体は溶解し、一方樹脂はその水で
膨潤し、結果としてそれらの化合物は樹脂中に保
持される。また別の方法として前記した製造法の
１つの溶液重合において、保持すべき化合物を溶
解しない溶媒中で重合を行い、その化合物を重合
前でも後でもよいから添加して、その溶液より溶
媒を留去し加熱処理して樹脂中にそれらの化合物
を保持することもできる。放出は当然のこととし
て、水との接触があれば徐々に起る。一方、樹脂
との間で水素結合または疎水結合等の分子間力を
作用させられるカルボキシ基、水酸基、スルホン
酸基、リン酸基、メルカプト基のような活性水素
を有する基の置換した化合物及び疎水性残基の置
換した化合物では温度を制御することにより容易
に保持及び放出を行わせることができる。上記し
た化合物の具体例としては、たとえばたんぱく
質、酸素、アミノ酸、核酸、多糖類、食品、抗生
物質、各種生理活性物質、フエノール類、アルコ
ール類、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸
類、複素環カルボン酸類、脂肪族スルホン酸類、
芳香族スルホン酸類、モノ及びジリン酸エステ
ル、ADP、ATP等のポリリン酸エステル、界面
活性剤、芳香族化合物、色素、香料などがあげら
れる。すなわち、高温で保持させ、低温で放出さ
せることができる。その高温とはその物質の熱変
性温度以下でかつ最大保持容量を示すところであ
り、樹脂と保持させる化合物により変るが、概ね
10〜100℃の範囲である。一方、低温とはどのような速度で放出させるか
によつて決定され、低温ほど放出速度は大きくな
り、概ね−10〜80℃の範囲である。また、高温で
保持させた時、そのまま水溶液中で使用してもよ
いし、或いは過法等により分離して、そのまま
あるいは乾燥した状態で保存できる。それら化合
物の保持容量は樹脂の組成及び保持する化合物に
より変るが、概ね１〜1000mg／ｇ−樹脂であり、
温度を下げることにより完全に放出できる。また、水溶液のPHを制御することにより、保持
と放出を行わせることができる。すなわち、酸性
側では、アミノ酸及びたんぱく質等の両性電解質
では等電点以下のPHでは保持を、またアルカリ性
側では両性電解質の等電点以上のPHでは放出を、
それぞれ優先させて行なわせることができる。す
なわち、温度とPHとにより保持と放出を制御でき
る。また、樹脂の再生であるが、上記した方法で保
持物質を放出させた後、そのままの状態で再び保
持させてもよいし、放出後さらに冷水またはアル
カリ性溶液と接触させて十分に洗滌して再生を行
つてもよい。更には上記した物質を前記した方法
などにより、本発明の樹脂により被覆等の方法に
より、一体化しておき、任意の温度・PHで放出さ
せることもできる。次に樹脂の組成の選択であるが、それは保持す
る物質に応じて変化するので、その都度予め試験
を行うのが好ましい。その１つの目安として疎水
性の高い物質を保持する場合には比較的疎水性の
低い吸着樹脂を、また疎水性の低い物質を保持す
る場合にはその逆となる。その際、イオン性単量体との共重合体を使用す
ると、樹脂にカチオン、アニオンのいずれのイオ
ン性も導入でき、種々の物質を保持する際、イオ
ン性相互作用も併用できるので、より選択的な保
持及び放出が可能になる。また、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシ
ブチル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシド
キシアルキル）アクリルアミドとの共重合体を使
用すると、樹脂中に反応性に富むエポキシ基を導
入でき、それらにアミノ酸または抗原、抗体、酵
素等のたん白質、さらには色素等を反応させて導
入することにより、種々の物質の保持に親和性と
相互作用を併用でき、より選択的な保持及び放出
が可能となる。作用：上記したように、本発明の樹脂により保持及び
放出できる物質は基本的に水溶性であれば、すべ
ての物質が可能となる。それらの中でも特に産業
上有用であるものは、(1)硫安、尿素等の肥料(2)殺
虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤等の農
薬、(3)フエノール類、アルコール類、(4)カルボン
酸類、(5)アミノ酸、(6)抗生物質、制ガン剤、精神
神経用剤、自律神経用剤、ビタミン剤、肝臓用剤
等の医薬品、(7)酵素、たんぱく質、多糖類、食
品、(8)色素、香料、(9)界面活性剤等があげられ
る。それらの具体的用途としては(1)肥料、農薬の遅
効性(2)フエノール類ではたとえばその消毒力の各
種使用での長期持続化(3)カルボン酸類では、たと
えばその防腐力の長期持続化(4)アミノ酸ではたと
えば温度による必須アミノ酸の連続添加の制御(5)
医薬品ではたとえば温度による徐方速度の制御(6)
酵素、たんぱく質、多糖類、食品では、たとえば
温度による飲料水等への必須栄養分の添加量の制
御(7)色素、香料などではたとえば色または香りに
よる温度変化の検出(8)界面活性剤では、たとえば
温度による連続添加の制御などをあげられるが、
更に広範囲な応用が可能である。上記したように、本発明の保持・放出用樹脂
は、(1)水溶性の多種類の物質をそのままの形で保
持及び放出できる。(2)温度及びPHにより保持及び
放出を制御できるので、種々の条件下での保持及
び放出が可能である。(3)樹脂の再生を容易に行え
るので、何度でも再生使用が可能である等の効果
を有する。以下、本発明を実施例により更に説明する。実施例１Ｎ−アクリロイルピロリジン124.95ｇとＮ−ア
クリロイルピペリジン374.85ｇ及びＮ，N′−メチ
レンビスアクリルアミド10.0ｇとを蒸留水1170ｇ
に溶解し、Ｎ−アクリロイルピロリジンとＮ−ア
クリロイルピペリジン及びＮ，N′−メチレンビ
スアクリルアミドの混合水溶液を調製した。該水
溶液を10℃に冷却した後、２のステンレス製ジ
ユワー瓶に移液し、１／minの流量でボールフ
イルターを用いて窒素ガスを１時間バブリングし
た。ついで該水溶液に過硫酸アンモニウム2.55ｇ
を蒸留水10ｇに溶解した液と亜硫酸水素ナトリウ
ム1.16ｇを蒸留水10ｇに溶解した液とを同時に添
加し、該水溶液を断熱的に重合した。得られたゲ
ルを細断して乾燥した後、更に粉砕して20〜100
メツシユ留分を採取し、サンプルとした。該サン
プル粉末２ｇを310ppmのフエノール水溶液100ml
に添加し、40℃で15分間撹拌した後、グラスフイ
ルターを用いて過し、膨潤したゲル3.8ｇを得
た。ろ液のフエノール濃度を測定する事により、
該膨潤ゲルは16.0mgのフエノールを保持している
事が判明した。該膨潤ゲル0.475ｇ（フエノール
保持量2.0mg）を内径1.0cm、長さ10cmのガラスカ
ラムに充填し、3.5ml／minの通液量で0.5℃で蒸
留水を該カラムに通液したところ、45分後には通
液後の液のフエノール濃度は検出限度以下となつ
た。得られた液のフエノール濃度を測定したとこ
ろ、該膨潤ゲルに保持されていたフエノールの99
％が放出されていた。なお、フエノールの濃度は液の254mmでの吸光
度を測定する事により求めた。実施例２実施例１で得たフエノールを2.0mg保持してい
る膨潤ゲル0.475ｇを用いて実施例１と同様の方
法により40℃での放出時間及び放出量を測定した
ところ、４時間後に通液後の液のフエノール濃度
は検出限度以下となつたが、放出されたフエノー
ルの量は保持されていた量の78％であつた。実施例３〜10 表−１に示した共重合組成で実施例１と同様に
重合、粉砕してサンプル粉末を得、該サンプル粉
末を用いて実施例１と同様の方法により、表−１
に示した物質を保持した膨潤ゲルを得た。該膨潤
ゲルを用いて実施例１と同様の方法により、各温
度での放出時間、放出率を測定し、表−１に示す
結果を得た。実施例 11、12 表−２に示した共重合組成で実施例１と同様に
重合、粉砕してサンプル粉末を得、該サンプル粉
末を用いて、保持させる物質の水溶液のPHを塩酸
を用いて３に調整した他は実施例１と同様の方法
により表−２に示した物質を保持した膨潤ゲルを
得た。該膨潤ゲルを用いて、通液する蒸留水のPH
を塩酸を用いて３に調整した他は実施例１と同様
の方法により、各温度での放出時間および放出率
を測定し、表−２に示す結果を得た。実施例 13、14 実施例１で得たサンプル粉末を用いて、実施例
11と同様の方法により、表−２に示した物質の各
温度での放出時間、放出率を測定し、表−２に示
す結果を得た。

【表】

【表】メチレンビスアクリルアミド

【表】実施例 15〜18 実施例11〜14で得た、表−３に示した物質を保
持した膨潤ゲルと水酸化ナトリウムを用いてPHを
８に調整した蒸留水を用いて実施例１と同様の方
法により、各温度における放出時間、放出率を測
定し、表−３に示す結果を得た。実施例 19 実施例５で得たサンプル粉末２ｇを0.2％の硫
酸アンモニウム水溶液100mlに添加し、室温で15
分間撹拌した後、グラスフイルターを用いて過
し、膨潤したゲル16.4ｇ（硫酸アンモニウム保持
量28.8mg）を得た。該膨潤ゲル2.0ｇ（硫酸アン
モニウム保持量3.5mg）を用いて実施例１と同様
の方法により各温度での硫酸アンモニウムの放出
時間と放出率を測定したところ、0.5℃では４時
間で83％、80℃では1.5時間で97％という結果を
得た。なお、硫酸アンモニウムの濃度は液の電気
伝導度を測定する事により求めた。

【表】実施例 20〜25 実施例３、５、７で得た膨潤ゲルを60℃で１晩
乾燥して得られた乾燥ゲル粉末を用いて、実施例
１と同様の方法により、表−４に示した物質の放
出時間と放出率とを測定し、表−４に示す結果を
得た。実施例 26〜29 実施例11、13で得た膨潤ゲルを60℃で１晩乾燥
して得られた乾燥ゲル粉末を用いて、実施例11と
同様の方法により、表−５に示した物質の放出時
間と放出率を測定し、表−５に示す結果を得た。実施例 30〜33 実施例26、28で得た乾燥ゲル粉末を用いて、実
施例15と同様の方法により、表−５に示した物質
の放出時間と放出率を測定し、表−５に示す結果
を得た。

【表】

【表】実施例 34 実施例19で得た膨潤ゲルを60℃で１晩乾燥して
得られた乾燥ゲル粉末0.25ｇ（硫酸アンモニウム
保持量3.6mg）を用いて、実施例19と同様の方法
により各温度での硫酸アンモニウムの放出時間と
放出率を測定したところ、0.5℃では4.25時間で
84％、80℃では1.5時間で96％という結果を得た。実施例 35 2.0wt％のＮ，N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを含むＮ−イソプロピルアクリルアミドの30％
水溶液を用いて、実施例１と同様の方法によりサ
ンプル粉末を得た。該粉末２ｇと310ppmの濃度
のフエノール水溶液100mlとを用いて、実施例１
と同様の方法により、12.0mgのフエノールを保持
した膨潤ゲル4.1ｇを得た。該膨潤ゲル0.513ｇ
（フエノール保持量1.50mg）を用いて実施例１と
同様の方法により各温度での放出時間、放出率を
測定したところ、0.5℃では、１時間後には95％
のフエノールが放出されており、60℃では5.5時
間後で81％の放出率であつた。実施例 36 2.0wt％のＮ，N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを含むＮ，N′−ジエチルアクリルアミドの30
％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をジユワー
瓶に移液し、液を窒素置換した後、30℃にてアゾ
ビスイソブチロニトリルを1.5％添加して、断熱
的に重合した。得られたゲルを細断して120℃で
乾燥後、更に粉砕して20〜100メツシユ留分を採
取し、サンプルとした。該粉末２ｇと310ppmの
濃度のフエノール水溶液100mlとを用いて、実施
例１と同様の方法により、13.0mgのフエノールを
保持した膨潤ゲル2.4ｇを得た。該膨潤ゲル0.365
ｇ（フエノール保持量1.98mg）を用いて実施例１
と同様の方法により各温度での放出時間、放出率
を測定したところ、0.5℃では75分後には97％の
フエノールが放出されており、70℃では６時間後
で76％の放出率であつた。実施例 37 2.0wt％のＮ，N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを含むＮ−アクリロイルモルホリンの30％水溶
液を用いて、実施例１と同様の方法によりサンプ
ル粉末を得た。該粉末２ｇと310ppmの濃度のフ
エノール水溶液100mlとを用いて、実施例１と同
様の方法により、15.4mgのフエノールを保持した
膨潤ゲル3.5ｇを得た。該膨潤ゲル0.432ｇ（フエ
ノール保持量1.90mg）を用いて実施例１と同様の
方法により各温度での放出時間、放出率を測定し
たところ、0.5℃では50分後には96％のフエノー
ルが放出されており、80℃では５時間後で79％の
放出率であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）または一般式（）で表わされ
る【式】（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水
素原子、メチル基またはエチル基、R₃はメチル
基、エチル基またはプロピル基を表す。）【式】（上式でR₁は水素原子またはメチル基、Ａは（―
OH₂）_o――でｎは４〜６をまたは（―OH₂）_２――Ｏ（
―
OH₂）_２――を表す。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メ
タ）アクリルアミドのラジカル単独または共重合
体、もしくは他の共重合しうる単量体とのラジカ
ル共重合体を水に不溶化してなる樹脂に、有用物
質を担持させ、かつ該担持された有用物質を溶液
で放出することを特徴とする方法にして、しかも
該放出速度は温度および／またはPHにより制御可
能である有用物質の保持・放出方法。