JPH0699244B2 - 抗有害生物性を有する微小樹脂粒子 - Google Patents

抗有害生物性を有する微小樹脂粒子

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JPH0699244B2
JPH0699244B2 JP60077179A JP7717985A JPH0699244B2 JP H0699244 B2 JPH0699244 B2 JP H0699244B2 JP 60077179 A JP60077179 A JP 60077179A JP 7717985 A JP7717985 A JP 7717985A JP H0699244 B2 JPH0699244 B2 JP H0699244B2
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、抗有害生物性を有する物質を担持させてなる
微小樹脂粒子に関する。これらの微小樹脂粒子は、抗ウ
イルス、殺カビ剤、殺菌剤、抗菌剤、殺虫剤、忌避剤、
不妊剤、防腐剤、防汚剤、除草剤等のような抗有害生物
性を有する薬剤（以下単に「薬剤」という。）に代わっ
て、塗料、電線被覆、プラスチック製品等各種の工業原
材料および製品その他の有害微生物による被害防止の目
的に使用することができる。
背景技術および問題点 カビや細菌等の微生物による各種工業製品の被害は良く
知られている。カビや細菌以外、例えば木材害虫、船舶
や水中構築物に付着するフジツボ等の動物、藻類等他の
有害生物による原材料、工業製品、構築物等の被害も多
い。
これら有害生物による被害を防止する方法としては、抗
有害生物活性を有する薬剤を直接保護しようとする物体
に適用する方法もあるが、効力を持続性とするため薬剤
を適当なバインダーに溶解もしくは分散させて適用した
り、マイクロカプセルに薬剤を包含させて適用すること
が行われている。しかしながらバインダーを使用する方
法は、薬剤とバインダーとの相溶性の違いにより溶解ま
たは分散しにくいものがあり、またバインダー中に均一
に分散せず効果が不確かであり、さらに薬剤の溶出スピ
ードが一定でなく、効果の持続性も十分でない欠点があ
る。マイクロカプセル化は、有機溶剤や水などの媒体に
分散できないか、または媒体中での安定性が悪く、粒子
内での薬剤濃度が均一であるから溶出性を制御できず、
さらに一般に粒子径が大き過ぎてフィルム化することが
困難である欠点がある。
殺菌性を有する第４級アンモニウム塩やヨードをイオン
交換樹脂に吸着させて使用することも知られている。し
かしながらこの方法により吸着し得る薬剤の種類が限ら
れ、また粒子径が大き過ぎてフィルム化することができ
ない。
本発明は従って汎用性を有し、薬剤の安定性および効力
持続性を向上させることができ、水や有機溶剤中でも安
定であり、かつ腐食性その他の理由で物体に直接適用で
きない場合でも適用できる、抗生物性薬剤の新しい担持
形態を提供することを課題とする。
解決方法 本発明は、抗有害生物性を有する物質を重合性エチレン
性不飽和基を有する単量体へブレンドし、該混合物を乳
化重合法、懸濁重合法、NAD重合法または沈殿重合法に
よって粒径0.01〜250μの粒子に重合することを特徴と
する抗有害生物性微小樹脂粒子の製造法を提供する。
該微小樹脂粒子は、抗有害微生物性を有する薬剤とし
て、例えば抗ウイルス、殺カビ剤、殺菌剤、抗菌剤、殺
虫剤、忌避剤、不妊剤、防腐剤、防汚剤、除草剤等を担
持させることにより、これら薬剤自体に代わって有害生
物による被害を防止する各種の用途に使用することがで
きる。その場合、該粒子は薬剤を化学的に安定な形に担
持し、かつ長期間にわたり適当な濃度で薬剤を放出す
る。従って該粒子は水系および非水系においても使用す
ることができ、薬剤自体を直接使用することが好ましく
ない場合にも使用することができる。
特に該粒子を抗有害生物塗料の有効成分として使用した
場合、該微粒子は所望の生物活性を発揮するばかりでな
く、塗料に構造粘性を付与し、耐タレ性能を向上させ
る。
詳細な説明 微小樹脂粒子の製造 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンジョン重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小
樹脂粒子を得るものであり、他の一つは脂肪族炭化水素
等の低SP有機溶媒あるいはエステル，ケトン，アルコー
ル等の内の高SP有機溶媒のようにモノマーは溶かすが重
合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽和
単量体と架橋性共重合体とを共重合させ、得られる微小
樹脂粒子重合体を分散するNAD法あるいは沈澱析出法と
称せられる方法である。
本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。本発明者らの特開昭58−129066号に記載された
両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微小樹脂粒
子の製造法を用いてもよい。その粒径は混和性、反応
性、貯蔵安定性の見地から0.01〜250μであることが必
要である。
エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し
得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなど
がある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。
架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼン。
また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては、例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではな
く、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン
酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミ
ンとカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案
されており、本発明はこれらを広く包含するものであ
る。
水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまま、もしくはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。
一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。0.01〜0.6μの粒子
に対しては乳化重合法,NAD法が、0.2〜２μの粒子に対
しては沈澱重合法、１〜250μの粒子に対しては懸濁重
合法が最も適している。また必要により重合のプロセス
または重合後粒子の混合等の操作により粒径分布を調整
することが可能となる。
また粒子の比重設計は、ハロゲン原子を有するアクリル
モノマーの使用や、または核となる物質の添加によって
可能となる。
抗有害生物性を有する薬剤 防菌、防カビ剤が工業用および家庭用製品に使用される
分野は、塗料をはじめ、接着剤，デンプン関係製品，プ
ラスチック関係，切削油，金属加工油，水性インキ，カ
ゼイン、ゼラチン，織物，繊維，増粘剤，皮革，油脂
類，紙おしぼり，シーリング材，シール材，海底用電
線，塩ビ鋼板，エマルジョン系ワックス，ゴムラテック
ス，壁紙，界面活性剤，靴クリーム，絵具、消化器，粘
土，にかわなどその対象分野は非常に多い。例えばプラ
スチック材料ではポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，ア
クリル樹脂，ポリ塩化ビニルなどのフィルム，電気器
具，複合材料，包装材料に微生物被害が発生し、製品の
汚染，増殖による変形，劣化がもたらされている。また
塗料などの分野では、有機溶剤対策からエマルジョンを
含めた水系製品が増加しているので、微生物の栄養源と
なり、従来に比べカビの発生件数が増加している。
殺菌消毒剤（洗浄剤）は、食品工場，公衆衛生，医療，
酪農などの各分野で使用される。特に食品関係では、弁
当・惣菜の衛生規範，食品の製造流通基準などが制定さ
れ、具体的な製造基準や環境衛生対策が打出されてき
た。これらに伴い、薬剤の使用対象が、従来食品が直接
接触する機器，容器の内壁，作業者の手指，便所などの
衛生施設に限られていたが、これが食品の製造工程にお
ける有害微生物の二次汚染防止対策上必要なすべての環
境全般へ拡大され、天井，側壁，腰張り，床，機器の内
外壁，容器，包装資材を含む設備環境，環境空間，作業
者の装着衣，食品残渣などへの使用対象が拡大されてき
た。このように用途の多様化とともに対象となる微生物
も増加し、抵抗菌，耐性菌の問題が、紙パルプ，工業用
分野と同じく派生し、使用する薬剤の多様化がみられる
ようになってきた。
これら用途に使用する薬剤は多数知られており、市販さ
れている。本発明においては、アルコール類、アルデヒ
ド類、各種ガス殺菌剤、無機塩素化合物、ヨード、過酸
化水素等微小樹脂粒子へ担持させるのに適さない薬剤を
除き、公知の防カビ剤、防菌剤、殺菌消毒剤を担持させ
ることができる。その非限定的な例としては、２−（チ
オシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール
系、フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノー
ル、ｐ−クロル−ｍ−クレゾール等のフェノール系およ
びハロゲン化フェノール系、ヘキサヒドロ−1,3,5−ト
リエチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン系、テトラデ
シルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４
級アンモニウム塩系、アルキルジ（アミノエチル）グリ
シン等の両性界面活性剤、クロールヘキシジン等のビグ
アナイド系、トリクロルイソシアヌル酸、クロラミン−
Ｔ等のハロゲン系、トリブチルスズフルオライド等の有
機スズ系などが挙げられる。
木材や木材製品、建築物等は腐朽菌の被害を受け、また
シロアリ等による食害を受ける。木材の防腐、防カビ、
防虫用の薬剤としては、例えばCCA（銅、クロム、ヒ素
系化合物の混合物）、クレオソート油、フェノール誘導
体（ジニトロフェノール、ジニトル−ｏ−クレゾール、
クロルニトロフェノール、PCPなど）、有機スズ系化合
物、有機窒素化合物、有機ヨーソ化合物、オキシキノリ
ン銅、第４級アンモニウム塩、クロルデン等がある。ま
た防虫目的のため忌避剤が併用されることが多い。本発
明の微小樹脂粒子は、木材の防腐剤、防カビ剤、防虫
剤、忌避剤等の薬剤を担持することができる。
紙パルプの分野では、抄紙工程でスライムコントロール
剤が、パルプ化の工程で防カビ剤が、最終の工程でカゼ
イン、デンプン、ラテックスなどをバインダーとした水
系組成物のコーティング組成物にも防腐、抗カビ剤が添
加される。使用される防腐、防カヒ剤は他の分野と共通
のものが多いが、スライムコントロール剤としては、例
えば塩素系、塩素化フェノール系、第４級アンモニウム
塩、ジチオカーバーメート系、チアゾール系、チアジア
ジン系、シアネート系、アジド化合物、ニトロ化合物、
ハロゲン化アセトアミド化合物、有機ブロム系、オキシ
ム系などがある。
公衆衛生用または農園芸用の殺虫剤および忌避剤、植物
病原性細菌およびカビ用殺菌剤、除草剤、殺そ剤も担持
の対象となる。その例としては、アゾール系、2,6−ジ
メチル−Ｎ−アシルアニリド系、ベンズアミド系、カー
ビノール系等の植物病原菌殺菌剤；合成ピレスロイド、
有機リン酸エステル、Ｎ−メチルカーバメート、昆虫生
長調節剤（例えばジフルベンズロン）、天然物誘導型殺
虫剤、各種殺ダニ剤、各種殺センチュウ剤等の殺虫剤；
昆虫忌避剤；フェロモン；リン化亜鉛系、クマリン系、
モノフルオル酢酸ナトリウム系、タリウム系、ダイファ
シン系の殺そ剤がある。
有害生物が植物の場合、除草剤を微小樹脂粒子に担持さ
せることができる。除草剤としては、フェノキシ系、ジ
フェニルエーテル系、カーバメート系、酢アミド系、尿
素系、トリアジン系、ダイアジノン系、ビピリジリウム
系、ジニトロアニリン系、脂肪酸系、無機系等があり、
それぞれは単独でまたは混合して用いることができる。
更に、最近注目を集めている抗生物性を有する物質であ
るフィトンチッドについても担持することが可能であ
る。フィトンチッドの産出は細菌から顕花植物にいたる
全ての植物において行われている。それらの成分はアル
カロイド、配糖体、有機酸、樹脂、タンニン酸等の物質
の複合体となっている場合が多いが、そのまゝまたはそ
れぞれの化合物として抽出分離して使用してもよい。フ
ィトンチッドは揮発性の強いものから揮発性を示さない
ものまであり、それぞれの抗有害生物性の程度や作用範
囲は異なっているが特にその作用が選択性を有している
点に興味が持たれる。それらの作用は細菌、微生物、原
生動物、昆虫、軟体動物、水生動物、陸上の小動物ある
いは種々の植物に対しても見られる。針葉樹林から得ら
れるテルペン系物質は最もよく利用されているが、モノ
テルペン、セスキテルペン、ジテルペン共に抗生物や駆
虫あるいは殺虫効果を示す。モノテルペン類だけでも黒
文字油、レモン油、シトロネラ油、バラ油、スズラン
油、ハッカ油、メントール油、チモール油等があり、そ
れぞれは強い殺菌力を有している。またニンニク、タマ
ネギ、シロガラシ属、シロガラシ、ニンジン、キャベ
ツ、ダイコン等の食用植物の抗微生物性もよく知られて
いる。フィトンチッドは既に二万以上の高等植物の抗微
生物性について研究されており、本発明での微小樹脂粒
子への担持にあたっては単独、または複数種の組合せで
自由に使用することができる。
本発明の抗有害生物性微小樹脂粒子の重要な使用分野
に、船舶、水中構築物、イケス、漁網などへの付着防止
がある。
海中ではフジツボ，エボシガイ，カサネカンザシ，フサ
コケムシ，シロホヤ，ボウアオノリ，オオアオサ等の付
着生物が付着する。これらの有効な防汚剤としては有機
錫化合物が最もよく使用されているものの一つであり、
これらは生物の細胞への浸透性が良く、細胞内のミトコ
ンドリアに作用する。また、銅系等においては海水中で
イオン化し生じた銅イオンが生体の細胞呼吸を阻害する
ことにより作用する。これらは微小樹脂粒子に包含、担
持、吸着されることにより利用できる。
また、加水分解型モノマー、例えば、トリブチルスズメ
タクリレートのように弱アルカリ性の海水中で加水分解
され、トリブチルスズ部分が分解放出されると共にカル
ボキシル基を与えるモノマーを用いてなる微小樹脂粒子
の使用もまた可能である。放出されたトリブチルスズは
有害生物に対して防汚効果を示すのは当然としても、カ
ルボキシル化された粒子表面を与えるところから、いわ
ゆる自己摩損型塗膜に加えることでいわゆるポリッシン
グレートをコントロールできるばかりでなく、非摩損型
塗膜に加えることで摩損型とすることができる。
防汚剤の例としては、トリブチルスズおよびトリフェニ
ルスズのオキサイド、ハイドロオキサイド、クロライ
ド、フロライド、アセテート、フマレート、ジメチルジ
チオカーバメート、バーサテート、ニコチネート、α，
α′−ジブロムサクシネート、モノクロルアセテート等
のトリ有機スズ化合物；トリフェニル鉛アセテート、ト
リブチル鉛アセテート等のトリフェニル鉛化合物；ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジ
サルファイド等のチオカーバメート類；亜酸化銅、ロダ
ン化銅、リン化銅、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、アル
キルメルカプタン銅メチル等の銅化合物；酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化第二水銀、無水亜ヒ酸等の金属酸化
物;2,4−ジクロルフェノキシ酢酸、２−メチル−４−ク
ロルフェノキシ酢酸、ペンタクロルフェノールドデシル
アミン塩、ペンタクロルフェノール、トリフェニルボラ
ンアミン等の他の防汚剤がある。
加水分解型モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸およびそのモノエステル、マレイ
ン酸およびそのモノエステル等をトリブチルスズ、トリ
フェニルスズ等のトリ有機スズ化合物のハイドロオキサ
イド、ハライド、アセテートまたはオキサイド等と反応
せしめることによって得られる。
また、特開昭58−67722に示されているように、多塩基
酸と多価アルコールより得られるポリエステルオリゴマ
ーの中に金属エステル結合を含み、それが加水分解して
カルボキシル基と金属イオンとに分解する加水分解性ポ
リエステルオリゴマーを使用することもできる。この場
合使用される金属は、Cu,Zn,Cd,Hg,SbおよびPbである。
水棲生物が船舶や水中構築物などに付着するとこれらの
構造物の保全および保守上多大の損失がもたらされるこ
とは周知のとおりである。このため、これらの構造物や
漁網などに、水棲生物が付着するのを防止するために、
付着防止剤を適用することが行われている。このような
付着防止剤の有効成分として重金属（例えば銅，スズな
ど）や有害元素（例えば塩素，リン，ヒ素など）を含有
するものが従来から多数知られており汎用されている。
しかしながら、このような重金属や有害元素を含む付着
防止剤を使用した場合には、当然のことながら、河川、
湖沼もくは海洋などの環境が汚染されたり、人体への害
が生じたりするという公衆衛生学的見地からの問題があ
る。
このような環境汚染や公衆衛生上の問題を生じない水棲
生物付着防止剤としては、例えば特開昭56−40601に開
示されている置換クマリン誘導体として、メチルウンペ
リフェロン，スペロシン，オステノール，デスメチルス
ペロシン，ヘルニアリン,3,3−ジメチルアリルウンペリ
フェロン，セドレロプシン，クムラリン，ピンナリンな
どがある。
これらの置換クマリン誘導体は分子中に従来の代表的な
付着防止剤のように重金属や有害元素を含んでいないの
で環境汚染や人体への悪影響が発生するおそれが全くな
い。
また、特公昭54−44018に開示されている、構造式、 （式中、R1およびR2は同一もしくは異なって水素原子ま
たは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキル基を表
す。） で示されるラクノフィルムラクトン、ガンマメチレンブ
テノライドラクトンおよびアルキルガンマメチレンブテ
ノライドラクトン誘導体の群から選ばれる水中付着生物
の付着防止剤も本発明に従って微小樹脂粒子へ担持させ
ることができる。
抗有害生物性薬剤の担持方法 担持方法としては、樹脂粒子の製造原料である単量体中
へ薬剤を混合し、該混合物を重合することにより合成時
薬剤を樹脂粒子中へ取り込むことである。この方法は薬
剤が単量体には溶けるがその重合媒体によって溶出され
難い性質のものであるときに好ましい。抗有害生物活性
を有するオリゴマー（例えば特開昭58−67722）もこの
方法によって樹脂粒子中へ包含させることができる。
第２の方法は抗有害生物活性を有するモノマーを樹脂粒
子を形成する他の単量体と共重合させることである。す
なわち、単量体へブレンドすべき薬剤として自ら重合性
不飽和基を持っているものを使用する。この方法は先に
述べた重合性不飽和カルボン酸のトリ有機スズ誘導体か
ら自己崩壊型の微小樹脂粒子の製造に応用することがで
きる。また抗有害微生物活性を有する第４級アンモニウ
ム塩へ重合性エチレン性不飽和基を導入し、これを単量
体の乳化重合の乳化剤として使用することによって樹脂
粒子へ導入することもできる。また、薬剤の官能基、例
えばヒドロキシル基やアミノ基をアクリル酸やメタクリ
ル酸のような重合性不飽和カルボン酸誘導体でアシル化
し、これを樹脂粒子合成用単量体と共重合させることも
できるが、多くの場合、薬剤のこれら官能基をブロック
するとその生物活性が失われるので、そのような場合に
はこの方法は適用できない。しかしながら複数の官能基
が存在し、その一部をブロックしても生物活性が失われ
ない場合、または官能基をブロックした薬剤が使用時加
水分解等によって分解して生物活性を再び取り戻し得る
場合にはこの方法を適用することができる。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施
例中の部および％は重量基準による。
参考例１ 両イオン性基を有する乳化剤の製造 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた2lコルベンに、ビスヒドロキシエチル
タウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼラ
イン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部を
仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレンと
共沸させ除去する。
還流開始より約２時間をかけて温度を190℃にし、カル
ボン酸相当の酸価が145になるまで攪拌と脱水を継続
し、次に140℃まで冷却する。次いで140℃の温度を保持
し、「カージュラE10」（シェル社製のバーサティック
酸グリシジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られるポリエ
ステル樹脂は酸価59,ヒドロシキル価90,M1054であっ
た。
参考例２ 両イオン性基を有する乳化剤の製造 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
73.5部、エチレングリコール100部、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル200部を仕込み、かきまぜながら
加熱して温度を120℃に上げる。内容物が均一な溶解状
態に達した後、エピコート1001（シェルケミカル社製、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂，エポキシ当量470）470部とエチレングリコールモノ
メチルエーテル400部からなる溶液を２時間で滴下す
る。滴下後20時間攪拌と加熱を継続して反応を終了す
る。反応物を参考例１と同様に精製、乾燥して、変性エ
ポキシ樹脂518部を得る。
この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、螢光Ｘ線分析
によるイオウの含量は2.8％であった。
参考例３ 防汚塗料用ワニスＡの製造 参考例１と同じ装置を用いてキシロール50部、メチルイ
ソブチルケトン30部、ｎ−ブタノール20部を加え90℃に
保つ。
この溶液の中へトリブチル錫メタクリレート20部、メチ
ルメタクリレート60部、アクリル酸メチル10部、酢酸ビ
ニル10部およびアゾビスイソブチロニトリル1.6部の混
合溶液を４時間にわたり滴下し、その後２時間保温する
ことでワニスＡを得た。
実施例１ 防カビ性微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
に脱イオン水380部、参考例１で得た両性イオン基を有
する乳化剤50部およびジメチルエタノールアミン５部を
仕込み、攪拌下温度を80℃にしながら溶解し、これにア
ゾビスシアノ吉草酸2.5部を脱イオン水50部とジメチル
エタノールアミン1.6部に溶解した液、およびメチルメ
タクリレート75部、エチレングリコールジメタクリレー
ト75部、スチレン40部、ｎ−ブチルアクリレート35部と
ベストサイド1092（大日本インキ化学（株）製，スルホ
ン系防カビ剤）25部よりなる混合液を90分を要して滴下
し、その後さらに90分間攪拌を続けた後、不揮発分40％
で平均粒子径が52mμの防カビ性を有する微小樹脂粒子
水分散液が得られた。
実施例２ 防腐性微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
に脱イオン水370部、参考例２で得た両性イオン性基を
有する乳化剤40部およびジメチルエタノールアミン1.5
部を仕込み、攪拌下温度を80℃に保持しながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオン水45部と
ジメチルエタノールアミン４部に溶解した液を添加す
る。
次いでスチレン60部、メチルメタクリレート60部、ｎ−
ブチルアクリレート90部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート10部、ペンタクロルフェニルメタアクリレート10
部、ｐ−クロル−ｍ−キシレノール10部からなる十分に
攪拌混合された液を60分を要して滴下した。滴下後さら
にアゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメ
チルエタノールアミン1.0部に溶かしたものを添加して8
0℃で60分間攪拌を続け、不揮発分35％，粒子径が62mμ
の防腐効果を示す微小樹脂粒子水分散液を得た。
実施例３ 防カビ性微小樹脂粒子の製造 実施例１と同様の装置を用いて、その反応容器に脱イオ
ン水400部とアルキルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド４部を入れ、N2ガスで十分パージしながら80℃
に保ち、脱イオン水100部、過硫酸カリ３部および亜硫
酸水素ナトリウム１部よりなる水溶液（Ａ）の90％とス
チレン80部、メチルメタクリレート140部、エチレング
リコールジメタクリレート10部、ｎ−ブチルアクリレー
ト140部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部お
よびビス−トリブチル錫オキサイド10部よりなる混合液
と１−（３−スルフォプロピル）−２−ビニルピリジニ
ウムベタインと脱イオン水100部よりなる混合液のそれ
ぞれを１時間を要して滴下した。滴下終了後１時間して
から更に水溶液（Ａ）の残部を加え、更に２時間反応を
行うことで不揮発分39％，粒子径0.28μの防カビ性を有
する微小樹脂粒子水分散液を得た。
実施例４ 防汚性微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
にイソプロピルアルコールを900部仕込み、窒素ガスを
導入しつづけながら50℃まで昇温したものへ、トリブチ
ル錫メタクリレート15部、メチルメタクリレート７部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部およびエチレ
ングリコールジメタクリレート25部よりなる混合液を滴
下し10分間攪拌してからさらにアゾビスイソブチロニト
リル1gを添加し、徐々に70℃まで昇温させ、４時間反応
させることで白色沈澱樹脂が析出した。かかる樹脂をロ
紙を用いてロ過、イソプロピルアルコールによる洗浄を
３回繰り返した後、真空乾燥機で乾燥させることで防汚
効果を有する自己崩壊性の微小樹脂微粉末を得ることが
できた。SEM観察による一次粒子の粒径は２μであっ
た。
実施例５ 殺虫性微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
に脱イオン水1000部、平均分子量＝1500のポリビニルア
ルコール20部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ10部
およびコロイダルシリカ水溶液（商品名ルドックスAM,
デュポン社製）10部を仕込んだ後、1000rpmで攪拌下N2
ガスで十分パージしながら温度を60℃にしたものへ、ス
チレン５部、メチルメタクリレート15部、ｎ−ブチルア
クリレート10部、アクリロニトリル５部、エチレングリ
コールジメタクリレート10部およびエルサン（日産化学
（株）製のジメチルジチオホスホリルフェニル酢酸エチ
ル）５部よりなる混合物および2,2′−アゾビス−（2,4
−ジメチルバレロニトリル）（商品名V-65,和光純薬工
業（株）製、重合開始剤）１部を攪拌して、得られる混
合物を１時間にわたって滴下した。滴下終了後反応容器
内の温度を70℃に上げ、さらに５時間反応を行い、微小
樹脂粒子懸濁液を得た。かかる懸濁液を遠心分離機にか
け上澄み液と樹脂粒子に分散させた後、樹脂粒子のみを
脱イオン水に分散するという方法を３回繰り返して後、
殺虫効果を有する微小樹脂粒子粉末を得ることができ
た。その樹脂粒子の平均粒径は52μであった。
実施例６ 防カビ性微小樹脂粒子の製造 実施例１と同様の装置を用いて、反応容器に脱イオン水
500部をとり75℃に保った。その中へAMPS-F（日東化学
（株）製、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルフォン酸であるアクリルモノマー）45部、エチレング
リコールジメタクリレート５部、エレミノールJS-2（三
洋化成（株）製、重合製界面活性剤）２部、コートサイ
ド（武田薬品（株）製のベンズイミダゾール系水溶性防
カビ剤）５部、脱イオン水100部および過硫酸アンモニ
ウム２部よりなる混合物を２時間かけて滴下しさらに１
時間放置することで塊状沈澱物が析出した。コルベン内
容物をロ過、アセトン洗浄し更に真空乾燥機で乾燥し、
粉砕分級することで平均粒径200μの防カビ性を有する
樹脂粉末を得ることができた。
実施例７ 防カビ剤を含まない白系の常乾エマルジョン塗料100部
に実施例１で得られた微小樹脂水分散液20部を加えて抗
有害生物性組成物を得た。これを5cm×5cmのロ紙に膜厚
が25μとなるように塗装した。この組成物のアルミニウ
ム板でのタレ限界は56μであった。得られた塗板を室温
で７日間乾燥させた後ウエザオメーターで500時間促進
耐候性試験を行った試験片につき防カビ性能を検定する
ためにJIS-Z-2911に基づいた寒天培地上にのせ、アスペ
ルギルス ニガー、ペニシリウム シトリナム、クラド
スポリウム ヘルバルムよりなるカビ混合胞子を植えつ
けて28℃で４週間培養試験を行ったところ、14日では試
験片上にカビを認めず、また28日では1/8面以下にカビ
の生育が認められるだけであり持続性のある防カビ性能
を示した。
比較例１ 実施例７でのエマルジョン塗料100部に実施例１で用い
た防カビ剤を実施例７と同様の膜中含有量となるように
加えて塗料を作った。かかる塗料のタレ限界は35μであ
った。次に実施例７と同じように防カビ性能を検定した
ところ14日では1/8面以下にカビの生育が、28日では1/2
面以下にカビの生育が認められた。
実施例８ 実施例２で得られた微小樹脂粒子分散液10部を酢酸ビニ
ル／エチレン系の常乾エマルジョン（不揮発分45％、最
低造膜温度＝５℃）100部に添加し混合することにより
抗生物性を有する組成物を得た。かかる組成物に松の角
材を浸漬しすぐ引き上げ乾燥させることで角材を被覆す
ることができた。この角材を建物北面の湿潤地に６ケ月
放置して後、角材の劣化を調べたが腐朽菌による劣化は
認められなかった。
比較例２ 実施例８で微小樹脂粒子分散液を添加するかわりに、ｐ
−クロル−ｍ−キシレノールの含有量が膜中に同じにな
るよう加えることで得た組成物により、他は全く同様に
角材で抗生物性を調べたところ、６ケ月で表面の一部が
腐朽菌により劣化しているのが確認された。
実施例９ 実施例３で得られた微小樹脂粒子分散液を脱イオン水で
10倍に希釈することで抗有害生物性を有する組成物を得
た。かかる組成物を通信機器に用いられるエポキシ・フ
ェノール樹脂よりなる5cm×5cmのプリント基板の表と裏
に乾燥膜厚が２μとなるように塗布し、80℃で５分乾燥
させることでプリント基板を被覆することができた。
かかる基板を実施例７で実施したJIS-Z-2911に基づく方
法で防カビ試験を実施したところ、14日ではプリント基
板上でのカビの生育は認められなかった。
実施例10 参考例３で得たワニスＡを45部、ロダン化銅25部、実施
例４で得た微小樹脂粒子粉末15部、メチルイソブチルケ
トン15部およびキシレン15部より常法によって抗有害生
物性を有する樹脂粒子を含有する防汚組成物を得ること
ができた。
かかる組成物を乾燥膜厚100μになるようにテスト板に
塗布し、兵庫県相生湾内のテスト用筏での浸漬試験によ
る防汚性能試験を行ったところ、３ケ月、６ケ月での塗
板への生物の付着は全く見られなかった。
またこのテスト板をディスクローター板に取り付け海水
中（水温18〜23℃）で一定速度（周速約35ノット）で60
日間昼夜回転させその消耗度を顕微鏡による膜厚断面測
定値から下式により求めたところ、 その値は0.12であった。
このように得られた組成物は抗有害生物性が有るばかり
でなく、海水により自己摩損する能力を有していた。
比較例３ 実施例10において抗有害生物性を有する樹脂粒子を含ま
ないで他は全く同様に配合してなる組成物ついても浸漬
試験による防汚性能試験を行ったところ、３ケ月および
６ケ月で生物の付着が認められ、生物付着面積で示せば
それぞれ５％および15％であった。
また海水中での消耗度は0.01以下と極めて小さいもので
あった。
実施例11 抗細菌性微小樹脂粒子の製造 実施例５においてエルサンを５部使用するかわりにバラ
油３部およびメントール油２部を使用する他は全く同様
にして合成することにより、フィトンチッドを担持した
抗細菌性を有する微小樹脂粒子を得ることができた。そ
の樹脂粒子の平均粒径は73μであった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】抗有害生物性を有する物質を重合性エチレ
    ン性不飽和基を有する単量体へブレンドし、該混合物を
    乳化重合法、懸濁重合法、NAD重合法または沈殿重合法
    によって粒径0.01〜250μの粒子に重合することを特徴
    とする抗有害生物性微小樹脂粒子の製造法。
  2. 【請求項２】前記抗有害生物性を有する物質が、抗ウイ
    ルス、殺カビ、殺菌、殺虫、防腐、忌避、不妊、防汚、
    除草効果のいずれか一つ以上を有している物質である第
    １項の方法。
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