JPH0576765A

JPH0576765A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造法

Info

Publication number: JPH0576765A
Application number: JP3269977A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Usui; 一司薄井; Etsuo Suzuki; 悦夫鈴木; Katsumi Oki; 勝美大木; Takashi Fujikawa; 貴志藤川
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】活性金属である第６Ｂ族金属および第８族金
属成分を極めて高い濃度で含有しながら表面積や細孔容
積等の物理特性に優れ、アルミニウムと第８族金属とが
原子レベルで配位し高い脱硫活性を長期間に亘って維持
できる脱硫触媒の製造法を与える。【構成】有機溶媒と（ａ）アルミニウムアルコキシド
等と（ｂ）第８族金属およびアルミニウムの２金属アル
コキシドを含む均一液相に、さらに（イ）（ｃ）第６Ｂ
族金属の化合物または（ロ）（ｃ）第６Ｂ族金属の化合
物および（ｄ）第８族金属の化合物を共存せしめ、水の
存在下攪拌することにより有効成分を沈澱させ、この沈
澱を乾燥、焼成することからなる炭化水素油の水素化脱
硫触媒組成物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は従来の触媒に較べ、飛躍
的に脱硫活性を向上させた炭化水素油の水素化脱硫触媒
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、
それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物
中に存在する硫黄は硫黄酸化物に転化して大気中に排出
される。これらの硫黄化合物を含む炭化水素油は、燃焼
した場合の大気の汚染を考慮すれば硫黄含有量ができる
限り少ないことが望ましい。これは炭化水素油を接触水
素化脱硫することによって達成することができる。

【０００３】酸性雨や窒素酸化物等の環境問題が地球規
模で取り上げられている昨今、現状の技術レベル以上の
更なる硫黄分の除去が望まれている。炭化水素油中の硫
黄分をより低下させるには、水素化脱硫の運転条件、例
えば、ＬＨＳＶ、温度、圧力を過酷にすることである程
度、達成することができる。しかし、このような方法
は、触媒上に炭素質が析出し、触媒の活性を急速に低下
させる。特に、炭化水素油が軽質留分の場合、色相安定
性や貯蔵安定性等の性状面への悪影響もある。このよう
に、運転面での深度な脱硫には限度がある。したがっ
て、最も良い方策は、格段に優れた脱硫活性を有する触
媒を開発することである。

【０００４】ところで、従来、水素化脱硫触媒調製の一
般的方法としては、周期律表第８族金属塩及び周期律表
第６Ｂ族金属塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥及
び焼成するいわゆる「含浸法」、アルミナあるいはアル
ミナゲルを分散した水溶液中に、周期律表第６Ｂ族金属
塩の水溶液及び周期律表第８族金属塩の水溶液を加え、
金属化合物を沈澱させる「共沈澱法」、さらに、アルミ
ナあるいはアルミナゲル、周期律表第６Ｂ族金属塩の水
溶液及び周期律表第８族金属塩の水溶液の混合ペースト
を混練しながら加熱、水分除去を行う「混練法」がある
（「触媒調製化学」、尾崎萃編、講談社サイエンティフ
ィク、２５０頁〜２５２頁）。

【０００５】しかし、これらの方法では比較的多量の金
属化合物を分散性よく担体上に担持させることが困難で
ある。たとえ過剰の触媒金属化合物を担体に担持させた
としても、触媒の比表面積を減少せしめるため触媒の脱
硫活性向上に限界があるという問題があった。すなわ
ち、これまでは、比較的多量の活性金属の含有が可能で
ある旨の記載があったとしても、現実に使用できる金属
量の限界値はせいぜいＣｏＯ含有量約５〜８wt％、Ｍｏ
Ｏ₃含有量１９〜２０wt％であった。

【０００６】脱硫率を考えてみても、従来の触媒を使用
する限り、例えば軽油の水素化脱硫の場合、原料油の硫
黄分１．３wt％の軽油を液空間速度４hr^-1、反応温度３
５０℃、水素化圧力３５kg／cm²の反応条件下で接触水
素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせいぜい
０．１３〜０．１９wt％とするのが限界である。また、
減圧軽油（ＶＧＯ）の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄
分２．５０wt％のＶＧＯを液空間速度０．４hr^-1、反応
温度３５０℃、水素化圧力５２kg／cm²の反応条件下で
接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせ
いぜい０．１５〜０．１８wt％とするのが限界である。
さらに、常圧残油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分
３．８wt％の常圧残油を液空間速度１．０hr^-1、反応温
度３６１℃、水素化圧力１５０kg／cm²の反応条件下で
接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせ
いぜい０．９〜１．０wt％とするのが限界である。

【０００７】上記の生成油の硫黄含有量が軽油で０．０
５〜０．０８wt％、ＶＧＯで０．０８〜０．１０wt％、
常圧残油で０．６〜０．８wt％にまで苛酷度を上げない
で容易に脱硫できれば、運転の苛酷度を上げる必要がな
いため触媒の寿命等の点で極めて経済的であるばかりで
なく、これらの燃料油を用いれば、大気汚染を抑制でき
るという多大なメリットが生まれる。

【０００８】本発明者らは上記課題を解決するため、先
の出願（特願平２−７４６２２）において周期律表第８
族金属、周期律表第６Ｂ族金属およびアルミニウムを含
む金属酸化物の複合物であってその金属量が従来の水素
化脱硫触媒に比して、はるかに高い量を含有する全く新
規な構造を有する触媒およびその製造法を提供した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、本発明者らが上記した先の出願（特願平２
−７４６２２）で開示した新規な触媒、すなわち多量の
活性金属の含有が可能で、その金属量が多い割には、高
い表面積を有し、運転条件を苛酷にすることなく通常の
運転条件下で極めて高い脱硫活性を示す触媒の新たな製
造法を開発することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記した先の
出願で開示した（ａ′）周期律表第６Ｂ族金属の少なく
とも１種の化合物、（ｂ′）周期律表第８族金属の少な
くとも１種の化合物および（ｃ′）アルミニウムアルコ
キシドまたはアルミニウムキレート化合物もしくはその
混合物を溶媒中にて混合し、この混合により生じる有効
成分を乾燥、焼成することからなる高活性の炭化水素油
用水素化脱硫触媒組成物の製造方法に改良を加えた。

【００１１】すなわち、本発明は上記した先の出願にお
ける必須の構成成分であるアルミニウムアルコキシドま
たはアルミニウムキレート化合物の一部に代え、あるい
はさらに周期律表第８族金属とアルミニウムとの２金属
アルコキシドを用いるものであり、周期律表第８族金属
とアルミニウムとが原子規模で密接に配位し得る構造を
有する触媒を与え得るものであり、活性金属とアルミニ
ウムが密接に配位するために優れた触媒活性を示し得る
ものである。

【００１２】したがって本発明の要旨は、有機溶媒と
（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレー
ト化合物または環状アルミニウムオリゴマーもしくはそ
れらの混合物と（ｂ）周期律表第８族金属およびアルミ
ニウムの２金属アルコキシドを含む均一液相に、さらに
（イ）（ｃ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくと
も１種または（ロ）（ｃ）周期律表第６Ｂ族金属の化合
物の少なくとも１種および（ｄ）周期律表第８族金属の
化合物の少なくとも１種を共存せしめ、水の存在下攪拌
することにより有効成分を沈澱させ、この沈澱を乾燥、
焼成することにより周期律表第６Ｂ族金属、周期律表第
８族金属およびアルミニウムの金属酸化物の複合体を得
ることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物
の製造法に存する。

【００１３】次に本発明を詳細に説明する。本発明方法
により得られる炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物は、
上記のとおりの製法で得ることができ、この触媒組成物
は実質上周期律表第６Ｂ族金属、周期律表第８族金属お
よびアルミニウムの金属酸化物の複合体である。

【００１４】本発明方法においては（ａ）成分としてア
ルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物
または環状アルミニウムオリゴマーもしくはそれらの混
合物の使用が不可欠である。

【００１５】アルミニウムアルコキシドとしてはいずれ
のアルコキシドも使用可能であるが、乾燥などの容易さ
からアルコキシ基の炭素数が１から５のアルコキシドが
好ましく、具体的にはアルミニウムメトキシド、アルミ
ニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ア
ルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−
ブトキシドなどをあげることができる。アルミニウムア
ルコキシドは市販品あるいはチグラー（ｚｉｅｇｌｅ
ｒ）法により調製したものなどを用いることが可能であ
る。

【００１６】さらにアルミニウムアルコキシドの大替物
質としてアルミニウムキレート化合物を単独であるいは
アルミニウムアルコキシドと混合使用することができ、
アルミニウムキレート化合物としては市販品のアルミニ
ウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アル
ミニウムアセトアセテートジブトキシド、アルミニウム
トリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエ
チルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等があ
る。

【００１７】また、アルミニウムアルコキシドに替えて
環状アルミニウムオリゴマーも使用できる。

【００１８】環状アルミニウムオリゴマーは、公知の方
法により得ることができる。例えばアルミニウムアルコ
キシドを部分的に加水分解することにより製造すること
ができる。このようにして製造された環状アルミニウム
オリゴマーは、一般に環状アルミニウムオキサイドアル
キレートと呼ばれ、下記の一般式（Ｉ）で示される。

【００１９】

【化１】

【００２０】上式でＲはアルキル基であり、炭素数２〜
４のアルキル基が好ましく、殊にイソプロピル基である
ことが好ましく、これは一般に環状アルミニウムオキサ
イドイソプロピレートと呼ばれている。

【００２１】上記一般式（Ｉ）で示される環状アルミニ
ウムオキサイドアルキレートは、さらにステアリン酸等
の種々の脂肪酸と反応させると一般式（II）で示される
脂肪酸塩型となった環状アルミニウムオリゴマーとする
ことができる。

【００２２】

【化２】

【００２３】上式において、Ｒ′は一価の脂肪族炭化水
素基であり、好ましくは炭素数１３〜１９の一価の脂肪
族炭化水素基であり、殊に炭素数１７の一価の飽和脂肪
族炭化水素基が好ましく、これは一般に環状アルミニウ
ムオキサイドステアレートと呼ばれている。

【００２４】上記した（ａ）成分であるアルミニウムア
ルコキシド、アルミニウムキレート化合物および環状ア
ルミニウムオリゴマーは、水または水と有機溶媒の混合
溶液（具体的には有機溶媒／水の容量比が約１０以下の
混合溶液）には溶けない。

【００２５】本発明方法で用いる（ｂ）成分である周期
律表第８族金属とアルミニウムとの２金属アルコキシド
の周期律表第８族金属としては、鉄、コバルト、ニッケ
ルが好ましく、中でもコバルトおよびニッケルが好まし
い。通常は入手が容易なニッケルとアルミニウムとの２
金属アルコキシドＮｉ［Ａｌ（ＯＲ″）₄］₂が採用され
る（ここでＲ″はアルキル基である）。周期律表第８族
金属とアルミニウムとの２金属アルコキシドの合成法は
公知である（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｎｏｎ−ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｎｅｓｏｌｉｄｓ、１００（１９８８）、
１〜１５）。上記した２金属アルコキシドは、各種有機
溶媒には可溶であるが、水または水と有機溶媒の混合溶
液（具体的には有機溶媒／水の容量比が約１０以下の混
合溶液）には溶けない。

【００２６】（ｃ）成分である周期律表第６Ｂ族金属と
しては、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステ
ン、さらに好ましくは、モリブデン、タングステンを用
いる。（ｄ）成分である周期律表第８族金属としては、
好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
さらに好ましくは、鉄族金属のコバルト、ニッケルを用
いる。なお、（ｂ）成分である周期律表第８族金属とア
ルミニウムとの２金属アルコキシドを十分量使用し、か
つその周期律表第８族金属の種類が適当である場合に
は、この（ｄ）成分の使用は省略することも可能であ
る。

【００２７】上記の周期律表第６Ｂ族金属の化合物およ
び周期律表第８族金属の化合物は、原料溶液の調製に用
いる溶媒（水または有機溶媒）に可溶のものであればど
のような化合物でもよい。さらに具体的に述べれば上記
の周期律表第６Ｂ族金属および周期律表第８族金属化合
物は、有機溶媒または水に可溶であることが必要であ
り、例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、アセチル
アセトナート、これら金属の酸のアンモニウム塩等が用
いられる。水溶性の化合物を用いるか有機溶媒に可溶な
化合物を用いるかは、以下に述べるＡ〜Ｄ法のいずれを
選択するかによって決定される。

【００２８】本発明方法の実施に当たっては、上記した
（ａ）成分および（ｂ）成分ならびに必要に応じて
（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を溶解し均一溶液
とするため、また攪拌を容易にしたりあるいは後のゲル
化等を円滑にするために有機溶媒を使用することが必要
である。

【００２９】有機溶媒としては、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、芳香族類を用いることができ、好まし
くはアセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ
−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等を使用することができ、これらを単独または混
合して使用することもできる。また、有機溶媒の量は、
アルミニウム化合物および周期律表第８族金属とアルミ
ニウムとの２金属アルコキシドならびに必要に応じて周
期律表第６Ｂ族金属化合物および／または周期律表第８
族金属化合物を溶解するのに十分な量であれば良い。一
般的には、用いるアルミニウム化合物１モル（環状アル
ミニウムオリゴマーは１モルを３モルと数えて）当たり
有機溶媒約５００〜４，０００ccの範囲内である。

【００３０】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）４種
の成分の混合方法であるが、これら成分の１種もしくは
２種を含む２種または３種の原料溶液を混合することが
好ましく、その態様としては、例えば次に述べる「Ａ
法」、「Ｂ法」、「Ｃ法」及び「Ｄ法」等がある。

【００３１】「Ａ法」：（ａ）アルミニウムアルコキシ
ド、アルミニウムキレート化合物または環状アルミニウ
ムオリゴマー、もしくはその混合物、（ｂ）周期律表第
８族金属とアルミニウムとの２金属アルコキシド、
（ｃ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種
およびこれらを溶解し得る有機溶媒の混合溶液を一定時
間混合、攪拌し、均一溶液とする。次にこの溶液に
（ｄ）周期律表第８族金属の化合物の少なくとも１種の
水溶液を加え混合、攪拌し、これにより生じる有効成分
を乾燥、焼成する工程である。

【００３２】「Ｂ法」：（ａ）アルミニウムアルコキシ
ド、アルミニウムキレート化合物または環状アルミニウ
ムオリゴマー、もしくはその混合物、（ｂ）周期律表第
８族金属とアルミニウムとの２金属アルコキシド、
（ｄ）周期律表第８族金属の化合物の少なくとも１種お
よびこれらを溶解し得る有機溶媒の混合溶液を一定時間
混合、攪拌し、均一溶液とする。次にこの溶液に（ｃ）
周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種の水溶
液を加え混合、攪拌し、これにより生じる有効成分を乾
燥、焼成する工程である。

【００３３】「Ｃ法」：（ａ）アルミニウムアルコキシ
ド、アルミニウムキレート化合物または環状アルミニウ
ムオリゴマー、もしくはその混合物、（ｂ）周期律表第
８族金属とアルミニウムとの２金属アルコキシド、およ
びこれらを溶解し得る有機溶媒の混合溶液を一定時間混
合、攪拌し、均一溶液とする。次にこの溶液に（イ）
（ｃ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種
および（ｄ）周期律表第８族金属の化合物の少なくとも
１種の水溶液または（ロ）（ｃ）周期律表第６Ｂ族金属
の化合物の少なくとも１種の水溶液および（ｄ）周期律
表第８族金属の化合物の少なくとも１種の水溶液を加え
混合、攪拌し、これにより生じる有効成分を乾燥、焼成
する工程である。

【００３４】「Ｄ法」：（ａ）アルミニウムアルコキシ
ド、アルミニウムキレート化合物または環状アルミニウ
ムオリゴマー、もしくはその混合物、（ｂ）周期律表第
８族金属とアルミニウムとの２金属アルコキシド、
（ｃ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１
種、（ｄ）周期律表第８族金属の化合物の少なくとも１
種およびこれらを溶解し得る有機溶媒の混合溶液を一定
時間混合、攪拌し、均一溶液とする。次にこの溶液に水
を加え混合、攪拌し、これにより生じる有効成分を乾
燥、焼成する工程である。

【００３５】なお、前記したように（ｂ）成分である周
期律表第８族金属とアルミニウムとの２金属アルコキシ
ドを十分量使用し、かつその周期律表第８族金属の種類
が適当である場合には上記（Ａ）〜（Ｄ）法において用
いている（ｄ）成分の使用は省略することも可能であ
る。

【００３６】本製法は、アルミニウムアルコキシド、ア
ルミニウムキレート化合物または環状アルミニウムオリ
ゴマー、もしくはその混合物を必須成分として用いる
が、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート
化合物または環状アルミニウムオリゴマーの一部に代え
ケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ガリウム、マ
グネシウム、ハフニウムのアルコキシドまたはキレート
化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を用いるこ
ともできる。その割合はいずれの割合でもよいが、用い
るとすれば酸化物換算でアルミニウムアルコキシド、ア
ルミニウムキレート化合物または環状アルミニウムオリ
ゴマー９０〜９５部に対し、ケイ素、チタン、ジルコニ
ウム、ホウ素、ガリウム、マグネシウム、ハフニウムの
アルコキシドまたはキレート化合物５〜１０部がよい。

【００３７】本発明方法において、有機溶媒と、（ａ）
成分および（ｂ）成分；（ａ）成分、（ｂ）成分および
（ｃ）成分；（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｄ）成
分；または（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および
（ｄ）成分の混合方法は通常の攪拌方法を用いれば良
く、混合物が均一溶液になれば良い。攪拌の温度は好ま
しくは約２０〜３００℃、さらに好ましくは５０〜２０
０℃で、攪拌時間は、数十分〜１０数時間で通常均一溶
液となる。

【００３８】上記の有機混合溶液への水あるいは周期律
表第６Ｂ族金属化合物および／または周期律表第８族金
属化合物の水溶液の混合は好ましくは徐々に行い、さら
に好ましくは滴下で行う。一度に混合すると反応が十分
均一に行われないため、触媒でのそれぞれの金属酸化物
の分布が不均一となり易く好ましくない。温度は約２０
〜約３００℃、好ましくは約５０〜約２００℃とする。

【００３９】上記した有機溶媒との混合溶液と水または
水溶液との混合により、有効成分が生成する。さらに、
攪拌を続けるとスラリー状となる。この有効成分を取り
出す方法としては、いかなる方法も使用可能であり、例
えば、ロータリーエバポレーターを使い、減圧下、約５
０〜２００℃で溶媒を除去し、乾燥ゲルを得る方法があ
る。また、ロ紙によるロ過にて有効成分を取り出す方法
等公知の手段を用いることができる。

【００４０】上記の方法により得られた可塑性を有する
乾燥ゲルは、必要に応じて空気中にて約２００〜８００
℃の温度で約１〜２４時間焼成し、さらに必要に応じて
約１５０〜７００℃の条件下で硫化処理を行い活性化し
た後、反応に用いる。

【００４１】本発明方法で得られる触媒は、従来のもの
に比して、はるかに高い量の活性金属を含有でき、かつ
高い量の活性金属を含有する割には高い表面積と細孔容
積を有する。

【００４２】本発明方法による触媒の活性金属量は、酸
化物として触媒基準で、周期律表第６Ｂ族金属は約１０
〜６０重量％、好ましくは約１５〜５５重量％、さらに
好ましくは約２０〜５０重量％であり、周期律表第８族
金属は約３〜２０重量％、好ましくは約５〜１８重量％
である。少ないと十分な効果が得られず、多過ぎると触
媒強度が弱くなるばかりでなくそれ程顕著な活性の向上
も得られない。

【００４３】本発明方法で得られる触媒では、大量の活
性金属成分を含有していても触媒の比表面積が低下しな
いのは、上記の製法に起因するもので、従来の水素化脱
硫触媒と構造が異なるためである。すなわち、従来のも
のは、アルミナ等の担体に活性金属が担持されていると
いう構成をとり、このため、いくら活性金属を多く担持
しても比表面積を低下させるため、その担持量には、限
界があった。しかしながら、本発明の触媒は上記した全
く新しい発想による製法をとり入れたため、担体という
概念がなく、金属担持という形でもない。これは例え
ば、アルミニウム、コバルト、モリブデンの酸化物が混
然一体となった複合体の形態をとるか、あるいは混然一
体とならないまでも、主にアルミニウムの酸化物と活性
金属の酸化物とが錯綜した形態で配位して活性を高めて
いるものと考えられる。

【００４４】本発明方法により得られる触媒は、平均細
孔径約７３〜１０８Åを有し、例えば長さ約３．２〜
３．６mm、直径約１．４〜１．６mmの円筒形に成型した
場合、充填かさ密度約０．７６〜０．８０ｇ／ml、側面
破壊強度約１．１〜１．４kg／mmの特性を有し、これら
は従来の水素化脱硫触媒と比べて何等劣ることがない。

【００４５】本発明方法で得られた触媒は、実際のプロ
セスに用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質
酸化物担体と混合して用いても良い。

【００４６】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残査、および減圧蒸留残査を意味し、勿論コーカー軽
油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、石
炭液化油をも包含するものである。

【００４７】なお、本発明における「水素化脱硫」と
は、主に水素化による脱硫反応を意味するが、通常はそ
の際同時に水素化脱窒素、脱金属等も併起するし、また
水素化分解等を同時に伴っても良い。すなわち、ここに
言う「水素化脱硫」とは、広義の水素化精製と実質的に
同義である。

【００４８】商業規模での接触水素化処理による脱留装
置は、触媒を適当なる反応器において粒子の固定床、移
動床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき
油を導入し、高温高圧および相当の水素分圧の条件下で
処理して所望の脱硫を行う。最も一般的には、触媒を固
定床として維持し、油が該固定床を下方に通過するよう
にする。触媒は、単独の反応器で使用することもできさ
らに連続したいくつかの反応器を使用することもでき
る。特に原料油が重質油の場合には、多段反応器を使用
するのが極めて好ましい。

【００４９】反応の好ましい例としては、炭化水素油を
約２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃
の温度で、液空間速度が約０．０５〜５．０hr^-1、より
好ましくは０．１〜５．０hr^-1および水素圧力が約３０
〜２００kg／cm²Ｇで、より好ましくは３５〜１８０kg
／cm²Ｇの条件下で触媒と接触させる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれら
によって制限されるものではない。金属分析は誘導プラ
ズマ結合発光分析（ＩＣＰ）で行った。

【００５１】触媒の調製法を実施例１〜３に示す。実施例１リービッヒコンデンサー付き触媒調製容器中でアルミニ
ウム−ｓｅｃ−ブトキシド１８４．４ｇ（０．７４９mo
l）、ニッケルアルミニウム複合イソプロポキシド３
９．１ｇ（０．０６６９mol）およびコバルトアセチル
アセトナート１９．６ｇ（０．０６６８mol）を、ｉｓ
ｏ−プロパノール２０００ccに溶解させた溶液を８０℃
で１時間攪拌した。また、別にパラモリブデン酸アンモ
ニウム５５．２ｇ（０．０４４７mol）をイオン交換水
２８０ｇの中で約８０℃に加熱して激しく攪拌し溶解さ
せた。この水溶液を攪拌中の上記ｉｓｏ−プロパノール
溶液へ徐々に滴下すると黒みを帯びたゼラチン状の沈澱
が生じ、攪拌を続けると最終的には黒みを帯びた乳白色
のスラリーとなった。得られたスラリーをフィルターに
よりロ別後、加温濃縮して可塑性のあるゲルとして、こ
のゲルを押出成形器を用い、直径１．６mm（１／１６イ
ンチ）の柱状に成形した。この成形物を蒸発皿に広げ、
マッフル炉で４８０℃、４時間熱処理を行い、ＣｏＯ
（５重量％）−ＮｉＯ（５重量％）−ＭｏＯ₃（４５重
量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（４５重量％）の複合金属酸化物の触
媒Ａを得た。この触媒の表面積は２４７ｍ²／ｇ、細孔
容積は０．５４cc／ｇであった。

【００５２】実施例２リービッヒコンデンサー付き触媒調製容器中でアルミニ
ウム−ｓｅｃ−ブトキシド１８４．４ｇ（０．７４９mo
l）、ニッケルアルミニウム複合イソプロポキシド３
９．１ｇ（０．０６６９mol）および酸化モリブデンア
セチルアセトナート１０２．０ｇ（０．３１３mol）
を、ｉｓｏ−プロパノール２０００ccに溶解させた溶液
を８０℃で１時間攪拌した。また、別に硝酸コバルト１
４．４ｇ（０．０６６７mol）をイオン交換水２８０ｇ
の中で約８０℃に加熱して激しく攪拌し溶解させた。こ
の水溶液を攪拌中の上記ｉｓｏ−プロパノール溶液へ徐
々に滴下すると黒みを帯びたゼラチン状の沈澱が生じ、
攪拌を続けると最終的には黒みを帯びた乳白色のスラリ
ーとなった。得られたスラリーをフィルターによりロ別
後、加温濃縮して可塑性のあるゲルとして、このゲルを
押出成形器を用い、直径１．６mm（１／１６インチ）の
柱状に成形した。この成形物を蒸発皿に広げ、マッフル
炉で４８０℃、４時間熱処理を行い、ＣｏＯ（５重量
％）−ＮｉＯ（５重量％）−ＭｏＯ₃（４５重量％）−
Ａｌ₂Ｏ₃（４５重量％）の複合金属酸化物の触媒Ｂを得
た。この触媒の表面積は２１２ｍ²／ｇ、細孔容積は
０．５３cc／ｇであった。

【００５３】実施例３リービッヒコンデンサー付き触媒調製容器中でアルミニ
ウム−ｓｅｃ−ブトキシド１８４．４ｇ（０．７４９mo
l）およびニッケルアルミニウム複合イソプロポキシド
３９．１ｇ（０．０６６９mol）を、ｉｓｏ−プロパノ
ール２０００ccに溶解させた溶液を８０℃で１時間攪拌
した。また、別に硝酸コバルト１４．４ｇ（０．０６６
７mol）とパラモリブデン酸アンモニウム５５．２ｇ
（０．０４４７mol）をイオン交換水２８０ｇの中で常
温にて攪拌し溶解させた。この水溶液を攪拌中の上記ｉ
ｓｏ−プロパノール溶液へ徐々に滴下すると黒みを帯び
たゼラチン状の沈澱が生じ、攪拌を続けると最終的には
黒みを帯びた乳白色のスラリーとなった。得られたスラ
リーをフィルターによりロ別後、加温濃縮して可塑性の
あるゲルとして、このゲルを押出成形器を用い、直径
１．６mm（１／１６インチ）の柱状に成形した。この成
形物を蒸発皿に広げ、マッフル炉で４８０℃、４時間熱
処理を行い、ＣｏＯ（５重量％）−ＮｉＯ（５重量％）
−ＭｏＯ₃（４５重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（４５重量％）の
複合金属酸化物の触媒Ｃを得た。この触媒の表面積は２
２１ｍ²／ｇ、細孔容積は０．５１cc／ｇであった。

【００５４】比較例１細孔容積０．７１２３ml／ｇ、表面積３３６ｍ²／ｇの
アルミナ担体（実質的にはγ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる）を用
いた。ナス型フラスコ中でパラモリブデン酸アンモニウ
ム４．７ｇをイオン交換水１４．５mlに溶解し、この溶
液に上記担体２０ｇを浸漬した。１時間浸積後風乾し、
マッフル炉で５００℃、１０時間焼成した。さらに、硝
酸コバルト５ｇをイオン交換水１４．５mlに溶解した水
溶液に上記で得た焼成物を浸漬してコバルトを担持し
た。その担持した担体を風乾後、５００℃で１０時間焼
成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、ＣｏＯ（５
重量％）−ＭｏＯ₃（１５重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（８０重
量％）であった（触媒Ｄ）。この触媒の表面積は２６６
ｍ²／ｇ、細孔容積は０．５５cc／ｇであった。

【００５５】比較例２酸化コバルト５．０ｇ、酸化ニッケル５．０ｇ、三酸化
モリブデン４５．０ｇ、γ−Ａｌ₂Ｏ₃４５．０ｇとイオ
ン交換水１５０ｇを混合し混練機で十分混練した。風乾
後、４８０℃で４時間焼成した。焼成物を粉砕し１０〜
３２メッシュに揃え、触媒Ｅとした。このものの組成
は、ＣｏＯ（５重量％）−ＮｉＯ（５重量％）−ＭｏＯ
₃（４５重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（４５重量％）であった。
この触媒の表面積は１２７ｍ²／ｇ、細孔容積は０．５
２cc／ｇであった。

【００５６】上記実施例１〜３および比較例１および２
で示した触媒Ａ〜Ｅを用い、下記の運転条件にて炭化水
素油の水素化脱硫を行い、下記の方法で触媒Ａ〜Ｅの評
価を行った。

【００５７】実施例４〜６、比較例３〜４（軽油の水素化脱硫反応）原料油；ＬＧＯ（比重（１５／４℃）０．８５１、硫黄
分１．３５wt％、窒素分２０ppm、粘度（＠３０℃）
５．４９９cSt）反応条件；反応温度：３５０℃、反応圧力：３５kg／cm
²、液空間速度：４hr^-1、装置：固定床方式による高圧
流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ評価方
法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油の硫黄
含有量を調べた。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例７および比較例５〜６（ＶＧＯの水素化脱硫反応）原料油；ＶＧＯ（比重（１５／４℃）０．９１６、硫黄
分２．５３wt％、窒素分７８０ppm、粘度（＠３０℃）
２８．８cSt）反応条件；反応温度：３５０℃、反応圧力：５２kg／cm
²、液空間速度：０．４hr^-1、装置：固定床方式による
高圧流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｄ、Ｅ評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例８および比較例７（重質油の水素化脱硫反応）原料油；クウェート産原油の常圧蒸留残査油（比重（１
５／４℃）０．９５６、硫黄分３．７７wt％、アスファ
ルテン３．９wt％、バナジウム４８ppm、ニッケル１４p
pm）反応条件；反応温度：３６１℃、反応圧力：１５０kg／
cm²、水素／炭化水素油：８３０Nm³／Kl、水素濃度：９
０mol％、液空間速度：１．０hr^-1、装置：固定床方式
による高圧流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｄ評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明方法で得られる触媒は、比較的簡
単な工程にて調製することができるにもかかわらず、従
来の触媒に比して、同一反応条件下、速度定数から求め
た脱硫比活性は著しく高い値を示す。例えば、軽油（原
料油の硫黄分１．３wt％）の場合、生成油で従来せいぜ
い０．１３wt％のものが０．０８wt％まで、ＶＧＯ（原
料油の硫黄分２．５wt％）の場合、生成油で従来０．１
５wt％のものが０．０８wt％まで、重質油（原料油の硫
黄分３．８wt％）の場合、生成油で従来０．９３wt％の
ものが０．６９wt％まで苛酷度を上げないで容易に脱硫
することができ、したがってまた、触媒の活性は経時的
にも非常に安定化している。このため、長期の運転にあ
っても運転条件を苛酷にする必要もなく、経済的効果は
莫大である。さらに、硫黄含有量の少ない燃料油の製造
が可能なため、大気汚染を抑制できる。

フロントページの続き (72)発明者藤川貴志埼玉県幸手市権現堂1134−２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒と（ａ）アルミニウムアルコキ
シド、アルミニウムキレート化合物または環状アルミニ
ウムオリゴマーもしくはそれらの混合物と（ｂ）周期律
表第８族金属およびアルミニウムの２金属アルコキシド
を含む均一液相に、さらに（ｃ）周期律表第６Ｂ族金属
の化合物の少なくとも１種を共存せしめ、水の存在下攪
拌することにより有効成分を沈澱させ、この沈澱を乾
燥、焼成することにより周期律表第６Ｂ族金属、周期律
表第８族金属およびアルミニウムの金属酸化物の複合体
を得ることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒組
成物の製造法。
【請求項２】該有効成分を得る工程が、該有機溶媒と
（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレー
ト化合物または環状アルミニウムオリゴマーもしくはそ
れらの混合物と（ｂ）周期律表第８族金属およびアルミ
ニウムの２金属アルコキシドの均一液相に、（ｃ）周期
律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種の水溶液を
攪拌下に添加することからなる請求項１の製造法。
【請求項３】該有効成分を得る工程が、該有機溶媒と
（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレー
ト化合物または環状アルミニウムオリゴマーもしくはそ
れらの混合物と（ｂ）周期律表第８族金属およびアルミ
ニウムの２金属アルコキシドおよび（ｃ）周期律表第６
Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種の均一液相に水を攪
拌下に添加することからなる請求項１の製造法。
【請求項４】有機溶媒と（ａ）アルミニウムアルコキ
シド、アルミニウムキレート化合物または環状アルミニ
ウムオリゴマーもしくはそれらの混合物と（ｂ）周期律
表第８族金属およびアルミニウムの２金属アルコキシド
を含む均一液相に、さらに（ｃ）周期律表第６Ｂ族金属
の化合物の少なくとも１種および（ｄ）周期律表第８族
金属の化合物の少なくとも１種を共存せしめ、水の存在
下攪拌することにより有効成分を沈澱させ、この沈澱を
乾燥、焼成することにより周期律表第６Ｂ族金属、周期
律表第８族金属およびアルミニウムの金属酸化物の複合
体を得ることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒
組成物の製造法。
【請求項５】該有効成分を得る工程が、該有機溶媒と
（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレー
ト化合物または環状アルミニウムオリゴマーもしくはそ
れらの混合物と（ｂ）周期律表第８族金属およびアルミ
ニウムの２金属アルコキシドと（ｃ）周期律表第６Ｂ族
金属の化合物の少なくとも１種の均一液相に（ｄ）周期
律表第８族金属の化合物の少なくとも１種の水溶液を攪
拌下に添加することからなる請求項４の製造法。
【請求項６】該有効成分を得る工程が、該有機溶媒と
（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレー
ト化合物または環状アルミニウムオリゴマーもしくはそ
れらの混合物と（ｂ）周期律表第８族金属およびアルミ
ニウムの２金属アルコキシドと（ｄ）周期律表第８族金
属の化合物の少なくとも１種の均一液相に（ｃ）周期律
表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種の水溶液を攪
拌下に添加することからなる請求項４の製造法。
【請求項７】該有効成分を得る工程が、該有機溶媒と
（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレー
ト化合物または環状アルミニウムオリゴマーもしくはそ
れらの混合物と（ｂ）周期律表第８族金属およびアルミ
ニウムの２金属アルコキシドの均一液相に（イ）（ｃ）
周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種および
（ｄ）周期律表第８族金属の化合物の少なくとも１種の
水溶液または（ロ）（ｃ）周期律表第６Ｂ族金属の化合
物の少なくとも１種の水溶液および（ｄ）周期律表第８
族金属の化合物の少なくとも１種の水溶液を攪拌下に添
加することからなる請求項４の製造法。
【請求項８】該有効成分を得る工程が、該有機溶媒と
（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレー
ト化合物または環状アルミニウムオリゴマーもしくはそ
れらの混合物と（ｂ）周期律表第８族金属およびアルミ
ニウムの２金属アルコキシド、（ｃ）周期律表第６Ｂ族
金属の化合物の少なくとも１種および（ｄ）周期律表第
８族金属の化合物の少なくとも１種の均一液相に水を攪
拌下に添加することからなる請求項４の製造法。