JPH0576764A - 炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性金属である第６Ｂ族金属および第８族金
属成分を極めて高い濃度で含有しながら表面積や細孔容
積等の物理特性に優れ高い脱硫活性を長期間に亘って維
持できる脱硫触媒の安価、簡便な新しい製造法を与え
る。 【構成】 （ａ）金属アルミニウムならびに有機溶媒に
可溶な（ｂ）第６Ｂ族金属の化合物および／または
（ｃ）第８族金属の化合物をアルコールと混合し、触媒
により該金属アルミニウムと該アルコールとを反応せし
めることによって均一溶液を得、この均一溶液に水ある
いは水溶性の（ｄ）第６Ｂ族金属の化合物または（ｅ）
第８族金属の化合物の水溶液を攪拌下添加することによ
り有効成分である沈澱を生ぜしめ、この沈澱を乾燥、焼
成することからなる炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物
の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は従来の触媒に較べて、飛
躍的に脱硫活性を向上させた水素化脱硫触媒組成物の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、
それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物
中に存在する硫黄は硫黄酸化物に転化して大気中に排出
される。これらの硫黄化合物を含む炭化水素油は、燃焼
した場合の大気の汚染を考慮すれば硫黄含有量ができる
限り少ないことが望ましい。これは炭化水素油を接触水
素化脱硫することによって達成することができる。

【０００３】酸性雨や窒素酸化物等の環境問題が地球規
模で取り上げられている昨今、現状の技術レベル以上の
更なる硫黄分の除去が望まれている。炭化水素油中の硫
黄分をより低下させるには、水素化脱硫の運転条件、例
えば、ＬＨＳＶ、温度、圧力を過酷にすることである程
度、達成することができる。しかし、このような方法
は、触媒上に炭素質が析出し、触媒の活性を急速に低下
させる。特に、炭化水素油が軽質留分の場合、色相安定
性や貯蔵安定性等の性状面への悪影響もある。このよう
に、水素化脱硫操作における運転条件を苛酷にすること
による深度な脱硫には限度がある。したがって、最も良
い方策は、格段に優れた脱硫活性を有する触媒を開発す
ることである。

【０００４】ところで、従来、水素化脱硫触媒調製の一
般的方法としては、周期律表第８族金属塩及び周期律表
第６Ｂ族金属塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥及
び焼成するいわゆる「含浸法」、アルミナあるいはアル
ミナゲルを分散した水溶液中に、周期律表第６Ｂ族金属
塩の水溶液及び周期律表第８族金属塩の水溶液を加え、
金属化合物を沈澱させる「共沈澱法」、さらに、アルミ
ナあるいはアルミナゲル、周期律表第６Ｂ族金属塩の水
溶液及び周期律表第８族金属塩の水溶液の混合ペースト
を混練しながら加熱、水分除去を行う「混練法」がある
（「触媒調製化学」、尾崎萃編、講談社サイエンティフ
ィク、２５０頁〜２５２頁）。

【０００５】しかし、これらの方法では比較的多量の金
属化合物を分散性よく担体上に担持させることが困難で
ある。たとえ過剰の触媒金属化合物を担体に担持させた
としても、触媒の比表面積を減少せしめるため触媒の脱
硫活性向上に限界があるという問題があった。すなわ
ち、これまでは、比較的多量の活性金属の含有が可能で
ある旨の記載があったとしても、現実に使用できる金属
量の限界値はせいぜいＣｏＯ含有量約５〜８wt％、Ｍｏ
Ｏ₃含有量１９〜２０wt％であった。

【０００６】脱硫率を考えてみても、従来の触媒を使用
する限り、例えば軽油の水素化脱硫の場合、原料油の硫
黄分１．３wt％の軽油を液空間速度４hr^-1、反応温度３
５０℃、水素化圧力３５kg／cm²の反応条件下で接触水
素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせいぜい
０．１３〜０．１９wt％とするのが限界である。また、
減圧軽油（ＶＧＯ）の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄
分２．５０wt％のＶＧＯを液空間速度０．４hr^-1、反応
温度３５０℃、水素化圧力５２kg／cm²の反応条件下で
接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせ
いぜい０．１５〜０．１８wt％とするのが限界である。
さらに、常圧残油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分
３．８wt％の常圧残油を液空間速度１．０hr^-1、反応温
度３６１℃、水素化圧力１５０kg／cm²の反応条件下で
接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせ
いぜい０．９〜１．０wt％とするのが限界である。

【０００７】上記の生成油の硫黄含有量が軽油で０．０
５〜０．０９wt％、ＶＧＯで０．０８〜０．１０wt％、
常圧残油で０．６〜０．８wt％にまで苛酷度を上げない
で容易に脱硫できれば、運転の苛酷度を上げる必要がな
いため触媒の寿命等の点で極めて経済的であるばかりで
なく、これらの燃料油を用いれば、大気汚染を抑制でき
るという多大なメリットが生まれる。

【０００８】本発明者らは上記課題を解決するため、先
の出願（特願平２−７４６２２）において周期律表第８
族金属、周期律表第６Ｂ族金属およびアルミニウムを含
む金属酸化物の複合物であってその金属量が従来の水素
化脱硫触媒に比して、はるかに高い量を含有する全く新
規な構造を有する触媒およびその製造法を提供した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、本発明者らが先の出願（特願平２−７４６
２２）で開示した新規な触媒、すなわち多量の活性金属
の含有が可能で、その金属量が多い割には、高い表面積
を有し、運転条件を過酷にすることなく、通常の運転条
件下で極めて高い脱硫活性を示す触媒の安価かつ簡便に
して新規な製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記した先の
出願で開示した（ａ′）周期律表第６Ｂ族金属の少なく
とも１種以上、（ｂ′）周期律表第８族金属の少なくと
も１種以上および（ｃ′）アルミニウムアルコキシドま
たはアルミニウムキレート化合物もしくはその混合物を
有機溶媒中にて混合し、この混合により生じる有効成分
を乾燥、焼成すると言う炭化水素油の水素化脱硫触媒組
成物の製造方法の改良に成功した。

【００１１】上記の先に提案した方法では、アルミニウ
ムのアルコキシドまたはアセチルアセトナートを出発原
料物質として使用しているが、これらは比較的高価であ
り、かつアルミニウムアルコキシドは比較的に不安定で
変質し易く貯蔵安定性に劣るという欠点を有している。

【００１２】そこで本発明者らはさらに研究を続けた結
果、アルミニウムアルコキシドを用いる代わりに脱硫触
媒調製の際に用いる有機溶媒がアルコールである場合に
はそれを金属アルミニウムと反応させることによってそ
の場において容易にアルミニウムアルコキシドを得るこ
とができ、それをそのまま原料として使用しても純度等
の点で何等支障無く所期の脱硫触媒を得ることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明の要旨は、（ａ）金属ア
ルミニウムならびに（ｂ）周期律表第６Ｂ族金属の有機
溶媒に可溶な化合物の少なくとも１種および／または
（ｃ）周期律表第８族金属の有機溶媒に可溶な化合物の
少なくとも１種をアルコールと混合し、ヨウ素を触媒と
して該金属アルミニウムと該アルコールとを反応せしめ
ることによって均一溶液を得、この均一溶液に水あるい
は（ｄ）周期律表第６Ｂ族金属の水溶性化合物の少なく
とも１種または（ｅ）周期律表第８族金属の水溶性化合
物の少なくとも１種の水溶液を攪拌下添加することによ
り有効成分である沈澱を生ぜしめ、この沈澱を乾燥、焼
成することにより周期律表第６Ｂ族金属、周期律表第８
族金属およびアルミニウムを含む金属酸化物の複合体を
得ることを特徴とする炭化水素油用水素化脱硫触媒組成
物の製造方法に存する。

【００１４】次に本発明を詳細に説明する。本発明方法
により得られる炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物は、
上記のとおりの製法で得ることができ、この触媒組成物
は実質上周期律表第６Ｂ族金属、周期律表第８族金属お
よびアルミニウムよりなる複合金属酸化物である。

【００１５】本発明方法で（ａ）成分として用いる金属
アルミニウムについては特別な制限は無いが、純度の高
いものが好ましい。しかし、一般に市販されているアル
ミニウムは高い純度を有しているので市販品を支障無く
用いることができる。その形状も特に規制されないが、
反応を容易にするために粉末であることが好ましい。

【００１６】（ｂ）成分である周期律表第６Ｂ族金属の
有機溶媒に可溶な化合物としては、周期律表第６Ｂ族金
属のアセチルアセトナートまたはアルコキシドが好まし
く、さらに好ましくはモリブデンまたはタングステンの
アセチルアセトナートを挙げることができる。

【００１７】（ｃ）成分である周期律表第８族金属の有
機溶媒に可溶な化合物としては、周期律表第８族金属の
アセチルアセトナートまたはアルコキシドが好ましく、
さらに好ましくは鉄族金属であるコバルトまたはニッケ
ルのアセチルアセトナートを挙げることができる。

【００１８】（ｄ）成分である周期律表第６Ｂ族金属の
水溶性化合物としては、周期律表第６Ｂ族金属の硝酸
塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、これら金属の酸のアンモ
ニウム塩等が好ましく、さらに好ましくはモリブデンま
たはタングステンの酸のアンモニウム塩、例えばパラモ
リブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
等を挙げることができる。

【００１９】（ｅ）成分である周期律表第８族金属の水
溶性化合物としては、周期律表第８族金属の硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、酢酸塩これら金属の酸のアンモニウム塩
が好ましく、さらに好ましくは鉄族金属であるコバルト
またはニッケルの硝酸塩を挙げることができる。

【００２０】本発明方法で金属アルミニウムと反応させ
る試薬でありかつ脱硫触媒の製造を円滑にするための溶
媒であるアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等
が好ましく、さらに好ましくは炭素数３または４のアル
コールを挙げることができる。上記有機溶媒としては、
単一種のアルコールを使用しても良いし、複数種のアル
コールの混合物を使用しても良い。アルコールの使用量
は、金属アルミニウムをアルミニウムアルコキシドに変
換させ、かつ（ｂ）成分および／または（ｃ）成分を溶
解させるのに十分な量であることが必要であり、かつ金
属アルミニウムからアルミニウムアルコキシドへの移行
を促進し、また触媒調製工程のゲル化等の操作が十分均
一かつ円滑に行われる量とする。通常は金属アルミニウ
ム１重量部に対し、アルコール２０〜２００重量部、好
ましくは３０〜１８０重量部である。

【００２１】具体的に述べるならば、本発明方法は例え
ば次のようにして実施され得る。 「Ａ法」：（ａ）金属アルミニウムならびに（ｂ）周期
律表第６Ｂ族金属の有機溶媒に可溶な化合物の少なくと
も１種をアルコールと混合し、ヨウ素を触媒として該金
属アルミニウムと該アルコールとを反応せしめることに
よって均一溶液を得、この均一溶液に（ｅ）周期律表第
８族金属の水溶性化合物の少なくとも１種の水溶液を攪
拌下添加することにより有効成分である沈澱を生ぜし
め、この沈澱を乾燥、焼成する。

【００２２】「Ｂ法」：（ａ）金属アルミニウムならび
に（ｃ）周期律表第８族金属の有機溶媒に可溶な化合物
の少なくとも１種をアルコールと混合し、ヨウ素を触媒
として該金属アルミニウムと該アルコールとを反応せし
めることによって均一溶液を得、この均一溶液に（ｄ）
周期律表第６Ｂ族金属の水溶性化合物の少なくとも１種
の水溶液を攪拌下添加することにより有効成分である沈
澱を生ぜしめ、この沈澱を乾燥、焼成する。

【００２３】「Ｃ法」：（ａ）金属アルミニウムならび
に（ｂ）周期律表第６Ｂ族金属の有機溶媒に可溶な化合
物の少なくとも１種および（ｃ）周期律表第８族金属の
有機溶媒に可溶な化合物の少なくとも１種をアルコール
と混合し、ヨウ素を触媒として該金属アルミニウムと該
アルコールとを反応せしめることによって均一溶液を
得、この均一溶液に水を攪拌下添加することにより有効
成分である沈澱を生ぜしめ、この沈澱を乾燥、焼成す
る。

【００２４】上記Ａ〜Ｃ法において、用いた（ｂ）成分
および／または（ｃ）成分の量が十分でない時には、さ
らに（ｄ）成分および／または（ｅ）成分を付加的に用
いることは随意である。具体的にはＡ法において（ｄ）
成分を付加的に用いても良いし、Ｂ法において（ｅ）成
分を付加的に用いても良いし、あるいはＣ法において
（ｄ）成分および（ｅ）成分を付加的に用いても良い。

【００２５】本製法は、アルミニウムを必須成分として
用いるが、アルミニウムの一部に変えてケイ素、チタ
ン、ジルコニウム、ホウ素、ガリウム、マグネシウム、
ハフニウムのアルコキシドまたはキレート化合物の中か
ら選ばれる少なくとも１種以上を用いることもできる。
その割合はいずれの割合でもよいが、用いるとすれば酸
化物換算でアルミニウム９０〜９９部に対し、ケイ素、
チタン、ジルコニウム、ホウ素、ガリウム、マグネシウ
ム、ハフニウムのアルコキシドまたはキレート化合物１
０〜１部がよい。

【００２６】また、金属アルミニウムの一部に代えてア
ルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物
および／または環状アルミニウムオリゴマーを用いるこ
とも勿論可能であるが、それによる特別な利益はない。

【００２７】本発明方法の実施に際して溶媒としてアル
コールを使用することは、金属アルミニウムをアルミニ
ウムアルコキシドに変換させるために必須であるが、他
の有機溶媒の共存を排除するものではない。例えば
（ｂ）成分および／または（ｃ）成分をそのままアルコ
ール溶媒に添加する代わりに有機溶媒の溶液としてアル
コール溶媒に添加することもできる。その際の有機溶媒
としては、ケトン類、芳香族類、エーテル類を用いるこ
とができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等を使用することもできる。

【００２８】また、本発明方法を実施するに当たって、
アルミニウムをアルコール類に溶解する際、溶解速度を
速めるため、ヨウ素を触媒として用いる。金属アルミニ
ウムからアルミニウムアルコキシドを製造する際には通
常は塩化第二水銀が触媒として使用されるが、塩化第二
水銀は、水銀が本発明方法の目的物である脱硫触媒に残
留すると触媒活性を阻害する恐れがあるし、また触媒調
製過程中で生じる廃液による公害の恐れをなくすため
に、廃液処理に手間と費用が嵩むため適当でない。本発
明方法で使用する触媒であるヨウ素は、公害の恐れもな
く、また触媒調製の最後の工程である焼成によって触媒
から揮散するので触媒の活性を阻害することもない。

【００２９】上記（ａ）成分ならびに（ｂ）成分および
／または（ｃ）成分を有機溶媒、すなわちアルコールに
混合する方法は通常の攪拌方法を用いれば良く、アルミ
ニウムとアルコールとが反応するまで十分に攪拌する。
攪拌条件は、好ましくは約６０〜３００℃、さらに好ま
しくは、１００〜２００℃がよく、時間は、数十分から
十数時間で通常反応が終了し均一溶液となる。

【００３０】上記有機溶媒混合液への水溶液または水の
混合は、好ましくは徐々に行い、さらに好ましくは、滴
下による。一度に混合すると反応が十分均一に行われな
い。このため、この方法により得られた触媒は、各々の
金属酸化物の分布が不均一となりやすく好ましくない。
温度は約２０〜約３００℃、好ましくは約５０〜約２０
０℃である。

【００３１】有機溶媒の混合溶液と水溶液または水との
混合により、有効成分が生成する。さらに、攪拌を続け
るとスラリー状となる。この有効成分を取り出す方法と
しては、いかなる方法も使用可能であり、例えば、ロー
タリーエバポレーターを使い、減圧下、約５０〜２００
℃で溶媒を除去し、乾燥ゲルを得る方法がある。また、
ロ紙によるロ過にて有効成分を取り出す方法等公知の手
段を用いることができる。

【００３２】上記の方法により得られた可塑性を有する
乾燥ゲルは、必要に応じて空気中にて、約２００〜８０
０℃の温度で約１〜２４時間焼成し、さらに必要に応じ
て、約１５０〜７００℃の条件下で硫化処理を行い活性
化した後、反応に用いる。アルミニウムと有機溶媒との
混合で用いたヨウ素は焼成時において焼失する。

【００３３】本発明方法で得られる触媒は、従来のもの
に比して、はるかに高い量の活性金属を含有でき、か
つ、高い量の活性金属を含有する割には高い表面積と細
孔容積を有する。

【００３４】本製造方法により得られる触媒の活性金属
量は、酸化物として触媒基準で、周期律表第６Ｂ族金属
は約１０〜６０重量％、好ましくは約１５〜５５重量
％、さらに好ましくは約２０〜５０重量％であり、周期
律表第８族金属は約３〜２０重量％、好ましくは約５〜
１８重量％である。少ないと十分な効果が得られず、多
過ぎると触媒強度が弱くなるばかりでなくそれ程顕著な
活性の向上も得られない。

【００３５】本発明方法で得られる触媒では、大量の活
性金属成分を含有していても触媒の比表面積が低下しな
いのは、上記の製法に起因するもので、従来の水素化脱
硫触媒と構造が異なるためである。すなわち、従来のも
のは、アルミナ等の担体に活性金属が担持されていると
いう構成をとり、このため、いくら活性金属を多く担持
してもそれが比表面積を低下させるため、その担持量に
は、限界があった。しかしながら、本発明の触媒は上記
した全く新しい発想による製法をとり入れたため、担体
という概念がなく、金属担持という形でもない。これは
例えば、アルミニウム、コバルト、モリブデンの金属酸
化物が混然一体となった金属酸化物の複合体の形態をと
るか、あるいは混然一体とならないまでも、主にアルミ
ニウムの酸化物と活性金属酸化物とが錯綜した形態で配
位して活性を高めているものと考えられる。

【００３６】本触媒は、平均細孔径約５０〜１２０Åを
有し、例えば長さ約３．２〜３．６mm、直径約１．４〜
１．６mmの円筒形に成型した場合、充填かさ密度約０．
７６〜０．８０ｇ／ml、側面破壊強度約１．１〜１．４
kg／mmの特性を有し、これらは従来の水素化脱硫触媒と
比べて何等劣ることがない。

【００３７】本発明方法で得られる触媒は、実際のプロ
セスに用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質
酸化物担体と混合して用いても良い。

【００３８】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残渣、および減圧蒸留残渣を意味し、勿論コーカー軽
油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、石
炭液化油をも包含するものである。

【００３９】なお、本発明における「水素化脱硫」と
は、主に水素化による脱硫反応を意味するが、通常はそ
の際同時に水素化脱窒素、脱金属等も併起するし、また
水素化分解等を同時に伴っても良い。すなわち、ここに
言う「水素化脱硫」とは、広義の水素化精製と実質的に
同義である。

【００４０】商業規模での接触水素化処理による脱留装
置は、触媒を適当なる反応器において粒子の固定床、移
動床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき
油を導入し、高温高圧および相当の水素分圧の条件下で
処理して所望の脱硫を行う。最も一般的には、触媒を固
定床として維持し、油が該固定床を下方に通過するよう
にする。触媒は、単独の反応器で使用することもできさ
らに連続したいくつかの反応器を使用することもでき
る。特に原料油が重質油の場合には、多段反応器を使用
するのが極めて好ましい。反応の好ましい例としては、
炭化水素油を約２００〜５００℃、より好ましくは２５
０〜４００℃の温度で、液空間速度が約０．０５〜５．
０hr^-1、より好ましくは０．１〜５．０hr^-1および水素
圧力が約３０〜２００kg／cm²Ｇで、より好ましくは３
５〜１８０kg／cm²Ｇの条件下で触媒と接触させる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれら
によって制限されるものではない。触媒の調製法を実施
例１および実施例２に示す。

【００４２】実施例１ リービッヒ冷却器のついた三角フラスコ中で金属アルミ
ニウム粉末１９．８ｇ（０．７３４mol）、コバルトア
セチルアセトナート５５．０ｇ（０．１８８mol）、ヨ
ウ素５．０ｇ（０．０３９４mol）およびｉｓｏ−プロ
パノール２０００ccを１２０℃で１０時間攪拌、反応さ
せることによって均一溶液を得た。また、別にパラモリ
ブデン酸アンモニウム５１．７ｇ（０．０４１８mol）
をイオン交換水２８０ｇの中で約８０℃に加熱して激し
く攪拌し溶解させた。この水溶液を攪拌中の上記ｉｓｏ
−プロパノール溶液へ徐々に滴下するとゼラチン状の沈
澱が生じ、攪拌を続けると最終的には紅色を帯びた乳白
色のスラリーとなった。さらに８０℃で３時間、このス
ラリーを攪拌した。得られたスラリーをフィルターによ
りロ別後、加温濃縮して可塑性のあるゲルとして、この
ゲルを押出成形器を用い、直径１．６mm（１／１６イン
チ）の柱状に成形した。この成型物を蒸発皿に広げ、マ
ッフル炉で５００℃、４時間熱処理を行い、ＣｏＯ（１
５重量％）−ＭｏＯ₃（４５重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（４０
重量％）の複合金属酸化物（触媒Ａ）を得た。この触媒
の表面積は２５６ｍ²／ｇ、細孔容積は０．５３cc／ｇ
であった。

【００４３】実施例２ リービッヒ冷却器のついた三角フラスコ中で金属アルミ
ニウム粉末１９．８ｇ（０．７３４mol）、コバルトア
セチルアセトナート５５．０ｇ（０．１８８mol）、酸
化モリブデンアセチルアセトナート９５．５ｇ（０．２
９３mol）、ヨウ素５．０ｇ（０．０３９４mol）および
ｉｓｏ−プロパノール２０００ccを１２０℃で１０時間
攪拌、反応させることによって均一溶液を得た。この溶
液の温度を９０℃まで下げさらに１時間攪拌した。この
ｉｓｏ−プロパノール溶液にイオン交換水２８０ｇを徐
々に滴下するとゼラチン状の沈澱が生じ、攪拌を続ける
と最終的には紅色を帯びた乳白色のスラリーとなった。
さらに８０℃で３時間、このスラリーを攪拌した。得ら
れたスラリーをフィルターによりロ別後、加温濃縮して
可塑性のあるゲルとして、このゲルを押出成形器を用
い、直径１．６mm（１／１６インチ）の柱状に成形し
た。この成型物を蒸発皿に広げ、マッフル炉で５００
℃、４時間熱処理を行い、ＣｏＯ（１５重量％）−Ｍｏ
Ｏ₃（４５重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（４０重量％）の複合金
属酸化物（触媒Ｂ）を得た。この触媒の表面積は２０２
ｍ²／ｇ、細孔容積は０．４９cc／ｇであった。

【００４４】比較例１ 細孔容積０．７１２３ml／ｇ、表面積３３６ｍ²／ｇの
アルミナ担体（実質的にはγ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる）を用
いた。ナス型フラスコ中でパラモリブデン酸アンモニウ
ム４．７ｇをイオン交換水１４．５mlに溶解し、この溶
液に上記担体２０ｇを浸漬した。１時間浸漬後風乾し、
マッフル炉で５００℃、１０時間焼成した。さらに、硝
酸コバルト５ｇをイオン交換水１４．５mlに溶解した水
溶液に上記で得た焼成物を浸漬してコバルトを担持し
た。風乾後、５００℃で１０時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒の組成は、ＣｏＯ（５重量％）−ＭｏＯ₃
（１５重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（８０重量％）であった（触
媒Ｃ）。この触媒の表面積は２６６m²／g、細孔容積は
０．５５cc／ｇであった。

【００４５】上記実施例１、２および比較例１で得られ
た触媒Ａ〜Ｃを用い、下記の運転条件にて炭化水素油の
水素化脱硫を行い、下記の方法で触媒Ａ〜Ｃの評価を行
った。

【００４６】実施例３、４および比較例２ （軽油の水素化脱硫反応） 原料油；ＬＧＯ（比重（１５／４℃）０．８５１、硫黄
分１．３５wt％、窒素分２０ppm、粘度（＠３０℃）
５．４９９cSt） 反応条件；反応温度：３５０℃、反応圧力：３５kg／cm
²、液空間速度：４hr^-1、装置：固定床方式による高圧
流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ 評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例５、６および比較例３ （ＶＧＯの水素化脱硫反応） 原料油；ＶＧＯ（比重（１５／４℃）０．９１６、硫黄
分２．５３wt％、窒素分７８０ppm、粘度（＠３０℃）
２８．８cSt） 反応条件；反応温度：３５０℃、反応圧力：５２kg／cm
²、液空間速度：０．４hr^-1、装置：固定床方式による
高圧流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ 評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例７および比較例４ （重質油の水素化脱硫反応） 原料油；クウェート産原油の常圧蒸留残渣油（比重（１
５／４℃）０．９５６、硫黄分３．７７wt％、アスファ
ルテン３．９wt％、バナジウム４８ppm、ニッケル１４p
pm） 反応条件；反応温度：３６１℃、反応圧力：１５０kg／
cm²、水素／炭化水素油：８３０Nm³／Kl、水素濃度：９
０mol％、液空間速度：１．０hr^-1、装置：固定床方式
による高圧流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｃ 評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明方法で得られる触媒は、比較的簡
単な工程にて調製することができるにもかかわらず、従
来の触媒に比して、同一反応条件下、速度定数から求め
た脱硫活性は著しく高い値を示す。例えば、軽油（原料
油の硫黄分１．３wt％）の場合、生成油で従来せいぜい
０．１３wt％のものが０．０８wt％まで、ＶＧＯ（原料
油の硫黄分２．５wt％）の場合、生成油で従来０．１５
wt％のものが０．０９wt％まで、重質油（原料油の硫黄
分３．８wt％）の場合、生成油で従来０．９３wt％のも
のが０．７２wt％まで苛酷度を上げないで容易に脱硫す
ることができ、したがってまた、触媒の活性は経時的に
も非常に安定している。このため、長期の運転にあって
も運転条件を苛酷にする必要もなく、経済的効果は莫大
である。さらに、硫黄含有量の少ない燃料油の製造が可
能なため、大気汚染を抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤川 貴志 埼玉県幸手市権現堂1134−２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）金属アルミニウムならびに（ｂ）
   周期律表第６Ｂ族金属の有機溶媒に可溶な化合物の少な
   くとも１種および／または（ｃ）周期律表第８族金属の
   有機溶媒に可溶な化合物の少なくとも１種をアルコール
   と混合し、ヨウ素を触媒として該金属アルミニウムと該
   アルコールとを反応せしめることによって均一溶液を
   得、この均一溶液に水あるいは（ｄ）周期律表第６Ｂ族
   金属の水溶性化合物の少なくとも１種または（ｅ）周期
   律表第８族金属の水溶性化合物の少なくとも１種の水溶
   液を攪拌下添加することにより有効成分である沈澱を生
   ぜしめ、この沈澱を乾燥、焼成することにより周期律表
   第６Ｂ族金属、周期律表第８族金属およびアルミニウム
   を含む金属酸化物の複合体を得ることを特徴とする炭化
   水素油用水素化脱硫触媒組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 該有効成分を得る工程が、（ａ）金属ア
   ルミニウムならびに（ｂ）周期律表第６Ｂ族金属の有機
   溶媒に可溶な化合物の少なくとも１種をアルコールと混
   合し、ヨウ素を触媒として該金属アルミニウムと該アル
   コールとを反応せしめることによって均一溶液を得、こ
   の均一溶液に（ｅ）周期律表第８族金属の水溶性化合物
   の少なくとも１種の水溶液を攪拌下添加することからな
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該有効成分を得る工程が、（ａ）金属ア
   ルミニウムならびに（ｃ）周期律表第８族金属の有機溶
   媒に可溶な化合物の少なくとも１種をアルコールと混合
   し、ヨウ素を触媒として該金属アルミニウムと該アルコ
   ールとを反応せしめることによって均一溶液を得、この
   均一溶液に（ｄ）周期律表第６Ｂ族金属の水溶性化合物
   の少なくとも１種の水溶液を攪拌下添加することからな
   る請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 （ａ）金属アルミニウムならびに（ｂ）
   周期律表第６Ｂ族金属の有機溶媒に可溶な化合物の少な
   くとも１種および（ｃ）周期律表第８族金属の有機溶媒
   に可溶な化合物の少なくとも１種をアルコールと混合
   し、ヨウ素を触媒として該金属アルミニウムと該アルコ
   ールとを反応せしめることによって均一溶液を得、この
   均一溶液に水を攪拌下添加することからなる請求項１記
   載の方法。