JPH0576769A - 水素化分解触媒組成物およびその製造法 - Google Patents
水素化分解触媒組成物およびその製造法Info
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- JPH0576769A JPH0576769A JP27313791A JP27313791A JPH0576769A JP H0576769 A JPH0576769 A JP H0576769A JP 27313791 A JP27313791 A JP 27313791A JP 27313791 A JP27313791 A JP 27313791A JP H0576769 A JPH0576769 A JP H0576769A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、炭化水素油、特に重質炭化水素油
を高転化率で、しかも中間留分の得率が高く水素化分解
することのできる触媒組成物の提供を目的とする。 【構成】 １５０℃以上の熱履歴を受けていない状態
で、シリカ／アルミナモル比が６以上で、かつアンモニ
ウムイオン交換率が０．７０以上を示す変性ホージャサ
イト型ゼオライトあるいはその残存アルカリ金属の少な
くとも一部がアンモニウムおよび／または希土類金属カ
チオンで置換された変性ホージャサイト型ゼオライトと
多孔性無機酸化物とから成る担体に水素化金属成分を担
持させてなる水素化分解触媒組成物。
を高転化率で、しかも中間留分の得率が高く水素化分解
することのできる触媒組成物の提供を目的とする。 【構成】 １５０℃以上の熱履歴を受けていない状態
で、シリカ／アルミナモル比が６以上で、かつアンモニ
ウムイオン交換率が０．７０以上を示す変性ホージャサ
イト型ゼオライトあるいはその残存アルカリ金属の少な
くとも一部がアンモニウムおよび／または希土類金属カ
チオンで置換された変性ホージャサイト型ゼオライトと
多孔性無機酸化物とから成る担体に水素化金属成分を担
持させてなる水素化分解触媒組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油、特に重質
炭化水素油の水素化分解触媒組成物およびその製造法に
関するもので、さらに詳しくは、特定の変性ホージャサ
イト型ゼオライトと多孔性無機酸化物とから成る担体に
水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物
およびその製造法に係る。
炭化水素油の水素化分解触媒組成物およびその製造法に
関するもので、さらに詳しくは、特定の変性ホージャサ
イト型ゼオライトと多孔性無機酸化物とから成る担体に
水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物
およびその製造法に係る。
【０００２】
【従来技術】一般に、炭化水素油の水素化分解触媒組成
物としては、主としてホージャサイト型ゼオライトを含
有する触媒組成物が種々提案されている。（例えば、特
開昭６２−２９８４５３号公報） しかし、従来のホージャサイト型ゼオライトを含有する
水素化分解触媒組成物では、分解活性が高いために分解
生成物がさらに分解されて、ガスおよびナフサの生成率
が高くなり、中間留分の得率が少ないという問題があっ
た。
物としては、主としてホージャサイト型ゼオライトを含
有する触媒組成物が種々提案されている。（例えば、特
開昭６２−２９８４５３号公報） しかし、従来のホージャサイト型ゼオライトを含有する
水素化分解触媒組成物では、分解活性が高いために分解
生成物がさらに分解されて、ガスおよびナフサの生成率
が高くなり、中間留分の得率が少ないという問題があっ
た。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、炭化水素油、特に重質
炭化水素油を高転化率で、しかも中間留分の得率が高
く、ガス及びナフサの生成率を低く水素化分解する新規
な水素化分解触媒組成物およびその製造法の提供にあ
る。
炭化水素油を高転化率で、しかも中間留分の得率が高
く、ガス及びナフサの生成率を低く水素化分解する新規
な水素化分解触媒組成物およびその製造法の提供にあ
る。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、ホージャサイト型ゼオライト
と多孔性無機酸化物とから成る担体に、水素化金属成分
を担持させてなる水素化分解触媒組成物において、該ホ
ージャサイト型ゼオライトが１５０℃以上の熱履歴を受
けていない状態で、シリカ／アルミナモル比が６以上
で、かつアンモニウムイオン交換率が０．７０以上を示
す変性ホージャサイト型ゼオライトあるいはその残存ア
ルカリ金属の少なくとも一部が、アンモニウムイオンお
よび／または希土類金属カチオンで置換されたものであ
ることを特徴とする水素化分解触媒組成物およびその製
造法に関する。
と多孔性無機酸化物とから成る担体に、水素化金属成分
を担持させてなる水素化分解触媒組成物において、該ホ
ージャサイト型ゼオライトが１５０℃以上の熱履歴を受
けていない状態で、シリカ／アルミナモル比が６以上
で、かつアンモニウムイオン交換率が０．７０以上を示
す変性ホージャサイト型ゼオライトあるいはその残存ア
ルカリ金属の少なくとも一部が、アンモニウムイオンお
よび／または希土類金属カチオンで置換されたものであ
ることを特徴とする水素化分解触媒組成物およびその製
造法に関する。
【０００５】
【発明の具体的説明】以下に本発明について具体的に説
明する。本発明の水素化分解触媒組成物における変性ホ
ージャサイト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を
受けていない状態で、アンモニウムイオン交換率（ＮＨ
4Ｚ）が０．７０以上、好ましくは０．７２以上と高い
イオン交換率を示し、シリカ／アルミナのモル比を６以
上、好ましくは７〜３０の範囲に、また単位格子定数を
２４．６５Å以下、好ましくは２４．５５〜２４．３０
Åの範囲にあるものである。
明する。本発明の水素化分解触媒組成物における変性ホ
ージャサイト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を
受けていない状態で、アンモニウムイオン交換率（ＮＨ
4Ｚ）が０．７０以上、好ましくは０．７２以上と高い
イオン交換率を示し、シリカ／アルミナのモル比を６以
上、好ましくは７〜３０の範囲に、また単位格子定数を
２４．６５Å以下、好ましくは２４．５５〜２４．３０
Åの範囲にあるものである。
【０００６】このような変性ホージャサイト型ゼオライ
トは、例えば、本出願人が先に出願した特願平３−９９
３９０号に記載されている方法、即ち熱履歴を受けてい
ないホージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶
性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接
触させることにより製造することができる。
トは、例えば、本出願人が先に出願した特願平３−９９
３９０号に記載されている方法、即ち熱履歴を受けてい
ないホージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶
性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接
触させることにより製造することができる。
【０００７】前記可溶性シリカとは、水溶液中に含まれ
る珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモリブデン酸ア
ンモニウムの溶液を添加することによって黄色のモリブ
ド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。可溶性シリカ
源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘＳｉＯ2・ｙ
Ｈ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オルト珪酸
塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が高重合し
たシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解しうるもの
であればいずれも使用できる。前記水溶液中に存在する
可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以上であることが望ま
しい。該水溶液中に存在する可溶性シリカの量が１３０
ｐｐｍより少ないと、酸処理によりゼオライトの結晶構
造が壊れるので望ましくない。
る珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモリブデン酸ア
ンモニウムの溶液を添加することによって黄色のモリブ
ド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。可溶性シリカ
源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘＳｉＯ2・ｙ
Ｈ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オルト珪酸
塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が高重合し
たシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解しうるもの
であればいずれも使用できる。前記水溶液中に存在する
可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以上であることが望ま
しい。該水溶液中に存在する可溶性シリカの量が１３０
ｐｐｍより少ないと、酸処理によりゼオライトの結晶構
造が壊れるので望ましくない。
【０００８】前記脱アルミニウム剤としては、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡ
などのキレート剤、など通常ゼオライトの脱アルミニウ
ムに使用される脱アルミニウム剤が使用できるが、特
に、硫酸、硝酸、塩酸が好適である。
酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡ
などのキレート剤、など通常ゼオライトの脱アルミニウ
ムに使用される脱アルミニウム剤が使用できるが、特
に、硫酸、硝酸、塩酸が好適である。
【０００９】該変性ホージャサイト型ゼオライトは、ホ
ージャサイト型ゼオライト骨格構造の６角プリズムを形
成する単位胞中のアルミニウムが優先的に脱アルミニウ
ムし、その脱アルミニウムした位置に珪素が挿入される
ため、骨格構造中の全アルミニウムに対する６角プリズ
ムを形成する単位胞中のアルミニウムが、従来のホージ
ャサイト型ゼオライトより低くなっているので、前述の
ような高いイオン交換率を示すと共に、非常に熱安定性
に優れたものと推定される。
ージャサイト型ゼオライト骨格構造の６角プリズムを形
成する単位胞中のアルミニウムが優先的に脱アルミニウ
ムし、その脱アルミニウムした位置に珪素が挿入される
ため、骨格構造中の全アルミニウムに対する６角プリズ
ムを形成する単位胞中のアルミニウムが、従来のホージ
ャサイト型ゼオライトより低くなっているので、前述の
ような高いイオン交換率を示すと共に、非常に熱安定性
に優れたものと推定される。
【００１０】１５０℃以上の熱履歴を受けていない従来
のホージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＹ）のアン
モニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）は、通常０．６８程
度である。一般に、シリカ／アルミナモル比が低いゼオ
ライトでは、アンモニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）は
高くなる傾向にあるが、シリカ／アルミナモル比が５以
上のゼオライトではアンモニウムイオン交換率は前述の
方法では０．７０以上になることはない。そこで、アン
モニウムイオン交換率を高めるために、一度アンモニウ
ムイオン交換したＮＨ4−Ｎａ−ホージャサイト型ゼオ
ライトを繰り返しイオン交換してイオン交換率を高める
か又は該ゼオライトを４００〜７００℃の温度でカ焼し
た後、更にアンモニウムイオン交換する方法が行なわれ
ている。
のホージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＹ）のアン
モニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）は、通常０．６８程
度である。一般に、シリカ／アルミナモル比が低いゼオ
ライトでは、アンモニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）は
高くなる傾向にあるが、シリカ／アルミナモル比が５以
上のゼオライトではアンモニウムイオン交換率は前述の
方法では０．７０以上になることはない。そこで、アン
モニウムイオン交換率を高めるために、一度アンモニウ
ムイオン交換したＮＨ4−Ｎａ−ホージャサイト型ゼオ
ライトを繰り返しイオン交換してイオン交換率を高める
か又は該ゼオライトを４００〜７００℃の温度でカ焼し
た後、更にアンモニウムイオン交換する方法が行なわれ
ている。
【００１１】本発明で１５０℃以上の熱履歴を受けてい
ない状態とは、出発原料および変性ホージャサイト型ゼ
オライトが１５０℃以上の温度でカ焼成された経歴を有
しない状態、あるいは変性ホージャサイト型ゼオライト
が１５０℃以上の温度でカ焼されている場合は、カ焼さ
れる以前の変性ホージャサイト型ゼオライトについての
シリカ／アルミナモル比、アンモニウムイオン交換率を
規定するものである。
ない状態とは、出発原料および変性ホージャサイト型ゼ
オライトが１５０℃以上の温度でカ焼成された経歴を有
しない状態、あるいは変性ホージャサイト型ゼオライト
が１５０℃以上の温度でカ焼されている場合は、カ焼さ
れる以前の変性ホージャサイト型ゼオライトについての
シリカ／アルミナモル比、アンモニウムイオン交換率を
規定するものである。
【００１２】また、本発明でのアンモニウムイオン交換
率は、ＤＯＮＡＬＤ Ｗ.ＢＲＥＣＫ著、“Zeolite Mole
cular Sieves”A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION（19
74）のChapter Seven；Ion Exchenge Reactions in Zeo
litesに記載されている方法で表示され、以下のように
して測定された値である。即ち、１５０℃以上の熱履歴
を受けていないホージャサイト型ゼオライトの試料を１
０倍量の純水（イオン交換水）に懸濁する。この懸濁液
に、予め試料ゼオライトの組成分析から求めたアルミナ
のモル数（ｍ）の１０倍の食塩（ＮａＣｌ）を加え、撹
拌しながら８０℃まで加温する。次いで、温度８０℃で
３．０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を加えて懸濁液のｐＨを８．
５に調整して１時間撹拌した後、更に温度を９０℃に加
温して３０分間撹拌する。次いでこの懸濁液を濾過し、
８０℃の温水で充分洗浄して、Ｎａ（＋）交換ゼオライ
トを得る。この操作により、完全にナトリウムイオン交
換したゼオライトとなる。上記操作で得られたＮａ
（＋）交換ゼオライトを用いてアンモニウムイオン交換
を次のようにして行う。即ち、Ｎａ（＋）交換ゼオライ
トを１０倍量の純水（イオン交換水）に懸濁し、この懸
濁液に予め試料ゼオライトの組成分析から求めたアルミ
ナのモル数（ｍ）の５倍の硫酸アンモニウムを加え、撹
拌しながら８０℃まで加温する。次いでこの懸濁液を温
度８０℃で１時間撹拌しながら保持した後、濾過し、８
０℃の温水で充分洗浄し、１２０℃で一昼夜乾燥してア
ンモニウムイオン交換ゼオライトを得る。同様に１０倍
の硫酸アンモニウムを用いてＮａ（＋）交換ゼオライト
のアンモニウムイオン交換を行う。本発明でのアンモニ
ウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）は、Ｎａ（＋）交換ゼオ
ライトおよびＮＨ4（＋）交換ゼオライトの分析値とア
ンモニウムイオン交換に使用した硫酸アンモニウムの量
から求めたこの２件のＮＨ4（＋）交換の結果をイオン
交換平衡図で表わし、溶液中のＮＨ4＋の平衡分率が
０．９に於けるアンモニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）
で示される。
率は、ＤＯＮＡＬＤ Ｗ.ＢＲＥＣＫ著、“Zeolite Mole
cular Sieves”A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION（19
74）のChapter Seven；Ion Exchenge Reactions in Zeo
litesに記載されている方法で表示され、以下のように
して測定された値である。即ち、１５０℃以上の熱履歴
を受けていないホージャサイト型ゼオライトの試料を１
０倍量の純水（イオン交換水）に懸濁する。この懸濁液
に、予め試料ゼオライトの組成分析から求めたアルミナ
のモル数（ｍ）の１０倍の食塩（ＮａＣｌ）を加え、撹
拌しながら８０℃まで加温する。次いで、温度８０℃で
３．０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を加えて懸濁液のｐＨを８．
５に調整して１時間撹拌した後、更に温度を９０℃に加
温して３０分間撹拌する。次いでこの懸濁液を濾過し、
８０℃の温水で充分洗浄して、Ｎａ（＋）交換ゼオライ
トを得る。この操作により、完全にナトリウムイオン交
換したゼオライトとなる。上記操作で得られたＮａ
（＋）交換ゼオライトを用いてアンモニウムイオン交換
を次のようにして行う。即ち、Ｎａ（＋）交換ゼオライ
トを１０倍量の純水（イオン交換水）に懸濁し、この懸
濁液に予め試料ゼオライトの組成分析から求めたアルミ
ナのモル数（ｍ）の５倍の硫酸アンモニウムを加え、撹
拌しながら８０℃まで加温する。次いでこの懸濁液を温
度８０℃で１時間撹拌しながら保持した後、濾過し、８
０℃の温水で充分洗浄し、１２０℃で一昼夜乾燥してア
ンモニウムイオン交換ゼオライトを得る。同様に１０倍
の硫酸アンモニウムを用いてＮａ（＋）交換ゼオライト
のアンモニウムイオン交換を行う。本発明でのアンモニ
ウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）は、Ｎａ（＋）交換ゼオ
ライトおよびＮＨ4（＋）交換ゼオライトの分析値とア
ンモニウムイオン交換に使用した硫酸アンモニウムの量
から求めたこの２件のＮＨ4（＋）交換の結果をイオン
交換平衡図で表わし、溶液中のＮＨ4＋の平衡分率が
０．９に於けるアンモニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）
で示される。
【００１３】本発明の変性ホージャサイト型ゼオライト
としては、前記の１５０℃以上の熱履歴を受けていない
ホージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶性シ
リカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触さ
せて製造したものの外に、これをアンモニウムイオンお
よび／または希土類金属イオンでイオン交換したもの、
およびこれらを空気中または水蒸気雰囲気中で焼成した
ものも使用することができる。
としては、前記の１５０℃以上の熱履歴を受けていない
ホージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶性シ
リカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触さ
せて製造したものの外に、これをアンモニウムイオンお
よび／または希土類金属イオンでイオン交換したもの、
およびこれらを空気中または水蒸気雰囲気中で焼成した
ものも使用することができる。
【００１４】本発明での多孔性無機酸化物としては、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｔｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3
−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ｂ2Ｏ3、な
ど、通常の水素化処理触媒組成物に使用される多孔性無
機酸化物が用いられる。
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｔｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3
−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ｂ2Ｏ3、な
ど、通常の水素化処理触媒組成物に使用される多孔性無
機酸化物が用いられる。
【００１５】また、本発明での水素化金属成分として
は、従来この種の水素化分解に用いられる公知の金属成
分が使用可能であり、例えば、周期律表第VIII族および
／またはVIA族の金属成分が挙げられる。好ましい金属
成分としては、Ｍｏ、ＷとＣｏ、Ｎｉとの組合せたもの
が例示される。
は、従来この種の水素化分解に用いられる公知の金属成
分が使用可能であり、例えば、周期律表第VIII族および
／またはVIA族の金属成分が挙げられる。好ましい金属
成分としては、Ｍｏ、ＷとＣｏ、Ｎｉとの組合せたもの
が例示される。
【００１６】本発明での水素化分解触媒組成物では、担
体中の変性ホージャサイト型ゼオライトの含有量が、２
０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％の範囲に
あることが望ましく、また、水素化分解触媒組成物中の
水素化金属成分の含有量は、酸化物として第VIII族金属
成分が０．２〜１５ｗｔ％、第VIA族金属成分が５〜３
０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
体中の変性ホージャサイト型ゼオライトの含有量が、２
０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％の範囲に
あることが望ましく、また、水素化分解触媒組成物中の
水素化金属成分の含有量は、酸化物として第VIII族金属
成分が０．２〜１５ｗｔ％、第VIA族金属成分が５〜３
０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１７】本発明に係る水素化分解触媒組成物は、例
えば前記変性ホージャサイト型ゼオライトと、多孔性無
機酸化物の前駆物質とを混合して通常の方法で、所望の
形状に成型し、乾燥、焼成して担体を製造し、通常の方
法で水素化金属成分を含浸した後、乾燥、焼成する方
法、あるいは、該変性ホージャサイト型ゼオライトと多
孔性無機酸化物の前駆物質に水素化金属成分を混合し、
所望の形状に成型し、乾燥、焼成する方法などにより製
造される。また、前記製造法では多孔性無機酸化物の前
駆体を使用してるが、他の触媒組成成分と混合して所望
の形状に成型できるものであれば、多孔性無機酸化物自
体も使用できる。担体および水素化分解触媒組成物の焼
成は、従来のこの種の触媒の焼成条件が適用され、好ま
しくは４００〜６５０℃の範囲が望ましい。また、本発
明に係る水素化分解触媒組成物は、従来のこの種の触媒
が炭化水素油の水素化分解に使用される処理条件が適用
可能であり、一般には温度３００〜５００℃、水素圧力
４０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、液空間速度０．１〜１０ｈ
ｒ-1の範囲の処理条件が採用される。以下に実施例を示
し本発明を具体的に説明する。
えば前記変性ホージャサイト型ゼオライトと、多孔性無
機酸化物の前駆物質とを混合して通常の方法で、所望の
形状に成型し、乾燥、焼成して担体を製造し、通常の方
法で水素化金属成分を含浸した後、乾燥、焼成する方
法、あるいは、該変性ホージャサイト型ゼオライトと多
孔性無機酸化物の前駆物質に水素化金属成分を混合し、
所望の形状に成型し、乾燥、焼成する方法などにより製
造される。また、前記製造法では多孔性無機酸化物の前
駆体を使用してるが、他の触媒組成成分と混合して所望
の形状に成型できるものであれば、多孔性無機酸化物自
体も使用できる。担体および水素化分解触媒組成物の焼
成は、従来のこの種の触媒の焼成条件が適用され、好ま
しくは４００〜６５０℃の範囲が望ましい。また、本発
明に係る水素化分解触媒組成物は、従来のこの種の触媒
が炭化水素油の水素化分解に使用される処理条件が適用
可能であり、一般には温度３００〜５００℃、水素圧力
４０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、液空間速度０．１〜１０ｈ
ｒ-1の範囲の処理条件が採用される。以下に実施例を示
し本発明を具体的に説明する。
【００１８】
実施例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓ
ｉＯ2）１３９２ｇを通常の方法により焼成することな
くイオン交換を繰り返し行って、Ｎａ残存率２５％のア
ンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウ
ム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水１３．９２リ
ットルに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号
水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶液１
７．１ｋｇを調製した。この珪酸溶液から先ず９３０ｇ
を該懸濁液に攪拌しながら加えた。次いで、温度を９５
℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸４１．１６ｋｇと残り
珪酸溶液１０．７７ｋｇを各々８２３．８ｇ／ｈｒ、３
２３．４ｇ／ｈｒの速度で５０時間連続的に添加してｐ
Ｈ１．８とした。硫酸および珪酸溶液を添加終了後、ゼ
オライトは分離し、洗浄、乾燥して変性ゼオライトＳＡ
Ｉ−１を得た。この変性ゼオライトの性状を表−１に示
す。この変性ゼオライト（ＳＡＩ−１）および出発原料
のＮａＹゼオライトの一部について、アンモニウムイオ
ン交換特性について調べた。アンモニウムイオン交換方
法は、前述の方法に準じて、Ｎａ（＋）交換ゼオライト
とした後、硫酸アンモニウムの量を変えて、８０℃に於
けるイオン交換率を求めた。その結果、溶液中のＮＨ4
（＋）の平衡分率が０．９におけるアンモニウムイオン
交換率（ＮＨ4Ｚ）をも表−１に示す。一方、硫酸アル
ミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液をｐＨ７．５
で中和反応させて得られた沈殿を脱水、洗浄して凝ベー
マイト状アルミナ水和物を調製した。この凝ベーマイト
状アルミナ水和物を酸化物換算で９００ｇ採取し、前述
のＳＡＩ−１ゼオライト６００ｇ（Ｄｒｙ Ｂａｓｉ
ｓ）をニーダーにて混合し、加熱混和して、水分調整
後、１．６ｍｍφの円柱状に押出し成型し、乾燥後５５
０℃で３時間焼成して担体を得た。この担体にパラモリ
ブデン酸アンモン水溶液を含浸して乾燥した後、更に硝
酸ニッケルの水溶液を含浸した後、乾燥し、５５０℃で
３時間焼成してＭｏＯ3として１５ｗｔ％、ＮｉＯとし
て４ｗｔ％の水素化金属成分を含有する触媒Ａを調製し
た。触媒Ａの性状を表−２に示す。
ｉＯ2）１３９２ｇを通常の方法により焼成することな
くイオン交換を繰り返し行って、Ｎａ残存率２５％のア
ンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウ
ム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水１３．９２リ
ットルに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号
水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶液１
７．１ｋｇを調製した。この珪酸溶液から先ず９３０ｇ
を該懸濁液に攪拌しながら加えた。次いで、温度を９５
℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸４１．１６ｋｇと残り
珪酸溶液１０．７７ｋｇを各々８２３．８ｇ／ｈｒ、３
２３．４ｇ／ｈｒの速度で５０時間連続的に添加してｐ
Ｈ１．８とした。硫酸および珪酸溶液を添加終了後、ゼ
オライトは分離し、洗浄、乾燥して変性ゼオライトＳＡ
Ｉ−１を得た。この変性ゼオライトの性状を表−１に示
す。この変性ゼオライト（ＳＡＩ−１）および出発原料
のＮａＹゼオライトの一部について、アンモニウムイオ
ン交換特性について調べた。アンモニウムイオン交換方
法は、前述の方法に準じて、Ｎａ（＋）交換ゼオライト
とした後、硫酸アンモニウムの量を変えて、８０℃に於
けるイオン交換率を求めた。その結果、溶液中のＮＨ4
（＋）の平衡分率が０．９におけるアンモニウムイオン
交換率（ＮＨ4Ｚ）をも表−１に示す。一方、硫酸アル
ミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液をｐＨ７．５
で中和反応させて得られた沈殿を脱水、洗浄して凝ベー
マイト状アルミナ水和物を調製した。この凝ベーマイト
状アルミナ水和物を酸化物換算で９００ｇ採取し、前述
のＳＡＩ−１ゼオライト６００ｇ（Ｄｒｙ Ｂａｓｉ
ｓ）をニーダーにて混合し、加熱混和して、水分調整
後、１．６ｍｍφの円柱状に押出し成型し、乾燥後５５
０℃で３時間焼成して担体を得た。この担体にパラモリ
ブデン酸アンモン水溶液を含浸して乾燥した後、更に硝
酸ニッケルの水溶液を含浸した後、乾燥し、５５０℃で
３時間焼成してＭｏＯ3として１５ｗｔ％、ＮｉＯとし
て４ｗｔ％の水素化金属成分を含有する触媒Ａを調製し
た。触媒Ａの性状を表−２に示す。
【００１９】比較例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓ
ｉＯ2）１３９２ｇを通常の方法によりイオン交換を繰
り返し行って、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼ
オライトを調製した。このゼオライトを洗浄、乾燥した
後５５０℃で３時間焼成した。次いで焼成ゼオライトを
さらに硫酸アンモニウムを用いて、イオン交換しアンモ
ニウム交換率９１％のＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含
有量１．３７ｗｔ％）を調製した。この交換率９１％の
ＮＨ4−Ｙゼオライトを水蒸気雰囲気中で６００℃で３
時間焼成し、超安定性ゼオライト（ＵＳ−Ｙ）Ｚ−１を
得た。この超安定性ゼオライトの性状を表−１に示し
た。次いで実施例１と同様の操作により該超安定性ゼオ
ライトを用いた触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表−２に
示す。
ｉＯ2）１３９２ｇを通常の方法によりイオン交換を繰
り返し行って、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼ
オライトを調製した。このゼオライトを洗浄、乾燥した
後５５０℃で３時間焼成した。次いで焼成ゼオライトを
さらに硫酸アンモニウムを用いて、イオン交換しアンモ
ニウム交換率９１％のＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含
有量１．３７ｗｔ％）を調製した。この交換率９１％の
ＮＨ4−Ｙゼオライトを水蒸気雰囲気中で６００℃で３
時間焼成し、超安定性ゼオライト（ＵＳ−Ｙ）Ｚ−１を
得た。この超安定性ゼオライトの性状を表−１に示し
た。次いで実施例１と同様の操作により該超安定性ゼオ
ライトを用いた触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表−２に
示す。
【００２０】実施例２ 実施例１における変性ゼオライトの製造において、濃度
２．５％の硝酸５２．９２ｋｇを１０５７．２ｇ／ｈｒ
の速度で５０時間連続的に加えた以外は、実施例１の方
法と全く同様にして変性ゼオライトＳＡＩ−２を得た。
この変性ゼオライトの性状を表−１に示す。一方、３号
水硝子水溶液と、硫酸アルミニウム水溶液とを反応さ
せ、硫酸水溶液でｐＨを７．０に調整してシリカ−アル
ミナ水和物（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８５／１５）の沈殿
を生成させ、脱水、洗浄してシリカ−アルミナ水和物ス
ラリーを得た。このシリカ−アルミナ水和物スラリーを
酸化物換算で６００ｇ秤取して、ニーダーに張込み、次
いでこれに、前述のＳＡＩ−２ゼオライトを乾燥重量で
６００ｇ秤取して混合し、加熱混和、水分調整後、１．
６ｍｍφの円柱状に押出し成型した。成型体は実施例１
と同様に５５０℃で３時間焼成して担体を得た。この担
体にパラタングステン酸アンモンの水溶液を含浸して乾
燥した後、更に硝酸ニッケルの水溶液を含浸した後、乾
燥し、５５０℃で３時間焼成して、ＷＯ3として１５ｗ
ｔ％、ＮｉＯとして４ｗｔ％の水素化金属成分を含有す
る触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表−３に示す。
２．５％の硝酸５２．９２ｋｇを１０５７．２ｇ／ｈｒ
の速度で５０時間連続的に加えた以外は、実施例１の方
法と全く同様にして変性ゼオライトＳＡＩ−２を得た。
この変性ゼオライトの性状を表−１に示す。一方、３号
水硝子水溶液と、硫酸アルミニウム水溶液とを反応さ
せ、硫酸水溶液でｐＨを７．０に調整してシリカ−アル
ミナ水和物（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８５／１５）の沈殿
を生成させ、脱水、洗浄してシリカ−アルミナ水和物ス
ラリーを得た。このシリカ−アルミナ水和物スラリーを
酸化物換算で６００ｇ秤取して、ニーダーに張込み、次
いでこれに、前述のＳＡＩ−２ゼオライトを乾燥重量で
６００ｇ秤取して混合し、加熱混和、水分調整後、１．
６ｍｍφの円柱状に押出し成型した。成型体は実施例１
と同様に５５０℃で３時間焼成して担体を得た。この担
体にパラタングステン酸アンモンの水溶液を含浸して乾
燥した後、更に硝酸ニッケルの水溶液を含浸した後、乾
燥し、５５０℃で３時間焼成して、ＷＯ3として１５ｗ
ｔ％、ＮｉＯとして４ｗｔ％の水素化金属成分を含有す
る触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表−３に示す。
【００２１】比較例２ 比較例１で得られた超安定性ゼオライトＺ−１を乾燥重
量で６００ｇ採取し、実施例２で得られたシリカ−アル
ミナ水和物スラリーの酸化物換算で６００ｇとをニーダ
ーで混合し、加熱混和、水分調整後、１．６ｍｍφの円
柱状に押出し成型した。次いで得られた成型体を５５０
℃で３時間焼成して担体を調製した。この担体を用い
て、実施例２と全く同様の方法で、１５ｗｔ％のＷＯ3
と４ｗｔ％ＮｉＯを含有する触媒Ｄを調製した。触媒Ｄ
の性状を表−３に示す。
量で６００ｇ採取し、実施例２で得られたシリカ−アル
ミナ水和物スラリーの酸化物換算で６００ｇとをニーダ
ーで混合し、加熱混和、水分調整後、１．６ｍｍφの円
柱状に押出し成型した。次いで得られた成型体を５５０
℃で３時間焼成して担体を調製した。この担体を用い
て、実施例２と全く同様の方法で、１５ｗｔ％のＷＯ3
と４ｗｔ％ＮｉＯを含有する触媒Ｄを調製した。触媒Ｄ
の性状を表−３に示す。
【００２２】実施例３（評価試験Ｉ） 実施例１及び比較例１で調製した触媒Ａ及びＢを用いて
触媒の評価試験を行った。試験方法は、それぞれの触媒
を内径２４ｍｍφのマイクロリアクターに所定量充填し
て触媒を硫化処理した後、以下の性状を有する常圧残渣
油を次の反応条件で水素化分解を行った。 常圧残渣油の性状； 比重 ０．９８５（１５／４℃） 硫黄分 ３．９２ （ｗｔ％） Ｎｉ １９ （ｐｐｍ） Ｖ ６０ （ｐｐｍ） 反応条件； 温度 ４００ （℃） ＬＨＳＶ ０．２ （ｈｒ-1） 圧力 １５０ （ｋｇ／ｃｍ2Ｇ） Ｈ2／Ｏｉｌ ７００ （Ｎリットル／リットル） 評価結果を表−２に示す。
触媒の評価試験を行った。試験方法は、それぞれの触媒
を内径２４ｍｍφのマイクロリアクターに所定量充填し
て触媒を硫化処理した後、以下の性状を有する常圧残渣
油を次の反応条件で水素化分解を行った。 常圧残渣油の性状； 比重 ０．９８５（１５／４℃） 硫黄分 ３．９２ （ｗｔ％） Ｎｉ １９ （ｐｐｍ） Ｖ ６０ （ｐｐｍ） 反応条件； 温度 ４００ （℃） ＬＨＳＶ ０．２ （ｈｒ-1） 圧力 １５０ （ｋｇ／ｃｍ2Ｇ） Ｈ2／Ｏｉｌ ７００ （Ｎリットル／リットル） 評価結果を表−２に示す。
【００２３】実施例４（評価試験II） 実施例２及び比較例２で調製した触媒Ｃ及びＤを用いて
触媒の評価試験を行った。試験方法は、それぞれの触媒
を内径２４ｍｍφのマイクロリアクターに所定量充填し
て触媒を硫化処理した後、以下の性状を有する減圧軽油
を次の反応条件で水素化分解を行った。 減圧軽油の性状； 比重 ０．９２０（１５／４℃） 硫黄分 ２．２６ （ｗｔ％） Ｎ2 １１４０ （ｐｐｍ） ３６０℃（＋）留分 ８１．８ （ｗｔ％） 反応条件； 温度 ４００ （℃） ＬＨＳＶ １．５ （ｈｒ-1） 圧力 ４７ （ｋｇ／ｃｍ2Ｇ） Ｈ2／Ｏｉｌ ５００ （Ｎリットル／リットル） 評価結果を表−３に示す。
触媒の評価試験を行った。試験方法は、それぞれの触媒
を内径２４ｍｍφのマイクロリアクターに所定量充填し
て触媒を硫化処理した後、以下の性状を有する減圧軽油
を次の反応条件で水素化分解を行った。 減圧軽油の性状； 比重 ０．９２０（１５／４℃） 硫黄分 ２．２６ （ｗｔ％） Ｎ2 １１４０ （ｐｐｍ） ３６０℃（＋）留分 ８１．８ （ｗｔ％） 反応条件； 温度 ４００ （℃） ＬＨＳＶ １．５ （ｈｒ-1） 圧力 ４７ （ｋｇ／ｃｍ2Ｇ） Ｈ2／Ｏｉｌ ５００ （Ｎリットル／リットル） 評価結果を表−３に示す。
【００２４】
【表１】 ＊1 結晶度は、出発原料ＮａＹゼオライトを１００
％としたときの相対値。 ＊2 イオン交換平衡図で、溶液中のＮＨ4（＋）の平衡
分率が０．９におけるゼオライトのアンモニウムイオン
交換率。
％としたときの相対値。 ＊2 イオン交換平衡図で、溶液中のＮＨ4（＋）の平衡
分率が０．９におけるゼオライトのアンモニウムイオン
交換率。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【効果】本発明の水素化分解触媒組成物は、炭化水素油
の水素化分解に使用して、熱安定性にすぐれ、高い分解
率を示すとともに中間留分の得率が高く、また、ナフサ
等の生成率が少ない優れた特徴を有する。
の水素化分解に使用して、熱安定性にすぐれ、高い分解
率を示すとともに中間留分の得率が高く、また、ナフサ
等の生成率が少ない優れた特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井田 孝徳 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (6)
- 【請求項１】 ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無
機酸化物とから成る担体に水素化金属成分を担持させて
なる水素化分解触媒組成物において、該ホージャサイト
型ゼオライトが、１５０℃以上の熱履歴を受けていない
状態で、シリカ／アルミナモル比が６以上で、かつ、ア
ンモニウムイオン交換率が０．７０以上を示す変性ホー
ジャサイト型ゼオライトであることを特徴とする水素化
分解触媒組成物。 - 【請求項２】 １５０℃以上の熱履歴を受けていないホ
ージャサイト型ゼオライトを、水相中において可溶性シ
リカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触さ
せることにより製造した変性ホージャサイト型ゼオライ
ト、あるいはこの変性ホージャサイト型ゼオライトをさ
らに焼成処理をしたものを、担体のホージャサイト型ゼ
オライトとして使用することを特徴とする請求項１記載
の水素化分解触媒組成物。 - 【請求項３】 １５０℃以上の熱履歴を受けていないホ
ージャサイト型ゼオライトを、水相中において可溶性シ
リカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触さ
せることにより製造した変性ホージャサイト型ゼオライ
トの残存のアルカリ金属の少なくとも一部を、アンモニ
ウムイオンおよび／または希土類金属カチオンで置換し
たもの、あるいはさらにこれを焼成処理をしたものを、
担体のホージャサイト型ゼオライトとして使用すること
を特徴とする請求項１記載の水素化分解触媒組成物。 - 【請求項４】 １５０℃以上の熱履歴を受けていない状
態で、シリカ／アルミナモル比が６以上で、かつ、アン
モニウムイオン交換率が０．７０以上を示す変性ホージ
ャサイト型ゼオライトと、多孔性無機酸化物の前駆物質
とを混合し、該混合物を所望の形状に成形後、乾燥、焼
成して担体を製造し、該担体に水素化金属成分を含浸し
た後、再度乾燥、焼成することを特徴とする請求項１記
載の水素化分解触媒組成物の製造法。 - 【請求項５】 １５０℃以上の熱履歴を受けていない状
態で、シリカ／アルミナモル比が６以上で、かつ、アン
モニウムイオン交換率が０．７０以上を示す変性ホージ
ャサイト型ゼオライト、多孔性無機酸化物の前駆物質お
よび水素化金属成分の混合物を形成し、該混合物を所望
の形状に成形後、乾燥、焼成することを特徴とする請求
項１記載の水素化分解触媒組成物の製造法。 - 【請求項６】 １５０℃以上の熱履歴を受けていない状
態で、シリカ／アルミナモル比が６以上で、かつ、アン
モニウムイオン交換率が０．７０以上を示す変性ホージ
ャサイト型ゼオライトと、多孔性無機酸化物前駆体とか
ら成る担体に、水素化金属成分を担持させてなる請求項
１記載の水素化分解触媒組成物の前駆体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27313791A JPH0576769A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | 水素化分解触媒組成物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27313791A JPH0576769A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | 水素化分解触媒組成物およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0576769A true JPH0576769A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=17523637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27313791A Pending JPH0576769A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | 水素化分解触媒組成物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0576769A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001089773A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-04-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素製造用原料油およびその製造方法 |
| JP2003047856A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-18 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 水素化処理触媒の製造方法 |
-
1991
- 1991-09-25 JP JP27313791A patent/JPH0576769A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001089773A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-04-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素製造用原料油およびその製造方法 |
| JP2003047856A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-18 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 水素化処理触媒の製造方法 |
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