JPH0330836A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒活性をもったゼオライト、特に炭化水素の
改質に活性をもった燐／ゼオライトＹ組成物に関する。

これを要約すれば本発明は燐を含む結晶性アルミノ珪酸
塩ザオライトＹおよびこれを炭化水素改質触媒の製造に
使用する方法に関する。

結晶性のアルミノ珪酸塩であるゼオライト、特に合成フ
オジャサイト、即ちゼオライトＹは炭化水素の改質触媒
、例えばクラッキング用触媒およびハイドロクラッキン
グ用触媒の製造に広く使用されている。

熱的および化学的に変性されたＹ−ゼオライト、例えば
超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹ）および力焼した希土類金
属でイオン交換したＹゼオライト（ｃＲＥ　Ｙ）は重質
炭化水素供給原料をガソリンおよびディーゼル燃料のよ
うな価値の多い製品に変えるのに使用する市販の炭化水
素改質触媒の中に含まれている。

最近では燐または燐化合物を含むＹゼオライトが文献に
記載されている。

ヨーロッパ特許第０９５３６４Ｂ１号には粘土をペース
にしたゼオライトおよび合成ゼオライトに燐を添加して
炭化水素供給原料を改質する触媒活性を増強するように
変性されたクランキング触媒が記載されている。

ヨーロッパ特許第０２５２７６１Ａ２号には予＠地理し
た燐／超安定Ｙゼオライ１を含むクランキング触媒が記
載されている。

本発明の目的は新規燐含有Ｙ−ゼオライト組成物を提供
することである。

本発明の他の目的は高度の活性をもつ燐／超安定Ｙ−ゼ
オライト炭化水素改質触媒に容易に変えることができる
燐含有Ｙ−ゼオライトを提供することである。

本発明のさらに他の目的は燐で変性した超安定Ｙ−ゼオ
ライトを含む触媒を製造でき工業的規模で使用できる経
済的な方法を提供することである。

本発明の上記目的および他の目的は下記の説明および実
施例により当業界の専門家には明白となるであろう。

広義には本発明は部分的に水素、アンモニウムでイオン
交換したナトリウムＹ−ゼオライト（Ｎａ、Ｈ，ＮＨ４
Ｙ）を、燐酸、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ，）　２ＨＰ
Ｏ，およびＮａＨ２ＰＯ，のような燐化合物と混合し、
容易に燐／超安定Ｙ−ゼオライｌ−（Ｐ／ＵＳＹ）に変
えることができる新規燐含有ゼオライト−Ｙ組成物にし
た燐変性Ｙ−ゼオライト組成物に関する。

さらに詳細には本発明においては下記の方法により高度
の活性をもった燐／超安定Ｙ−ゼオライトを製造し得る
ことが見出だされた。

（１）　単位格子の大きさが約２４．６３〜２４．７２
人のナトリウムＹ−ゼオライト（Ｎ　ａ　Ｙ）をイオン
交換し、アンモニウム塩溶液および水を用いて洗滌し、
１．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．５重量％のＮ
ａ、Ｏを含む部分的にイオン交換されたＮ　ａ　、　Ｈ
、Ｎ　Ｈ＊Ｙにする。

（２）　次ぎにこのＮａ、Ｈ，ＮＨ，Ｙを燐酸のような
燐化合物の水溶液とｐＨ約４〜７で混合し、Ｐ２Ｏ，と
して表して約０．１〜４、好ましくは０．７〜２重量％
の燐を含む新規燐含有Ｎａ。

Ｈ，ＮＨ，Ｙゼオライト（Ｐ　／　Ｎ　ａ　、　Ｈ、Ｎ
　Ｈａ　Ｙ　）を得る。

（３）　次ぎにこのＰ　／　Ｎ　ａ　、Ｈ、Ｎ　Ｈａ　
Ｙを水蒸気（１０〜１００％）の存在下において温度５
００〜７００℃に０．５〜２時間加熱し、単位格子が約
２４．４５〜２４．６０、好ましくは２４゜５２〜２４
．５８人のＰ／ＵＳＹを得る。

上記方法で得られるＰ／ＵＳＹゼオライトは無機酸化物
マトリックス、例えば米国特許第３．６５０．９８８号
、同第３．８６７．３０８号、同第３．９５７，６８９
号、カナダ特許第９６７．１３６号および米国特許第４
．４５８，０２３号記載のシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ・ゾルおよびゲル並びに粘土と組み合わせると
、炭化水素のクラッキング触媒として特に活性をもって
いる。

Ｐ／ＵＳＹは金属の陽イオン、例えば希土類金属（ｃｅ
、　Ｌ　ａ等）並びに第１１、Ｖｌおよび■族の金属、
例えばＮｉ、ＣｒおよびＭｇイオンとイオン交換を行う
こともできる。

特に好適な具体化例においては上記（３）のＰ／ＵＳＹ
を粘土およびシリカ−アルミナ・ゾルのような無機酸化
物のマトリックスと水性スラリ中で混合し、これを噴霧
乾燥し、洗滌してＮａ２Ｏを除去する。

水蒸気による力焼工程は製造工程中において、或いは流
動接触クラッキング（ＦＣＣ）のような接触改質工程中
で触媒を使用する際に行うことができる。

本発明の触媒組成物は１０〜８０！ｉ量％のＰ／ＵＳ￥
、３〜３０重量％のアルミナ、シリカまたはシリカ・ゾ
ル／ゲル接合剤を含み、残りは粘土（好ましくはカオリ
ン）である。また触媒は粒状のアルミナ、酸／熱で変性
した粘土、他のゼオライト／モレキュラー・シーブ、例
えばＺＳＭ−５、ゼオライトβ、ＵＳＹ、ＣＲＥＹ、Ａ
ＬＰ○および５ＡＰＯ，並びに燃焼／酸化添加剤、例え
ばＰｔおよび／またはＰｄ、およびＳＯｘ転換制御吸収
剤、例えばＲＥ／ＡＩ２Ｏ５、特にＬ　ａ　／　Ａ　Ｉ
　ＩＯ１組成物を含んでいる。

Ｐ／ＵＳＹクラッキング触媒組成物は、４５５〜５６５
°０１５７５〜８２０℃のＦＣＣ反応再生条件下におい
て炭化水素供給原料、例えばガソリン油、残留油および
これらの混合物のクラッキングに使用した場合、ガソリ
ン溜升の製造に特に選択性をもっている。また本発明の
組成物はハイドロクラッキング、異性化およびハイドロ
プロセッシングの触媒として使用できることが見出ださ
れている。

以上本発明の基本的な概念を説明したが、次ぎに下記の
実施例により特定の具体化例を例示する。

実施例１ Ｎａ、Ｈ，ＮＨ，Ｙの製造 単位格子の大きさが２４．６５ＡのＮａＹ２Ｏ。

０００ｇを硫酸アンモニウムの１０％溶液で８０℃にお
いて３０分間イオン交換し、硫酸塩がなくなるまで洗滌
する。この方法を繰り返し、生成物を１１０℃において
１２時間乾燥した。

得られた生成物は下記の特性をもっていた。

化学分析（重量％） ＳｉＯｚ　　　　　　７１．３７ ＡＩ２Ｏ５　　　　　２４．４２ ＮａｘＯ４，０５ ＴＶ　　　　　　　　２６．７１ 物理的性質 単位格子　　　　　２４．７０人 実施例２ Ｐ／Ｎａ、Ｈ，ＮＨ，Ｙの製造 実施例１で得られたＮ　ａ　、　Ｈ，ＮＨ４Ｙ　ｌ　４
５７５ｇを水３１２８５ｇに加える。これに２０％のＨ
３ＰＯ４を加える。得られたｐＨ４，７の混合物を十分
に撹拌し、ガス入口温度３１６℃１ガス出口温度１４９
℃を用いて噴霧乾燥する。

得られた生成物は下記の特性をもっていた。

化学分析（重量％） ＳｉＯｚ　　　　　　７１．４１ ＡＩ、Ｏ□　　　　　２５．１３ Ｐｒｏｍ　　　　　　　　０．８０ Ｎａ、０　　　　　　　　　　４．０５ＴＶ　　　　　
　　　　　　　２６．７１物理的性質 単位格子　　　　　２４．７０人 実施例３ Ｐ／Ｕ　Ｓ　Ｙの製造 実施例２のＰ　／　Ｎ　ａ　、　Ｈ、Ｎ　Ｈａ　Ｙ　５
０００　ｇを１００％の水蒸気を存在させて６５０℃で
１時間乾燥する。

得られた生成物は下記の特性をもっていた。

化学分析（重量％） Ｓｉｆｔ　　　　　　７１．４１ Ａｌ２Ｏ，２５，１３ Ｐ２０Ｓ　　　　　　　　０．８Ｏ Ｎａ２０　　　　　　　３．８８ 物理的性質 単位格子　　　　　２４．５４人 実施例４ Ｐ／Ｕ　Ｓ　ＹからのＦＣＣ触媒の製造実施例３で得ら
れたＰ／ＵＳＹ３０３５ｇを９４４ｇのアルミナ、６０
００ｇのシリカ−アルミナ・ゾルおよび１３４７ｇの粘
土と混合する。この混合物を噴霧乾燥し、得られた触媒
を洗滌しナトリウム濃度を低減させる。触媒を１５０〜
１７５℃で１２時間乾燥した後、温度１５００″Ｆ′（
８１５℃）、水蒸気の分圧１気圧で４時間水蒸気処理す
る。

得られた生成物は下記の特性をもっていた。

物理的性質 上記方法で水蒸気処理したもの　１７４ｍ”ｇ新しい表
面積（１０００’Ｆで３時間）　　２８５ｍ”ｇ実施例
５ 実施例４でつくられた触媒の試料を、エフ・ジー・チア
ペッタ（Ｆ　、　Ｇ　、　Ｃ１ａｐｅＬｔ３）およびデ
イ−・ニス・ヘンダースン（Ｄ　、　Ｓ　、　Ｈｅｎｄ
ｅｒｓｏｎ）のオイル・アンド・ガス・ジャーナル（○
ｉｆ　ａｎｄＧ　ａｓ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ）誌６５巻１
９６７年１０月１６日号８９〜９３頁の「クラッキング
触媒の微小活性試験」と題する論文記載の方法を使用し
て下記の条件で評価した。

（３）　　触媒対オイルの比を一定にした試験温度　　
　　　　　９８０″Ｆ′ 触媒／オイルの比　４ 供給原料　　　　　粗製輸入重質油 空間速度（ＷＨ３Ｖ−’）　　３０ 結果を下記第１表に示す。

第１表 旅旦　　　　　　　　　　　実施例４　対照例＊変化率
（供給原料の重量％）　　７１　　　　６２ガソリンｃ
、十重量％　　　　　４７．７　　　４２．０ＬＰＧＣ
Ｉ−ＣｓＭ量％　　　　　　２０．３　　　１７．４コ
一クス重量％　　　　　　　２．９　　　２．３Ｈ２Ｔ
ＬＩｋｇＡ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１１０，０８
本実施例５の触媒はＰ／Ｕ　Ｓ　Ｙの代わりにＵＳＹを
含む。

（ｂ）　　変化率一定における試験 変化率を一定にして（３）の試験を繰り返した。

結果を下記第２表に示す。

第２表 触媒　　　　　　　　　　　実施例４　対照例＊変化率
（供給原料の重量％）　　６８　　　　６８ガソリモ ＬＰＧＣ，〜Ｃ６重量％　　　　　１８．２　　’　　
２０．１コ一クス重量％　　　　　　　２．９　　　２
．９Ｈ４Ｊ１％０．１０２　　０．０９７ 本実施例５の触媒はＰ／Ｕ　Ｓ　Ｙの代わりにＵＳＹを
含む。

上記実施例によれば本発明により有用なＦＣＣ触媒が得
られることが明らかに示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ｎａ＿２Ｏを２〜５重量％含むイオン交換し
   たナトリウムゼオライトＹおよび（ｂ）Ｐ＿２Ｏ＿５で
   表して０．１〜４．０重量％の範囲の量の燐を含むこと
   を特徴とする組成物。 ２、Ｐの含量がＰ＿２Ｏ＿５で表して０．７〜１．５重
   量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３、Ｐの含量がＰ＿２Ｏ＿５で表して０．１〜４．０重
   量％である燐含有超安定Ｙ−ゼオライトから成ることを
   特徴とする組成物。 ４、Ｐの含量がＰ＿２Ｏ＿５で表して０．７〜１．５重
   量％であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の組成物。 ５、特許請求の範囲第１項記載の組成物を温度約５００
   〜７００℃において加熱することにより得られることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６、無機酸化物マトリックスの中に分散した特許請求の
   範囲第１項記載のゼオライト−Ｙ組成物から成ることを
   特徴とする触媒。 ７、無機酸化物マトリックスの中に分散した特許請求の
   範囲第３項記載のゼオライト−Ｙ組成物から成ることを
   特徴とする触媒。 ８、（ａ）ナトリウムＹ−ゼオライトをイオン交換し洗
   浄してＮａ＿２Ｏ含量が１〜５重量％のイオン交換され
   たＹ−ゼオライトをつくり、 （ｂ）次ぎにイオン交換したゼオライトを燐酸、（ＮＨ
   ＿３）＿２ＨＰＯ＿４、ＮＨ＿４Ｈ＿２ＰＯ＿４および
   ＮａＨ＿２ＰＯ＿４から成る群から選ばれる燐化合物の
   水溶液と一緒にして反応させ、 （ｃ）燐の含量がＰ＿２Ｏ＿５として表して約０． １〜４．０重量％の燐含有Ｙ−ゼオライト生成物を回収
   する工程から成ることを特徴とする燐含有Ｙ−ゼオライ
   トの製造法。 ９、工程（ｂ）の生成物を温度９０〜４００℃で乾燥し
   て水分含量を５〜３０重量％にすることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、生成物を噴霧乾燥して０．５〜１００μの大きさ
   の粒子を得ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １１、燐化合物は燐酸、（ＮＨ＿３）＿２ＨＰＯ＿４、
   ＮＨ＿４Ｈ＿２ＰＯ＿４およびＮａＨ＿２ＰＯ＿４から
   成る群から選ばれ、燐含量はＰ＿２Ｏ＿５として表して
   ０．１〜４．０重量％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 １２、生成物を１０〜１００％の水蒸気の存在下におい
   て温度５００〜７５０℃に加熱してＰ／ＵＳＹを得るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 １３、特許請求の範囲第５項および第６項記載の触媒の
   存在下において接触条件下で炭化水素供給原料を反応さ
   せることを特徴とする触媒により炭化水素を改質する方
   法。 １４、接触改質条件は接触クラツキング、ハイドロクラ
   ツキング、ハイドロプロセッシングおよび異性化から成
   る群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。