JPH0576972B2 - - Google Patents
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- JPH0576972B2 JPH0576972B2 JP60235491A JP23549185A JPH0576972B2 JP H0576972 B2 JPH0576972 B2 JP H0576972B2 JP 60235491 A JP60235491 A JP 60235491A JP 23549185 A JP23549185 A JP 23549185A JP H0576972 B2 JPH0576972 B2 JP H0576972B2
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- hydrogen
- tert
- hydroxy
- butylphenyl
- carboxyl
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
- C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は、ポリプロピレンを安定化させるため
のフエノール系安定剤に関する。 有機重合体は環境条件への露呈のため、経時的
に劣化を受けることが知られている。この劣化は
重合体の物理的特性の悪化、例えば極限引張り応
力及び柔軟性の減少として明白であり、粘度指数
の変化が付随する。この劣化に抗するために、工
業では少量の抗酸化剤化合物を一般に立体障害さ
れたフエノール、例えばJ.ボイグト（Voigt）著
「デイー・スタビリジールング・デア・クンスト
ストツフエ・ゲーゲン・リヒト・ウント・バルメ
（Die Stabilisierung der Kunststoffe der Licht
und Warme）」、スプリンガー・フエアラグ
（Springer Verlag）、ベルリン（1066）、208〜
230頁に記述されているものの形で重合体中に導
入することが普通である。有機重合体の安定化に
おいて遭遇する問題は、安定化化合物及び重合体
間に親和性のないことから、熱重合体の加工条件
下における効果的な安定化を満すことの難しさか
ら、そして十分に持続する重合体の安定化を得る
ことの難しさから本質的に生ずるものである。公
知の安定化化合物による安定化では、これらの問
題は大なり小なり常に明白なことであり、従つて
有機重合体と大きい親和性を有し、重合体を熱加
工中効果的に安定化でき、そして該安定性を長期
間維持しうる安定化化合物が必要とされている。 今回これらの必要条件は、一般式
のフエノール系安定剤に関する。 有機重合体は環境条件への露呈のため、経時的
に劣化を受けることが知られている。この劣化は
重合体の物理的特性の悪化、例えば極限引張り応
力及び柔軟性の減少として明白であり、粘度指数
の変化が付随する。この劣化に抗するために、工
業では少量の抗酸化剤化合物を一般に立体障害さ
れたフエノール、例えばJ.ボイグト（Voigt）著
「デイー・スタビリジールング・デア・クンスト
ストツフエ・ゲーゲン・リヒト・ウント・バルメ
（Die Stabilisierung der Kunststoffe der Licht
und Warme）」、スプリンガー・フエアラグ
（Springer Verlag）、ベルリン（1066）、208〜
230頁に記述されているものの形で重合体中に導
入することが普通である。有機重合体の安定化に
おいて遭遇する問題は、安定化化合物及び重合体
間に親和性のないことから、熱重合体の加工条件
下における効果的な安定化を満すことの難しさか
ら、そして十分に持続する重合体の安定化を得る
ことの難しさから本質的に生ずるものである。公
知の安定化化合物による安定化では、これらの問
題は大なり小なり常に明白なことであり、従つて
有機重合体と大きい親和性を有し、重合体を熱加
工中効果的に安定化でき、そして該安定性を長期
間維持しうる安定化化合物が必要とされている。 今回これらの必要条件は、一般式
【化】
〔式中、Ｒは水素及び次の基：カルボキシル、
【化】
【化】
から選択され、そして
R1、R2及びR3は水素及び基：
【化】
から選択され、但し
ｎは０又は１であり、R′は炭素数１〜５の直
鎖又は分岐鎖アルキリデン基であり、そして
R″は同一でも異なつてもよく且つ炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖アルキルであり、なおＲが水素
又はカルボキシルであるという条件においてR1、
R2及びR3は水素以外であり、またＲが水素及び
カルボキシル以外である時R1、R2及びR3の少く
とも１つは水素以外である〕 によつて定義することのできる本発明のフエノー
ル系安定化化合物により満足されることが発見さ
れた。 好適な具体例において、 Ｒが水素又はカルボキシルである時、R1、R2
及びR3は水素以外であり、またｎ＝０であり； Ｒが
鎖又は分岐鎖アルキリデン基であり、そして
R″は同一でも異なつてもよく且つ炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖アルキルであり、なおＲが水素
又はカルボキシルであるという条件においてR1、
R2及びR3は水素以外であり、またＲが水素及び
カルボキシル以外である時R1、R2及びR3の少く
とも１つは水素以外である〕 によつて定義することのできる本発明のフエノー
ル系安定化化合物により満足されることが発見さ
れた。 好適な具体例において、 Ｒが水素又はカルボキシルである時、R1、R2
及びR3は水素以外であり、またｎ＝０であり； Ｒが
【化】
である時、R1、R2及びR3の１つは水素以外であ
り、またｎ＝１であり； Ｒは
り、またｎ＝１であり； Ｒは
【化】
の時、R1、R2及びR3の１つは水素以外であり、
またｎ＝０である。 更に好適な具体例において、R′はエチリデン
基であり、そしてR″は両方がフエノール性水酸
基に関してオルト位に配置されたtert−ブチル基
である。 上記一般式に包含されるフエノール系安定化化
合物の例は次の通りである： １） ベンゼン−１，２，３−トリ〔３−（4′−
ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）プロピオネート〕； ２） ベンゼン−３，４，５−トリ〔３−（4′−
ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）プロピオネート〕−１−カルボン酸； ３） フエニレン−１，４−ビス（オキシエチリ
デン）−ビス−〔３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオネー
ト〕； ４） フエニレン−１−〔３−（4′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオ
ネート〕−４−〔３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオンアミ
ド〕。 本発明によるフエノール系安定化化合物は、フ
エノール性又はアルコール性ポリヒドロキシル化
合物から、或いは芳香族アミノフエノール化合物
及び適当な酸ハライドから製造することができ
る。これらの化合物の例はピロガロール、没食子
酸、フエニレン−１，４−シス（β−ヒドロキシ
エチリデンオキシ）、パラ−アミノフエノール及
び４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルジ
ヒドロシンナモイルクロライドである。 通常反応は、好ましくは芳香族炭化水素例えば
トルエン又はキシレンからなる希釈剤の存在下に
化学量論量の又は凡そ化学量論量の試薬を用いて
行なわれる。 反応温度は約80〜約130℃の範囲内で変えるこ
とができ、好ましくは希釈剤として使用される芳
香族炭化水素の大気圧下における還流温度で行な
われる。好適な具体例においては、反応副生成物
として発生するハロゲン化水素を、窒素のような
不活性な気体流により連続的に反応媒体から除去
する。 上述の条件下に操作する場合、反応時間は一般
に約２〜約10時間で変化させうる。 このように製造された安定化化合物は、常法に
より反応混合物から分離される。例えばそれは反
応混合物を室温まで又は大気温度以下まで冷却す
ることによつて沈殿せしめる。他に、反応混合物
から蒸留によつて希釈剤を除去し、このようにし
て得られた蒸留残渣を必要ならば例えば、結晶化
を容易にさせる有機溶媒例えば石油エーテルと接
触させることにより結晶化せしめてもよい。 この結果得られる粗生成物は適当な有機溶媒例
えばトルエン又は酢酸エチルから再結晶させるこ
とによつて精製することができる。 本発明の安定化化合物によつて安定化しうる有
機重合体は、一般にオレフイン性重合体、特にポ
リプロピレン及び低及び高密度のポリエチレンで
ある。安定化しうる他の重合体は一般にポリスチ
レン、ボリ塩化ビニル及び弾性重合体である。 本発明の組成物は、有機重合体を、0.1〜５重
量％、好適には0.1〜0.5重量％程度の量の本発明
による安定化化合物又は安定化化合物の混合物と
一緒に含有する。 本発明による安定化化合物は、安定化化合物を
重合体内に均一に分布せしめるいずれか公知の方
法によつて、安定化すべき有機重合体中に導入す
ることができる。 以下に記述する実施例は本発明を例示するが、
その範囲を限定するものではない。 実施例 １ ベンゼン−１，２，３−トリ〔３−（4′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチル−フエニル）
−プロピオネート〕の製造
またｎ＝０である。 更に好適な具体例において、R′はエチリデン
基であり、そしてR″は両方がフエノール性水酸
基に関してオルト位に配置されたtert−ブチル基
である。 上記一般式に包含されるフエノール系安定化化
合物の例は次の通りである： １） ベンゼン−１，２，３−トリ〔３−（4′−
ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）プロピオネート〕； ２） ベンゼン−３，４，５−トリ〔３−（4′−
ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）プロピオネート〕−１−カルボン酸； ３） フエニレン−１，４−ビス（オキシエチリ
デン）−ビス−〔３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオネー
ト〕； ４） フエニレン−１−〔３−（4′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオ
ネート〕−４−〔３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオンアミ
ド〕。 本発明によるフエノール系安定化化合物は、フ
エノール性又はアルコール性ポリヒドロキシル化
合物から、或いは芳香族アミノフエノール化合物
及び適当な酸ハライドから製造することができ
る。これらの化合物の例はピロガロール、没食子
酸、フエニレン−１，４−シス（β−ヒドロキシ
エチリデンオキシ）、パラ−アミノフエノール及
び４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルジ
ヒドロシンナモイルクロライドである。 通常反応は、好ましくは芳香族炭化水素例えば
トルエン又はキシレンからなる希釈剤の存在下に
化学量論量の又は凡そ化学量論量の試薬を用いて
行なわれる。 反応温度は約80〜約130℃の範囲内で変えるこ
とができ、好ましくは希釈剤として使用される芳
香族炭化水素の大気圧下における還流温度で行な
われる。好適な具体例においては、反応副生成物
として発生するハロゲン化水素を、窒素のような
不活性な気体流により連続的に反応媒体から除去
する。 上述の条件下に操作する場合、反応時間は一般
に約２〜約10時間で変化させうる。 このように製造された安定化化合物は、常法に
より反応混合物から分離される。例えばそれは反
応混合物を室温まで又は大気温度以下まで冷却す
ることによつて沈殿せしめる。他に、反応混合物
から蒸留によつて希釈剤を除去し、このようにし
て得られた蒸留残渣を必要ならば例えば、結晶化
を容易にさせる有機溶媒例えば石油エーテルと接
触させることにより結晶化せしめてもよい。 この結果得られる粗生成物は適当な有機溶媒例
えばトルエン又は酢酸エチルから再結晶させるこ
とによつて精製することができる。 本発明の安定化化合物によつて安定化しうる有
機重合体は、一般にオレフイン性重合体、特にポ
リプロピレン及び低及び高密度のポリエチレンで
ある。安定化しうる他の重合体は一般にポリスチ
レン、ボリ塩化ビニル及び弾性重合体である。 本発明の組成物は、有機重合体を、0.1〜５重
量％、好適には0.1〜0.5重量％程度の量の本発明
による安定化化合物又は安定化化合物の混合物と
一緒に含有する。 本発明による安定化化合物は、安定化化合物を
重合体内に均一に分布せしめるいずれか公知の方
法によつて、安定化すべき有機重合体中に導入す
ることができる。 以下に記述する実施例は本発明を例示するが、
その範囲を限定するものではない。 実施例 １ ベンゼン−１，２，３−トリ〔３−（4′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチル−フエニル）
−プロピオネート〕の製造
【化】
撹拌機、温度計、球形凝縮器及び窒素導入系を
備えた４ツ口フラスコに、ピロガロール（7.08
ｇ；0.056モル）、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
tert−ブチル−ジヒドロシンナモイルクロライド
（50ｇ；0.169モル）及びトルエン180mlを供給し
た。この混合物中に窒素を通じながら、これをト
ルエンの還流温度（105℃〜110℃）まで加熱し
た。凝縮器からの酸の蒸気（HCl）の発生が認め
られ、これが約４時間続いた。反応の終了時に、
トルエンを20〜30mmHgの圧力で留去し、生成物
を油状残渣の形で得た。これはｎ−ヘキサンの添
加時に結晶化した。この結果138〜140℃の融点を
有する表題の生成物24.4ｇを回収した（収率48.1
％）。 実施例 ２ ベンゼン−３，４，５−トリ〔３−（4′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）
プロピオネート〕−１−カルボン酸の製造
備えた４ツ口フラスコに、ピロガロール（7.08
ｇ；0.056モル）、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
tert−ブチル−ジヒドロシンナモイルクロライド
（50ｇ；0.169モル）及びトルエン180mlを供給し
た。この混合物中に窒素を通じながら、これをト
ルエンの還流温度（105℃〜110℃）まで加熱し
た。凝縮器からの酸の蒸気（HCl）の発生が認め
られ、これが約４時間続いた。反応の終了時に、
トルエンを20〜30mmHgの圧力で留去し、生成物
を油状残渣の形で得た。これはｎ−ヘキサンの添
加時に結晶化した。この結果138〜140℃の融点を
有する表題の生成物24.4ｇを回収した（収率48.1
％）。 実施例 ２ ベンゼン−３，４，５−トリ〔３−（4′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）
プロピオネート〕−１−カルボン酸の製造
【化】
実施例１の方法に従い、没食子酸（21ｇ；
0.123モル）、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert
−ブチルジヒドロシンナモイルクロライド（110
ｇ；0.371モル）及びキシレン270mlをフラスコ中
に供給した。この混合物を125〜130℃に加熱し、
３時間後に没食子酸は液体反応混合物に完全に溶
解した。反応をこの温度で更に４時間継続した。 この期間の終りに、キシレンを20mmHgの圧力
で留去し、生成物を油状残渣の形で得た。これを
石油エーテルで処理し、油をゆつくり固化させ
た。このようにして得た固体をリグロインから結
晶化させることにより、融点185〜187℃の表題の
化合物95ｇ（収率81.3％）を得た。 実施例 ３ １，４−フエニレン−ビス（オキシエチリデ
ン）−ビス〔３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−tert−ブチルフエニル）プロピオネート〕の
製造
0.123モル）、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert
−ブチルジヒドロシンナモイルクロライド（110
ｇ；0.371モル）及びキシレン270mlをフラスコ中
に供給した。この混合物を125〜130℃に加熱し、
３時間後に没食子酸は液体反応混合物に完全に溶
解した。反応をこの温度で更に４時間継続した。 この期間の終りに、キシレンを20mmHgの圧力
で留去し、生成物を油状残渣の形で得た。これを
石油エーテルで処理し、油をゆつくり固化させ
た。このようにして得た固体をリグロインから結
晶化させることにより、融点185〜187℃の表題の
化合物95ｇ（収率81.3％）を得た。 実施例 ３ １，４−フエニレン−ビス（オキシエチリデ
ン）−ビス〔３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−tert−ブチルフエニル）プロピオネート〕の
製造
【化】
撹拌機、温度計、球形凝縮器及び窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに、４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−tert−ブチルジヒドロシンナモイルクロ
ライド35ｇ（0.118モル）及びトルエン80mlを供
給した。この混合物を、透明な溶液が得られるま
で撹拌しながら室温に保ち、これにフエニレン−
１，４−ビス（β−ヒドロキシエチリデンオキ
シ）11.6ｇ（0.059モル）を添加した。これは液
体反応混合物中に懸濁したまゝであつた。この反
応混合物を、窒素を通流させながら徐々に90℃ま
で加熱した。 酸の蒸気（HCl）が凝縮器からでてくるのが見
られ、１時間後に懸濁した固体は完全に溶解し、
こはく色の透明な溶液が生成した。次いで更なる
酸の蒸気が認められなくなるまで、反応混合物を
窒素気流下に更に４時間、90℃に維持した。 この反応混合物を大気温度まで冷却して固体の
白色沈殿を生成させ、これを別し、トルエンで
洗浄し且つ乾燥した。このようにして融点134〜
135℃の表題の化合物26ｇを得た（収率61.4％）。 トルエンから結晶化させた後、融点は136〜137
℃に上昇した。 実施例 ４ フエニレン−１−〔３−（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−プロピオネー
ト〕−４−〔３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
tert−ブチルフエニル）プロピオンアミド〕
備えた４つ口フラスコに、４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−tert−ブチルジヒドロシンナモイルクロ
ライド35ｇ（0.118モル）及びトルエン80mlを供
給した。この混合物を、透明な溶液が得られるま
で撹拌しながら室温に保ち、これにフエニレン−
１，４−ビス（β−ヒドロキシエチリデンオキ
シ）11.6ｇ（0.059モル）を添加した。これは液
体反応混合物中に懸濁したまゝであつた。この反
応混合物を、窒素を通流させながら徐々に90℃ま
で加熱した。 酸の蒸気（HCl）が凝縮器からでてくるのが見
られ、１時間後に懸濁した固体は完全に溶解し、
こはく色の透明な溶液が生成した。次いで更なる
酸の蒸気が認められなくなるまで、反応混合物を
窒素気流下に更に４時間、90℃に維持した。 この反応混合物を大気温度まで冷却して固体の
白色沈殿を生成させ、これを別し、トルエンで
洗浄し且つ乾燥した。このようにして融点134〜
135℃の表題の化合物26ｇを得た（収率61.4％）。 トルエンから結晶化させた後、融点は136〜137
℃に上昇した。 実施例 ４ フエニレン−１−〔３−（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−プロピオネー
ト〕−４−〔３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
tert−ブチルフエニル）プロピオンアミド〕
【化】
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口
フラスコに、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert
−ブチルジヒドロシンナモイルクロライド63ｇ
（0.212モル）及びキシレン170mlを供給した。こ
の結果溶液が得られ、これにパラアミノフエノー
ル11.5ｇ（0.105モル）を添加した。これは液体
反応混合物中に懸濁したまゝであつた。この混合
物を、窒素を流しながら撹拌しつつ徐々に118℃
まで加熱し、この温度に２時間保つた。この期間
中、酸の蒸気（HCl）が凝縮器からでてくるのが
見られた。次いで反応混合物を125℃まで加熱し
てパラアミノフエノールを完全に溶解した。そし
て混合物を更に２時間125〜128℃に維持し、これ
を室温まで冷却した。この結果白色の沈殿が生成
し、これを別し、キシレンで洗浄し、乾燥し
た。表題の化合物60ｇ（収率90.7％）を得た。こ
れは酢酸エチルからの結晶化後177〜179℃で溶融
した。 本発明の安定化化合物の安定化作用を、安定化
化合物と劣化中の重合体との間の相互作用機構を
模倣するように設計されたモデル系で試験を行な
うことによつて評価し、更に直接安定化化合物を
含有する重合体に対して促進熱劣化試験を行なつ
た。 フエノール性の安定化化合物の場合、安定化化
合物の抗酸化活性が効果を発するには長寿命が特
色のフエノールのラジカルが重合体内に生成しな
ければならない。それ故に本発明の安定化化合物
とベンゾイルパーオキサイドのトルエン中におけ
る反応に起源するこの種のラジカルの生成及び安
定性を、関連する安定化化合物の安定化作用を評
価するためパラメータとして採用した。 特にこの試験において、安定化化合物４重量％
を含有するトルエン溶液を、ベンゾイルパーオキ
サイドを同一重量％で含有する溶液と同時に調製
した。次いで少量の安定化化合物の溶液を同一量
のベンゾイルパーオキサイド溶液と混合した。混
合後、各成分を２重量％含有する溶液を得た。次
いで得られた溶液１mlをESR（電子スピン共鳴）
試験管に移し、そして脱気し、真空下に封じた。
このようにして得た系を、70℃に24時間加熱し
た。この24時間の加熱中及び続いてそのまま放置
して室温まで冷却した期間中、ESRスペクトル
によつてラジカルの安定性をチエツクした。第１
表は、本発明のいくつかの化合物に対する、フエ
ノキシラジカルのESRシグナルの強度が、トル
エン溶液が70℃に加熱されている期間に到達した
最大値の1/2まで及び1/4までに減少するのに必要
とされる時間を示す。 本発明の安定化化合物によつて安定化されたポ
リプロピレンについて促進熱劣化試験も行ない、
特に次の試験を行なつた： −安定化化合物を含有し且つ熱処理に供したポリ
プロピレンフイルムにおけるカルボニル指数の
増大の測定；及び −安定化化合物を含有し且つ繰返しの押出しに供
したポリプロピレンの溶融物流指数の変化の測
定。 第１の場合、カルボニル指数は1720cm-1におけ
る吸収帯強度を測定することにより、フイルムに
に対するIRスペクトルから評価され且つ関係式 ICO＝100logIp／It／Ｓ 〔式中、Ipは初期の吸収帯強度であり、Itは時
間ｔにおける強度であり、そしてＳはフイルムの
μm単位での厚さである〕 によつて定義される。安定化化合物を含有するポ
リプロピレンフイルムは、安定化化合物をベンゼ
ンに溶解し、得られた溶液を、添加剤を含有しな
い粉末のポリプロピレンと混合することによつて
調製した。安定化化合物を重合体の重量の0.1％
の量で添加した。次いでベンゼンを減圧下に蒸発
させることによつて除去し、残存する粉末を厚さ
100μmのフイルムにプレスした。このプレスは
900Kg／cm2の圧力下に160℃の温度で５分間行つ
た。フイルムをプレスから取り出し、流水で迅速
に冷却した。 この方法で製造したフイルムを、空気循環炉に
おいて140℃の促進劣化試験に供した。第２表は
カルボニル吸収帯の生成までの誘導期を示す。こ
れらの時間は炉内におけるフイルム処理の時間に
対するカルボニル指数の生長曲線を０に外挿する
ことによつて得られる。 最後に、プラネタリー混合機中で30分間撹拌す
ることによつて安定化化合物と混合したポリプロ
ピレン粉末について、溶融物流指数の変化の測定
を行なつた。繰返しの押出しは直径19mm、長さ直
径の25倍、ノズル２mm及びスクリユーを備えた押
出し機において、圧縮比１：４及び速度50rpm下
に行なつた。押出し機に沿う温度分布は175℃；
230℃；270℃；270℃であつた。各押出し後に、
得られたフイラメントを粒状物に切断し、新しい
押出し工程に供した。各工程の終りに粒状物のい
くらかを用いて、ASTM−D1238法に従い90℃
及び216Kg／cm2の圧力下に溶融物流指数を測定し
た。 第３表には本発明によるある種の安定剤で安定
化されたポリプロピレンに対する１，３，５及び
７回の押出し工程後の溶融物流指数値を示す。 試験に用いたポリプロピレンはモンテジソン社
（Montedison Co.）の市販品モプレン（Moplen
）FL 20Fであつた。
フラスコに、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert
−ブチルジヒドロシンナモイルクロライド63ｇ
（0.212モル）及びキシレン170mlを供給した。こ
の結果溶液が得られ、これにパラアミノフエノー
ル11.5ｇ（0.105モル）を添加した。これは液体
反応混合物中に懸濁したまゝであつた。この混合
物を、窒素を流しながら撹拌しつつ徐々に118℃
まで加熱し、この温度に２時間保つた。この期間
中、酸の蒸気（HCl）が凝縮器からでてくるのが
見られた。次いで反応混合物を125℃まで加熱し
てパラアミノフエノールを完全に溶解した。そし
て混合物を更に２時間125〜128℃に維持し、これ
を室温まで冷却した。この結果白色の沈殿が生成
し、これを別し、キシレンで洗浄し、乾燥し
た。表題の化合物60ｇ（収率90.7％）を得た。こ
れは酢酸エチルからの結晶化後177〜179℃で溶融
した。 本発明の安定化化合物の安定化作用を、安定化
化合物と劣化中の重合体との間の相互作用機構を
模倣するように設計されたモデル系で試験を行な
うことによつて評価し、更に直接安定化化合物を
含有する重合体に対して促進熱劣化試験を行なつ
た。 フエノール性の安定化化合物の場合、安定化化
合物の抗酸化活性が効果を発するには長寿命が特
色のフエノールのラジカルが重合体内に生成しな
ければならない。それ故に本発明の安定化化合物
とベンゾイルパーオキサイドのトルエン中におけ
る反応に起源するこの種のラジカルの生成及び安
定性を、関連する安定化化合物の安定化作用を評
価するためパラメータとして採用した。 特にこの試験において、安定化化合物４重量％
を含有するトルエン溶液を、ベンゾイルパーオキ
サイドを同一重量％で含有する溶液と同時に調製
した。次いで少量の安定化化合物の溶液を同一量
のベンゾイルパーオキサイド溶液と混合した。混
合後、各成分を２重量％含有する溶液を得た。次
いで得られた溶液１mlをESR（電子スピン共鳴）
試験管に移し、そして脱気し、真空下に封じた。
このようにして得た系を、70℃に24時間加熱し
た。この24時間の加熱中及び続いてそのまま放置
して室温まで冷却した期間中、ESRスペクトル
によつてラジカルの安定性をチエツクした。第１
表は、本発明のいくつかの化合物に対する、フエ
ノキシラジカルのESRシグナルの強度が、トル
エン溶液が70℃に加熱されている期間に到達した
最大値の1/2まで及び1/4までに減少するのに必要
とされる時間を示す。 本発明の安定化化合物によつて安定化されたポ
リプロピレンについて促進熱劣化試験も行ない、
特に次の試験を行なつた： −安定化化合物を含有し且つ熱処理に供したポリ
プロピレンフイルムにおけるカルボニル指数の
増大の測定；及び −安定化化合物を含有し且つ繰返しの押出しに供
したポリプロピレンの溶融物流指数の変化の測
定。 第１の場合、カルボニル指数は1720cm-1におけ
る吸収帯強度を測定することにより、フイルムに
に対するIRスペクトルから評価され且つ関係式 ICO＝100logIp／It／Ｓ 〔式中、Ipは初期の吸収帯強度であり、Itは時
間ｔにおける強度であり、そしてＳはフイルムの
μm単位での厚さである〕 によつて定義される。安定化化合物を含有するポ
リプロピレンフイルムは、安定化化合物をベンゼ
ンに溶解し、得られた溶液を、添加剤を含有しな
い粉末のポリプロピレンと混合することによつて
調製した。安定化化合物を重合体の重量の0.1％
の量で添加した。次いでベンゼンを減圧下に蒸発
させることによつて除去し、残存する粉末を厚さ
100μmのフイルムにプレスした。このプレスは
900Kg／cm2の圧力下に160℃の温度で５分間行つ
た。フイルムをプレスから取り出し、流水で迅速
に冷却した。 この方法で製造したフイルムを、空気循環炉に
おいて140℃の促進劣化試験に供した。第２表は
カルボニル吸収帯の生成までの誘導期を示す。こ
れらの時間は炉内におけるフイルム処理の時間に
対するカルボニル指数の生長曲線を０に外挿する
ことによつて得られる。 最後に、プラネタリー混合機中で30分間撹拌す
ることによつて安定化化合物と混合したポリプロ
ピレン粉末について、溶融物流指数の変化の測定
を行なつた。繰返しの押出しは直径19mm、長さ直
径の25倍、ノズル２mm及びスクリユーを備えた押
出し機において、圧縮比１：４及び速度50rpm下
に行なつた。押出し機に沿う温度分布は175℃；
230℃；270℃；270℃であつた。各押出し後に、
得られたフイラメントを粒状物に切断し、新しい
押出し工程に供した。各工程の終りに粒状物のい
くらかを用いて、ASTM−D1238法に従い90℃
及び216Kg／cm2の圧力下に溶融物流指数を測定し
た。 第３表には本発明によるある種の安定剤で安定
化されたポリプロピレンに対する１，３，５及び
７回の押出し工程後の溶融物流指数値を示す。 試験に用いたポリプロピレンはモンテジソン社
（Montedison Co.）の市販品モプレン（Moplen
）FL 20Fであつた。
【表】
安定化化合物 ２ ４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 ［式中、Ｒは水素及び次の基：カルボキシル、 【化】 【化】 から選択され、そして R1、R2及びR3は水素及び基； 【化】 から選択され、但し ｎは０又は１であり、R′は炭素数１〜５の直
鎖又は分岐鎖アルキリデン基であり、そして
R″は同一でも異なつてもよく且つ炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖アルキルであり、なおＲが水素
又はカルボキシルであるという条件においてR1、
R2及びR3は水素以外であり、またＲが水素及び
カルボキシル以外である時R1、R2及びR3の少く
とも１つは水素以外であり、ｎが１のときは、
R′は分岐鎖アルキリデン基ではない］ によつて定義しうるポリプロピレンのためのフエ
ノール系安定剤。 ２ Ｒが水素又はカルボキシルである時、R1、
R2及びR3は水素以外であり、またｎ＝０であ
り； Ｒが 【化】 である時、R1、R2及びR3の１つは水素以外であ
り、またｎ＝１であり； Ｒが 【化】 の時、R1、R2及びR3の１つは水素以外であり、
またｎ＝１である、特許請求の範囲第１項記載の
フエノール系安定剤。 ３ R′がエチリデン基であり、そしてR″が両方
ともフエノール性水酸基に関してオルト位に配置
されたtert−ブチル基である特許請求の範囲第１
又は２項記載のフエノール系安定剤。 ４ ベンゼン−１，２，３−トリ［３−（4′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）
プロピオネート］； ベンゼン−３，４，５−トリ［３（4′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）プロ
ピオネート］−１−カルボン酸； フエニレン−１，４−ビス（オキシエチリデ
ン）−ビス−［３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−
tert−ブチルフエニル）プロピオネート］； フエニレン−１−［３−（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオネート］
−４［３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−
ブチルフエニル）プロピオンアミド］、 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のフエノール系安定剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23288A/84 | 1984-10-24 | ||
| IT23288/84A IT1177022B (it) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | Composizione stabilizzanti per polimeri organici e composizioni polimeriche stabilizzate che li contengono |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171747A JPS61171747A (ja) | 1986-08-02 |
| JPH0576972B2 true JPH0576972B2 (ja) | 1993-10-25 |
Family
ID=11205684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60235491A Granted JPS61171747A (ja) | 1984-10-24 | 1985-10-23 | フエノール系安定剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668725A (ja) |
| EP (1) | EP0181023B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61171747A (ja) |
| AT (1) | ATE50980T1 (ja) |
| CA (1) | CA1315288C (ja) |
| DE (1) | DE3576494D1 (ja) |
| IT (1) | IT1177022B (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3639374A1 (de) * | 1986-11-18 | 1988-05-19 | Huels Chemische Werke Ag | Ester von 3-tert.-butyl- bzw. 3-tert.-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsaeuren mit oxethylaten von bis-(4- bzw. 2-hydroxyphenyl)-alkanen, -oxiden, -sulfiden und -sulfonen von tris-(4-hydroxyphenyl)-alkanen und von 1,3,5-tris-(4-hydroxyphenyl-isopropyliden)-arylen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren |
| DE3639383A1 (de) * | 1986-11-18 | 1988-05-26 | Huels Chemische Werke Ag | Ester von 3-tert.-butyl- bzw. 3-tert.-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsaeuren mit oxethylaten von polyhydroxy-aromaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren |
| DE3639354A1 (de) * | 1986-11-18 | 1988-06-01 | Huels Chemische Werke Ag | Ester von 3-tert.-butyl- bzw. 3-tert.-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsaeuren mit oxethylaten monofunktioneller alkohole und phenole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren organischer polymerer |
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