JPH0576979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は密着性と耐沸騰水性とが改善された金
属被覆用塗料およびその製造方法に関し、とくに
は飲料用缶内面塗料として内容物を衛生的に保護
するのに好適な塗料の提供を目的とするものであ
る。 （従来技術と問題点） 従来、塩化ビニルを主成分とする共重合体、特
に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、優れ
た物理的特性、特に強靭性、可撓性や優れた化学
的性質、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐油
性、耐アルコール性を有し、かつ有機溶剤可溶
性、熱融着性をもつため、好適な金属塗料用ビヒ
クルとして知られている。また、飲料用缶内面の
トツプコートとして内容物食品の風味をそこなわ
ないという利点をもつている。 しかし、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、
ブリキ、アルミニウムやクロムメツキ鋼板などの
金属表面に対する密着性に乏しいため、例えばこ
れらの金属表面に密着性のよいエポキシ樹脂を主
体としたフエノール・エポキシ系またはエポキ
シ・アミノ系樹脂等を下塗りし、その上に、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物を塗布適用し
たり、あるいはフエノール樹脂、エポキシ樹脂、
アミノ樹脂、アルキツド樹脂などを併用して、密
着性を改良するなどの工夫がなされている。 エポキシ樹脂などを下塗りしたものは望ましい
密着性が得られるが、２工程を要するという欠点
がある。また、エポキシ樹脂、フエノール樹脂等
を共重合体樹脂に混用すれば、ある程度金属表面
への密着性の改善効果は得られるが、両樹脂の相
溶性が乏しいため塩化ビニルを主体とする共重合
体組成物の密着性および耐沸騰水性と塗膜よりの
溶出という点で充分満足しうる改善手段とはなつ
ていない。 上述の欠点を改善する方法として、塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合物または、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物
が用いられている。前者は金属に対する密着性を
ある程度改善しうるが併用する他の樹脂との相溶
性が不充分であるため、より高度の密着性、耐薬
品、耐沸騰水性において満足できず、また、金属
箔等の柔軟性が要求される用途に対しては不適切
である。 また、後者は相溶性および顔料分散性をある程
度改善するが、密着性が劣るので、金属塗料用ビ
ヒクルとして充分満足しうるものではない。 本発明者らは、このような実情にかんがみ、金
属容器等の内外面の塗装に好適な改善された塗料
を提供すべく、特に従来使用されている塩化ビニ
ルを主成分とする酢酸ビニルとの共重合体の望ま
しい特性を失うことなく、改善された塗膜を与え
る塗料組成物について研究を重ねた結果、実用上
きわめて望ましい金属被覆用塗料を見い出し本発
明に至つた。 （発明の構成） 本発明の第１の発明は (イ) 塩化ビニル 75〜90重量％ (ロ) カルボン酸ビニルエステル ７〜20重量％ (ハ) 不飽和カルボン酸単量体 0.4〜10重量％ からなる塩化ビニル系共重合体の幹にエポキシ基
を含む側鎖を有するグラフト重合体を含有するこ
とを特徴とする金属被覆用塗料に関するものであ
り、第２の発明はその製造方法に係るものであ
る。 以下これについて詳しく説明する。 塩化ビニル系グラフト共重合体については多く
の文献があり、特にJ.Polymer.Sci.Vol.61，185
−194（1962）には塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体を幹ポリマーとしてグリシジルメタクリレート
に例示されるエポキシ−ビニル化合物のグラフト
重合体が記載されている。しかし、これはアルミ
板およびブリキ板には優れた密着性を示すものの
耐沸騰水性試験において塗膜が白化吸水するだけ
でなく塗膜の密着性が低下するという欠点があつ
た。 本発明によるグラフト化重合体は上記の欠点を
改善したのである。 本発明は前記のように塩化ビニル系共重合体に
エポキシ基を含む側鎖を有するグラフト重合体を
金属被覆塗料用樹脂とするものである。 本発明に係る塩化ビニル系グラフト重合体は、 (イ) 成分の塩化ビニルが75〜90重量％含有するこ
とが重要である。塩化ビニルが75重量％以下で
は耐沸騰水性が劣り、耐沸騰水性試験後の密着
性が低下する。また、90重量％を超えると塗膜
が硬くなり過ぎるとともに溶解しうる溶剤が著
しく制限され実用性を失う。 (ロ) 成分のカルボン酸ビニルエステルとしては低
級脂肪酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル
（シエルケミカル社製）が好適であるが、これ
らカルボン酸ビニルエステルを７〜20重量％含
有することが重要であり、７重量％より少ない
と溶解性が低下して、可使溶剤が制限され、ま
た、溶液粘度が高くなり、作業性が低下する。
また20重量％を超えると耐沸騰水性試験におい
て塗膜が白化吸水し耐沸騰水性テスト後の密着
性が低下する。 (ハ) 成分の不飽和カルボン酸単量体は、−COOH
基または

【式】基含有単量体成分を全 共重合体中に0.4〜10重量％含有することが重
要であり0.4重量％より少なくてもまた10重量
％を超えても耐沸騰水性試験において塗膜が白
化吸収し同時に密着力も低下する。 これは具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
等の不飽和カルボン酸、それらの無水物、不飽和
ジカルボン酸のモノエステルなどが例示される。 この他に塩化ビニルと共重合し得る単量体とし
て例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル、イタコン酸ジエステル、マレイン酸ジエ
ステル、フマル酸ジエステル、アルキルビニルエ
ーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
アクリルニトリル、アクリルアマイドなども任意
成分として可能であるが、本発明に係るグラフト
重合体の機能を損なわぬためには10重量％以下に
抑えるべきである。 本発明に係る塩化ビニル系共重合体樹脂は、上
記単量体より通常知られた重合方法により容易に
製造することができる。重合方法は溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、塊状重合等いずれの方法でも
よい。一例として懸濁重合によつて製造する場合
は、水または単量体不溶性の有機溶剤類を媒体と
して単量体類を油溶性重合開始剤の存在下に加熱
撹拌して行ない、通常、系内にポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセ
ルロース、ポリビニルピロリドンやポリスチレ
ン、マレイン酸等の水溶性高分子懸濁剤や、非イ
オン系界面活性剤等が添加使用され、安定な懸濁
状共重合体スラリーを得ることができる。このス
ラリーも通常知られた方法により分離、水洗、乾
燥される。上記いずれの重合方法においても、必
要に応じて分子量調節剤やレドツクス系開始剤が
使用でき、また選択された単量体の連続的あるい
は断続的遅延添加など公知の重合技術を適宜採用
しうることはもちろもである。このようにして得
られた塩化ビニル共重合体を幹として、これにエ
ポキシ基を分子内にもつビニル化合物を反応させ
るのである。ビニル化合物としては次のようなも
のがあげられる。 グリシジルメタクリレート

【化】 グリシジルアクリレート

【化】 ブタジエンモノエポキシド

【化】 アリルグリシジルエーテル

【化】 グリシジルビニルエーテル

【化】 １−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキ
サン−１，２オキシド

【化】 遊離基触媒としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ジ−（２−エチルヘキシル）
パーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどがあげられる。これらは油溶性重合
開始剤として使用されているもののうちから選択
することができる。 以下に本発明による幹となる塩化ビニル系共重
合体の合成方法、グラフト化方法およびその性能
について具体的に示す。 グラフト重合については次のようにして行われ
る。 前記塩化ビニル共重合体100重量部に、これを
溶解または分散させる有機溶剤たとえばケトン、
エステル、芳香族炭化水素、アルコール、エーテ
ル等を200〜1000重量部、有機過酸化物、アゾ化
合物等の遊離基形成剤、たとえばジ−２エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネートを0.5〜５重量
部、エポキシ−ビニル化合物を２〜30重量部を加
え窒素雰囲気下で40〜80℃、２〜６時間加熱撹拌
して反応させる。エポキシ−ビニル化合物が２重
量部より少ないと密着性および耐沸騰水性、改良
効果が充分でなくまた30重量部より多いと塩化ビ
ニル共重合体の長所が減殺され耐薬品性および耐
沸騰水性が低下するだけでなく、塗料製造時、使
用される溶剤に不溶となる。生成物を冷却し重合
体の貧溶媒たとえば1500〜3000重量部のイソプロ
ピルアルコール（IPA）またはメタノールを撹拌
下に加え過脱液後、要すればさらにIPAまたは
メタノールで洗浄し未反応エポキシ−ビニル化合
物を除去し乾燥する。 一般にこのようなグラフト化反応では生成物は 実際上 幹ポリマー グラフトポリマー 枝だけのホモポリマー の３成分混合物であり、望ましいのはのグラフ
トポリマーであるが混合物からだけを分離取得
することは高コストを要し、実際上の混合
物で使用されている。本発明に係るグラフトポリ
マーにおいては金属密着力および耐沸騰水性は
の単独が最適であり、の幹ポリマーが多量存在
すれば耐沸騰水性が低下し、またのホモポリマ
ーも多量混在するとグラフトポリマーとエポキシ
系ホモポリマーは溶剤に対する溶解性が異なり実
用上、塗料化する有機溶剤に対して不溶解物、濁
り、沈殿物の生成等好ましくない結果となる。従
つて、をなるべく抑制する反応条件が選択さ
れるが、の少量の混在は実用上差し支えな
い。 グラフト効率の測定方法としては、エポキシ−
ビニル化合物のホモポリマーはグラフトポリマー
および幹ポリマーとは有機溶剤に対する溶解性が
異なるため、エポキシ−ビニル化合物ホモポリマ
ーの分離確認が可能であり、たとえばグリシジル
メタクリレート（GMA）を使用した場合、ポリ
GMAホモポリマーはメチルイソブチルケトン
（MIBK）に不溶であり、幹共重合体とグラフト
ポリマーは可溶のため得られたポリマー混合物
を、たとえばMIBKに固形分濃度10〜15重量％に
溶解させるとポリGMAホモポリマーは白濁、不
溶解物として遠心沈降法により分離除去すること
ができる。 沈殿物はMIBKを加え再度撹拌し、少量混在す
る幹ポリマーおよびグラフトポリマーを溶出せし
め、遠心分離してポリGMAを取出した。 この沈殿物はオキシラン酸素10.8％（＊計算値
11.3％）塩化ビニル（VC）分が0.5％以下であ
り、実質上GMAホモポリマーであることが確認
された。 上記の操作でホモポリマーを除去した後のポリ
マー溶液はイソプロピルアルコールまたはメタノ
ールで再沈殿し、脱液後乾燥しポリマー粉末を得
る。このポリマーのオキシラン酸素を定量し次の
ようにしてGMAのグラフト効率ｆを求めた。 ｆ＝（GMAホモポリマー除去後のポリマー中
のGMA成分量）／（GMAホモポリマー分離前のGMAの全量
） 本発明に係る金属被覆塗料用樹脂はグラフトに
よるエポキシ基をもつが、さらに−COOH基お
よび

【式】基を同一分子内にもつため、 塗膜の加熱焼付けにより有利に架橋し、性能にお
いて従来よりも格段の差を示したものとなる。 例えば高化式フローテスター（島津製作所製）
によるフロー曲線を求めると塩ビ−酢ビ幹重合体
へのGMAグラフト重合体は昇温と共に全量溶融
流動するのに対し、本発明に係るグラフト重合体
は昇温の初期は溶融流動するが、110〜180℃で架
橋して流れず、また160〜200℃に20分加熱焼付け
した塗膜の耐溶剤性試験では本発明品に係るグラ
フト重合体は酢酸エチルに不溶になるが、前記塩
ビ−酢ビ幹重合体へのGMAグラフト重合体は可
溶であるなど、本発明に係るグラフト重合体は金
属被覆塗料用樹脂として優れた性能を示す。 以下実施例をあげる。 実施例 １ １ オートクレーブ内を窒素で置換し、これに下
記のものを仕込んだ。 塩化ビニル 168重量部 酢酸ビニル 56 〃 無水マレイン酸 ８ 〃 脱イオン水 680 〃 ポリビニルアルコール ２ 〃 過酸化ベンゾイル ２ 〃 上記成分を撹拌しながら65℃に昇温して反応さ
せた。さらに塩化ビニル（VC）168重量部を６時
間かけて連続圧入し、器内圧が1.0Kg／cm²Ｇ以下
になつたところで、残存VCを除去し、冷却後得
られたスラリーを過、脱イオン水で３回洗浄脱
液し、乾燥して、共重合体粉末360重量部を得た。
これを幹共重合体Ａとする。この分析結果は、
VC分86.2％、酢酸ビニル（VAc）12.7％、マレ
イン酸分1.1％で重合度430であつた。 次に撹拌機付きフラスコを窒素置換し下記成分
を仕込み、溶解させ、60℃で1.5時間撹拌反応さ
せた。 幹共重合体Ａ 200重量部 メチルエチルケトン 600 〃 グリシジルメタクリレート 28.4〃 ベンゾイルパーオキサイド 4.0〃 反応後冷却し、2500重量部のIPAを滴下、ポリ
マーを沈殿させた。これを過し、さらに1250重
量部のIPAで３回洗浄乾燥して未反応GMAを除
き、グラフト重合体粉末212重量部を得た。オキ
シラン酸素は、1.18％であり、グラフト効果は
0.91であつた。これをポリマーとして実用試験
に供した。 ２ 塗料の製造 ポリマー 100重量部 メチルイソブチルケトン 150 〃 メチルエチルケトン 150 〃 トルエン 100 〃 上記成分を50℃に加温溶解し、金属被覆用塗料
を得た。第１表には、幹共重合体Ａ、ポリマー
のデータを示した。 ３ グラフト効率は、次のようにして求めた。 前述した通り、ポリGMAホモポリマーは
MIBKに溶解しないため、前記重合体粉末100ｇ
をMIBK650ｇに撹拌溶解させ不溶物は分離し、
分離後の溶液に2300ｇのIPAを滴下して沈殿さ
せ、過、乾燥し、ポリマー99.0ｇを得た。この
ポリマーのオキシラン酸素は1.09％であつた。
MIBK不溶ポリマーは、さらにMIBK50ｇで洗浄
後乾燥し、ポリGMAホモポリマーと思われるポ
リマー1.0ｇを得た。 このオキシラン酸素は10.8％であつた。

【表】 グラフト効率 ｆ＝99.0×9.7／100／（99.0ｇ×9.7／100）＋（1.0×9
5.9／100）＝0.91 ４ オキシラン酸素定量法 塩酸−ジオキサン法 １ 試料0.1〜0.5ｇ（Wg）をジオキサン25ml
に溶解させる。 ２ 約0.2N−HCl−ジオキサン試薬（ジオキ
サン100ml＋Conc.HCl1.6ml）をエポキシ当
量の２倍以上加え室温で15分以上放置する。 ３ 0.1N NaOH−メタノールでフエノールフ
タレインを指示薬として滴定する（滴定量ｌ
ml）〔苛性ソーダ所定量６ml以下ならば試料
を少なくし、もう一度やり直し〕 ４ 同様な操作をブランクテストとして純ジオ
キサンを用いて行う。（適定量Ｌml） ５ 樹脂が予め酸性であれば、これを補正する
ため別途滴定により当量を測定しておく。
（ｘ eq／100） 0.1N NaOH−メタノールの規定数Ｎとすると エポキシ価 （eq／100）＝（Ｌ−ｌ）Ｎ／Ｗ×10＋ｘ オキシラン酸素量（％）＝ 16×（エポキシ価） 実施例２〜４および比較例１〜７ １ 第１表の共重合体組成になるようにモノマー
組成を変えた以外は実施例１と同様にして重合
し幹共重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ、とＥ、Ｆ、Ｇを得
た。 ２ グラフト反応 実施例２〜４、比較例３〜５は第１表のグラ
フト条件に示す以外は実施例１と同様にグラフ
ト反応および精製を行つて各々ポリマー〜ポ
リマーのグラフトポリマーを得た。 ３ 比較例１および２は実施例１および３におけ
る幹共重合体のＡおよびＣを比較のためにその
まま用いた。 ４ 比較例６および７は第１表に示すようにＡお
よびＢの幹共重合体にポリグリシジルメタアク
リレートホモポリマーを混合、溶解、調整した
ものである。 この溶解組成物を後述する測定法と判定基準に
従つてテストし、結果を第１表および第２表に記
載した。本実施例にもとづくポリマー〜は耐
沸騰水性およびアルミニウム板、ブリキ板、クロ
ム処理鋼板に対しての密着性がきわめて良好で、
さらに水抽出率および過マンガン酸カリ消費量に
おいても優れている。 （測定法および判定法） １ 金属板密着性試験 金属板としてアルミニウム板、ブリキ板、クロ
ムメツキ鋼板およびエポキシ樹脂塗装鋼板（いず
れも日本テストパネル工業社製）上にグラフトポ
リマー溶液組成物を＃24バーコーターで塗布（乾
燥膜厚約15μｍ）し、１時間乾燥後、180℃×５
分加熱乾燥し、塗膜を形成させた。セロテープに
よる碁盤目試験を行なつて４段階評価した。数字
は残量碁盤目数（１mm間隔）である。 判定値：◎：100〜95 〇：94〜80 △：79〜60 ×：59以下 ２ 耐沸騰水性試験 アルミ板およびブリキ板を用いて１と全く同様
に塗膜形成されたものを沸騰水中に１時間浸漬
後、取り出し、水で冷却し表面水を拭つて直ちに
次のような４段階評価を行つた。 判定値：◎：透明 〇：ほとんど透明 △：くもり有り ×：白化 ３ 耐沸騰水性試験後の金属板密着性試験 テスト２で処理したテストパネルを風乾し、テ
スト１の碁盤目試験と同様に４段階評価を行つ
た。 ４ 耐溶剤性試験 テスト１で作製したブリキ板上塗膜についてエ
タノール（99.5％特級エタノール）および酢酸エ
チル（特級）について2.5℃、48時間浸漬した後、
次の４段階評価を行つた。 判定値：◎：透明 〇：ほとんど透明 △：くもり有り ×：白化 ５ 水抽出率試験 厚生省告示第98号に基づく「PL期格第６版の
第２章、材質試験および溶出試験の方法」により
水抽出を100℃×30分で実施し、蒸発残留物
（ppm）を水抽出率として表示した。 ６ 過マンガン酸カリウム消費量 ５と同様に規定の方法により水を用いて作つた
浸出用液について過マンガン酸カリウム消費量
（ppm）を求めた。 第１表における略号： VeoVa＃10：バーサチツク酸ビニル （シエルケミカル製） MA：マレイン酸 ItA：イタコン酸 MOM：モノオクチルマレエート DBM：ジブチルマレエート BA：アクリル酸ブチル AGE：アリルグリシジルエーテル GA：グリシジルアクリレート BPO：ベンゾイルパーオキサイド OPP：ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ カーボネート PGMA：ポリグリシジルメタクリレート

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 塩化ビニル 75〜90重量％ (ロ) カルボン酸ビニルエステル ７〜20重量％ (ハ) 不飽和カルボン酸単量体 0.4〜10重量％ からなる塩化ビニル系共重合体の幹にエポキシ基
   を含む側鎖を有する塩化ビニル系グラフト重合体
   を含有することを特徴とする金属被覆用塗料。 ２ (イ) 塩化ビニル 75〜90重量％ (ロ) カルボン酸ビニルエステル ７〜20重量％ (ハ) 不飽和カルボン酸単量体 0.4〜10重量％ を共重合させ、得られた塩化ビニル系共重合体に
   エポキシ基を分子内にもつビニル化合物を遊離基
   触媒の存在下に反応せしめ、得られたグラフト重
   合体と所望塗料成分類とを混合することを特徴と
   する金属被覆用塗料の製造方法。