JPH09118728A

JPH09118728A - 水性ビニル重合体分散液

Info

Publication number: JPH09118728A
Application number: JP8246863A
Authority: JP
Inventors: James Preston Stanley; ジェームス、プレストン、スタンレー; Eric Jay Nagel; エリック、ジェイ、ネジェル; Richard Jude Burns; リチャード、ジュード、バーンズ; Walter Paul Mayer; ウォルター、ポール、メイヤー; Steven Nicholas Semerak; スティーブン、ニコラス、セメラク
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1997-05-06
Anticipated expiration: 2016-08-30
Also published as: DK0760379T3; AU6441296A; AR003384A1; US5731368A; MY112989A; ES2128143T3; ZA967386B; AU702465B2; KR100292777B1; GR3029693T3; ATE175981T1; JP3299121B2; MX9603765A; DE69601400D1; BR9603609A; CA2184526A1; CA2184526C; EP0760379B1; KR970015636A; DE69601400T2

Abstract

(57)【要約】【課題】水性ビニル重合体分散液を提供する。【解決手段】ビニル重合体の水性分散液であって、こ
こに重合体はハロゲン化ビニル、ビニルエステル例えば
酢酸ビニル、及びポリ（アルキレングリコール）をベー
スとするマクロモノマー例えばポリ（エチレングリコー
ル）−無水マレイン酸の共重合体である。この共重合体
を溶液重合することによって生成させ、溶解した重合体
を水性分散液に変換し、そして溶媒を水性分散液から除
去することより成る水性分散液の製法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はビニル重合体の水性分散液に関
する。更に詳しくは、本発明はハロゲン化ビニル、ビニ
ルエステル及びポリ（アルキレングリコール）をベース
とするマクロモノマー（macromonomer) の共重合体の水
性分散液、並びに該水性分散液を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】揮発性有機化合物（VOC: Volatile Orga
nic Compound) の使用に係る環境問題は、種々の目的に
対し、例えば金属製飲料用コンテナー及び木製家具にお
ける保護用塗料として、及び紙及び他の物質における印
刷用インキとして基体に塗料組成物を施す手段として水
保持性(water-borne) 重合体の使用における関心を促進
した。水保持性重合体は乳化重合により分散液の形態で
しばしば製造される。しかしながら、乳化重合技術は、
得られる重合体の性質例えばインヘレント粘度（固有粘
度）を制御するために添加剤例えば連鎖移動剤の使用が
しばしば要求される。これらの添加剤は制御が意図され
る重合体の特定の性質を制御するのに代表的に効果的で
あるので、そのような重合体を含有する水性分散液から
得られる塗料又は施されたフィルムに好ましくない作用
例えば、でこぼこ又はしみだらけの表面、貧弱な色彩又
はいやなにおいを与えることになる。もし例えば、連鎖
移動剤のような添加剤を乳化重合に使用しない場合に
は、得られる重合体は望ましくない特性例えば多くの塗
料用途に所望されるよりも高いインヘレント粘度を有す
ることになる。

【０００３】したがって、重合法において望ましくない
添加剤を使用する必要なしに、所望の特性例えば比較的
低いインヘレント粘度を有する、水性媒体から派生する
新規な重合体組成物が望まれるわけである。

【０００４】発明の概要本発明により水性媒体から派生することができ、かつ例
えば所望の諸性質を有する塗料を提供するのに充分低い
インヘレント粘度のような望ましい特徴を有する重合体
組成物を提供することが、今や可能となった。本発明に
よれば、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、並びにポ
リ（アルキレングリコール）とカルボン酸又はその無水
物例えばマレイン酸又はマレイン酸無水物との反応生成
物より成るマクロモノマーの共重合体を含有する水性重
合体分散液が提供される。

【０００５】本発明はまた、該共重合体を溶媒中で溶液
重合に付し、その反応生成物混合物に水を加えて共重合
体の分散液を創成し、溶媒を除去して共重合体より成る
水性分散液を生成することより成る重合体分散液を製造
する方法を提供するにある。

【０００６】発明の詳述本発明により使用するのに好適なハロゲン化ビニル単量
体は、塩化ビニル、臭化ビニル及びフッ化ビニルを包含
するが、塩化ビニルが好ましい。このようなハロゲン化
ビニル単量体は市場で入手することができる。本発明の
共重合体において使用するハロゲン化ビニル単量体の量
は、共重合体中の単量体の全重量を基準にして代表的に
は約５０〜９０重量％、好ましくは約５５〜８０重量
％、そして一層好ましくは約６０〜７５重量％である。
本明細書で使用する「共重合体」なる字句は、２種又は
それ以上の単量体から製造した重合体を意味する。

【０００７】本発明に従って使用するのに好適なビニル
エステル単量体は、エステル基中に２ないし約１６個の
炭素原子を有するものを包含する。好適なビニルエステ
ル単量体は例えば、酢酸ビニル、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニルペンタノエート、ビニル
ネオペンタノエート、ビニルヘキサノエート、ビニルオ
クタノエート、ビニル２−ヘチルヘキサノエート、ビニ
ルノナノエート、ビニルデカノエート、ビニルネオアノ
エート、ビニルネオドデカノエートなど包含する。好ま
しいビニルエステルは酢酸ビニル及びビニルプロピネー
トであり、そして最も好ましいビニルエステルは酢酸ビ
ニルである。本発明に従って使用するのに好適なビニル
エステルは市場で入手可能である。本発明の共重合体に
おけるビニルエステル単量体の量は、共重合体における
単量体の全重量を基準にして代表的には約２〜２５重量
％、好ましくは約３〜１５重量％、そして一層好ましく
は約５〜１２重量％である。

【０００８】本発明に従って使用するのに好適なマクロ
モノマーは、ポリ（アルキレングリコール）と、不飽和
カルボン酸又はその無水物との反応生成物より成る。好
ましくは、該酸はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
又はそれらの無水物又は半エステルより成る群から選択
する。

【０００９】ポリ（アルキレングリコール）は、約６０
モル％ないし１００モル％のエチレンオキシド単位と、
１個又はそれ以上の水酸基とを有するものが好ましい。
残余の零（ゼロ）〜４０モル重量％のアルキレンオキシ
ド単位は好ましくはプロピオンオキシド単位である。ポ
リ（アルキレングリコール）はエチレンオキシドのホモ
ポリマー、又はエチレンオキシドと他のアルキレンオキ
シド、好ましくはプロピレンオキシドとのランダム、ブ
ロック又は他の共重合体であり得る。代表的には、本発
明のマクロモノマーの製造に使用するのに好適なポリ
（アルキレングリコール）は、約２０００〜３００００
ｇ／ｇモル、好ましくは約２０００〜１００００ｇ／ｇ
モル、そして一層好ましくは約３０００〜８０００ｇ／
ｇモルの数平均分子量を有する。ポリ（アルキレングリ
コール）の数平均分子量を測定するための技術は、当業
者に公知である。そのような技術の一つは、水酸基を測
定することによって、例えば、Union Carbide Publicat
ion CARBOWAX（登録商標) 「ポリエチレングリコール」
第42頁の「Test Methods for Specifications 」（１９
８６）に記載されているように、該水酸基から数平均分
子量を計算することによって行う。このような技術に関
する更なる詳細は当業者に公知である。

【００１０】本発明に従って使用するのに好適なポリ
（アルキレングリコール）は市場で入手可能である。こ
のようなポリ（アルキレングリコール）を例示すると、
アメリカ合衆国、コネチカット州、ダンバリーのユニオ
ン、カーバイド社（Union Carbide Corporation)から入
手し得るCARBOWAX（登録商標）ポリ（エチレングリコー
ル）及びメトキシポリ（エチレングリコール）、ペンダ
ント（ぶら下がり: pendant)水酸基と末端水酸基との双
方を有するポリ（エチレングリコール）、アメリカ合衆
国、ニュー・ジャージー州、パーシパニーのBASF Corpo
rationから入手し得るPLURONIC（登録商標）エチレンオ
キシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドABA ブ
ロック共重合体、プロピレンオキシド／エチレンオキシ
ドAB又は(AB)_nブロック共重合体、モノヒドロキシ−官
能性エチレンオキシド／プロピレンオキシドAB及びABA
ブロック共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとのランダム共重合体、２より大きいヒドロキシル
官能価を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシド
とのブロック共重合体及びランダム共重合体などがあ
る。ポリ（エチレングリコール）及びメトキシポリ（エ
チレングリコール）は、本発明に従って使用するのに好
ましい。

【００１１】マクロモノマーは、不飽和カルボン酸、又
はその無水物又は半エステルを、ポリ（アルキレングリ
コール）と、約６０℃ないし約２００℃、好ましくは約
９０℃〜１５０℃の温度において、約１時間ないし約２
４時間好ましくは１〜１０時間、ほぼ外囲圧力条件にお
いて反応させることによって製造するのが好ましい。カ
ルボン酸含有化合物から上記化合物を製造するのにエス
テル化を採用する場合、より高い温度をしばしば使用す
ること、及び無水物から上記化合物を製造するのに、よ
り低い温度をしばしば使用することは、当業者によって
理解されるところである。

【００１２】好ましくは、マクロモノマーは、ポリ（ア
ルキレングリコール）に比較して過剰量の酸、又はその
無水物、又はその半エステルを使用することによって製
造される。好ましくは、酸また無水物対ポリ（アルキレ
ングリコール）のモル比は、モル当り、１より大対約
３、一層好ましくは約1.２対2.７、そして最も好ましく
は約1.２５対2.５モルである。本発明に従って使用する
のに好適なマクロモノマーの製造に関する更なる詳細は
当業者に公知である。

【００１３】本発明の共重合体に使用するマクロモノマ
ーの量は、共重合体における単量体の全重量を基準にし
て代表的には約５〜３０重量％、好ましくは約８〜２５
重量％、そして最も好ましくは約１０〜２０重量％であ
る。

【００１４】本発明の共重合体は、上述した単量体以外
に他の単量体であり得る。このような追加単量体として
は、例えば１分子当り２〜１０個の炭素原子を有する他
のビニル単量体、１分子当り３〜２０個の炭素原子を有
するアクリレート又はメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどを包含する。

【００１５】他のビニル単量体を例示すると、例えば無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び
無水イタコン酸並びにマレエート、フマレート及びイタ
コネートジエステル及び半エステル、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
のようなビニルエーテル、ビニルアセテートのようなビ
ニルエステルの加水分解によって生成するビニルアルコ
ールなどを包含する。好ましい随意のビニル単量体はマ
レイン酸及び無水マレイン酸である。

【００１６】アクリレート及びメタクリレートを例示す
ると、アクリル酸、メタクリル酸、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシルなどのようなアクリル酸及びメタ
クリルのエステル類例えば、ボルニル、イソボルニル及
びイソノルボルニルのアクリレート、３−ヒドロキシ−
１−イソプロピル−２，２−ジメチルプロピル−（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリ
メチルペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキヘキシルアクリレート、ヒドロキシデシルアクリレ
ート、カプロラクトンアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが
ある。好ましくはアクリレートはヒドロキシプロピルア
クリレート及びグリシジルメタクリレートである。

【００１７】特に好ましい追加モノマーは、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート及びメタクリル酸より成
る群から選択する１種又はそれ以上を包含する。

【００１８】本発明に従って使用するのに好適な特に好
ましい共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニル、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、及びポリ（エチレングリコー
ル）と無水マレイン酸との反応生成物より成るマクロモ
ノマーの共重合体である。その他の特に好ましい共重合
体は、塩化ビニル、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレ
ート、マレイン酸、及びポリ（エチレングリコール）と
無水マレイン酸との反応生成物より成るマクロモノマー
の共重合体である。更にその他の特に好ましい共重合体
は、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸、及びポリ
（エチレングリコール）と無水マレイン酸との反応生成
物より成るマクロモノマーの共重合体である。猶更に特
に好ましい共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニル、及び
ポリ（エチレングリコール）と無水マレイン酸との反応
生成物より成るマクロモノマーの共重合体である。

【００１９】本発明の共重合体に使用する場合の追加単
量体の量は、単量体と共重合体との全重量を基準にして
代表的には約0.５〜３０重量％、そして好ましくは約１
〜２０重量％である。追加単量体の選択、製造、入手可
能性及び量に関する更なる詳細は、当業者に公知であ
る。

【００２０】本発明の水性分散液は、溶液重合、随意的
希釈、次いで水の添加による分散液の生成及びストリッ
ピング（stripping)操作より成る方法によって製造する
のが好ましい。

【００２１】共重合体の重合は、例えばバッチ式溶液重
合によって、又は連続式溶液重合によって行うことがで
きる。それぞれの方法において、溶液相において重合を
行うために溶媒を使用する。好ましくは、溶媒は単量体
及び共重合体生成物に対して溶解力を有する、すなわち
溶解することが出来るものである。好ましくは、水混和
性である。溶液重合に対する溶媒はまた好ましくは除去
の間に生成物の熱分解を最小にする低沸点を有するもの
であり、かつ連鎖移動剤として作用する。例示的な溶媒
は、ケトン、炭化水素、エステルなどである。好ましい
溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、ケトン類と低級
アルコール類の混合物などである。アセトンは本発明に
従って使用するのに特に好ましい溶媒である。代表的に
は、重合に使用す溶媒の量は溶媒と単量体との全重量を
基準にして２０〜８０重量％であり、好ましくは約３〜
７０重量％である。

【００２２】溶液重合を行うのに好適な開始剤は、単量
体中で遊離ラジカルを発生することができる任意の開始
剤である。このような開始剤を例示すると、イソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、及びその他のパーオキシ
カーボネート、アセチルパーオキサイド、及び他のジア
シルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート
及び他のパーエステル、ジクミルパーオキサイド及び他
のジアルキルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル及び他のジアゾ化合物などがある。

【００２３】上述した開始剤以外に、溶液重合の当業者
に公知の他の成分を添加することができる。しかしなが
ら、好ましくは、重合は、本発明の共重合体から製造し
た塗料に有害な効果を与えることがあり得る添加剤の実
質的不在、すなわち好ましくは５重量％以下、そして一
層好ましくは１重量％以下にて実施する。そのような有
害な成分は、例えば連鎖移動剤及び表面活性剤を包含す
る。

【００２４】代表的には、バッチ式溶液重合は、入口及
び出口ポート（ports)、加熱及び冷却用の装置及びこの
ような共重合の当業者に公知の連結器具を有する撹拌付
きタンク型の反応器中にて行う。

【００２５】好ましいセミ−バッチ（semi-batch) 式重
合方法は次のとおりである。すなわち、単量体の一部と
溶媒とを含有する初期反応仕込物を調整し、反応器に加
える。次に反応器を所望の反応温度、好ましくは５０〜
７０℃に加熱する。次に、マクロモノマーを包含する残
余単量体と開始剤とを反応器に、連続的に、或いは少し
づつ、好ましくは少なくとも８回で、時間をかけて、好
ましくは約１〜８時間に亘って供給する。単量体と開始
剤との総てを供給した時に、この混合物を反応を完結さ
せる反応温度で、例えば４時間まで保持する。反応が完
結した時に、反応器を清浄して残留未反応単量体を除去
する。所望により、追加溶媒を添加して、重合体溶液を
希釈する。

【００２６】代表的には、連続式溶液重合は、ジャケッ
ト付きの連続式撹拌タンク反応器、密閉式ループ（loo
p) 反応器、又は入口及び出口ポート、加熱及び冷却用
の装置、供給タンク及びこのような重合の当業者に公知
の連結器具を有する管状反応器中で行う。

【００２７】連続式撹拌タンク反応器を使用する好まし
い連続式溶液重合方法は次のとおりである。すなわち単
量体、溶媒及び開始剤を、セミ−バッチ式重合における
ように反応器に最初供給し、温度を所望の反応温度、代
表的には４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に上昇
させる。次に単量体、溶媒及び開始剤を連続的に、別々
に或いは一緒に混合して供給し、そして生成物を反応器
中で一定の水準に保つように均等な速度で連続的に取り
出す。開始剤の供給速度は、所望の生産速度で共重合体
を保つために調整する。次に生成物の流れを蒸留装置に
通過させ、そこで過剰の未反応単量体を頭頂蒸留する。

【００２８】本発明の共重合体を製造するのに好適な溶
液重合法に関する更に詳細は、当業者に公知である。

【００２９】単量体をバッチ式（回分式）方法又は連続
方法によって重合を完成させて本発明の共重合体を生成
させ、未反応単量体を除去して、溶媒中に溶解した共重
合体を次に有効量の水と接触させて共重合体の分散液よ
り成る水性有機液体媒体を生成させる。この技術は、適
時、「レットダウン」（letdown)として参照される。

【００３０】共重合体溶液は、例えば、バッチ式方法又
は連続的方法によってレットダウンして水性共重合体分
散液を製造することができる。

【００３１】好ましいバッチ式のレットダウン方法にお
いては、好ましい外囲条件、しかし代表的には５０℃よ
りも高くない共重合体溶液を、高い剪断混合能を有する
調節板付きの円筒式ガラスまたはステンレス鋼の容器よ
り成ることを好ましとする装置に仕込む。高い剪断混合
条件は共重合体の分散液を生成するのに重要である。混
合機は、イン・タンク（in-tank)型混合機又はイン・ラ
イン（in-line)型混合機であることができる。使用する
ことができる混合機を例示すると、ワーイング・ブレン
ダー（Waring Blenders)と、プレミアー・ミキサー（Pr
emier mixers)とがある。混合機を開始させ、所望の高
剪断速度に設定する。水、好ましくは脱イオン水を、混
合共重合体溶液中に速やかに引き込ませるように添加す
る。分散液を創成するために添加する水の有効量は、共
重合体溶液の容積の約0.２ないし約１倍を好ましとし、
一層好ましくは約0.３ないし約0.６倍である。水の添加
速度は、使用する全量を、約３０秒ないし約１０分間、
好ましくは約１分〜約３分間に亘って添加するような速
度である。水の添加後、剪断混合は好ましくは短時間、
例えば約３０秒ないし約５分間、好ましくは約１分〜約
３分間継続する。かくして、レットダウン生成物が、共
重合体分散液を含有する水性有機液体媒体として得られ
る。

【００３２】好ましい連続式レットダウン方法において
は、高剪断混合頭部、２個の入口管（各管は混合頭部の
近くの容器内側で終わっている）、出口ポート、及び生
成物の連続取出用連結管又はパイプ、供給タンク並びに
当業者の公知の計測装備を有する容器を使用する。調節
板を使用することもできる。この系を操作するため、１
つの供給用タンクを重合体溶液で満たし、そして他方の
供給用タンクを水、好ましくは脱イオン水で満たす。こ
の場合、それぞれ好ましくは外囲温度で、そして、代表
的には、５０℃以下の温度で行う。連続的操作は、共重
合体溶液と水とを所望の割合で同時にポンプ輸送するこ
とによって開始する。水及び重合体溶液が容器の底部に
入り、混合頭部域で衝突し合うので、共重合体分散液を
含有する水性有機液体媒体を容器から同時に取り出す。
レットダウン容器に供給された水対共重合体溶液の比
は、溶液中の共重合体に応じて変わるけれども、バルク
(bulk)方法に関して記載した範囲内である。

【００３３】好ましくは、レットダウン方法は、水混和
性の塩基の実質的な不在において行う。本発明の目的の
ために、「水混和性塩基」なる字句は、共重合体の酸性
官能価を中和する任意のプロトン受容体を含むという広
い意義において使用するものとする。例示的な塩基は、
有機系及び無機系の両方であり得べく、アルカリ金属水
酸化物又はアルカリ土類の水酸化物例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなど、水酸化アンモニウム、モ
ノアルキルアミン、アルカノールアミン、芳香族アミ
ン、環式アミン、アルキルアリールアミンなどを包含す
る有機アミン類を含む。代表的には、下記するように、
溶媒除去後における本発明の水性分散液中の水混和性塩
基の量は、水性分散液の全重量を基準にして、約５重量
％以下、好ましくは約２重量％以下、一層好ましくは約
0.５重量％以下である。

【００３４】レットダウン方法が完結したらば、溶媒の
少なくとも一部分を水性有機液体媒体から除去して、共
重合体の分散液より成る水性媒体を生成させる。溶媒の
除去は当業者に公知の任意の方法、好ましくは蒸留によ
って行うことができる。代表的な蒸留条件はアセトンが
溶媒である場合、約４０〜６５℃の温度及び水銀柱約0.
１〜２９インチの圧力である。ストリッピングの後、水
性分散体を好ましくは濾過して、残渣（残骸）を除去す
る。分離工程から回収した溶媒は、溶液重合反応器に再
循環することが好ましい。水性有機液体媒体からの溶媒
の除去に関する更に詳細は、当業者に公知である。

【００３５】溶媒の除去後に水性媒体中に残留する溶媒
の量は、水性媒体の全重量を基準にして、代表的には、
約１重量％以下、好ましくは約0.５重量％以下、そして
一層好ましくは約0.３重量％以下である。水性媒体中の
共重合体の量は、水性媒体の全重量を基準にして代表的
には約２０〜６０重量％、好ましくは約３０〜５０重量
％、そして一層好ましくは約３８〜５０重量％である。
水の量は、水性媒体の全重量を基準として代表的には約
４０〜８０重量％、好ましくは約５０〜７０重量％、そ
して一層好ましくは約５０〜６２重量％である。好まし
くは、本発明の共重合体及びこのような共重合体を含有
する水性分散液は非イオン性である。

【００３６】本発明の共重合体の粒子の大きさは、代表
的には約0.０３〜1.０ミクロン（μ）、好ましくは約0.
０５〜0.５μ、そして一層好ましくは約0.０８〜0.４μ
である。

【００３７】全く驚くべきことに、本発明によれば、共
重合体は約0.６以下、好ましくは約0.２〜0.５、そして
一層好ましくは約0.２２〜0.４のインヘレント粘度（固
有粘度）を有することである。ここに使用する「インヘ
レント粘度」なる字句は、ASTM D1234手順によるユーベ
ロード(Ubbelohde) 粘度計を使用して測定したインヘレ
ント粘度を意味する。インヘレント粘度の測定に関する
更に詳細は、当業者に公知である。

【００３８】インヘレント粘度は分子量に直接関連する
ものであるから、本発明の共重合体はまた低分子量を有
するものである。好ましくは、共重合体は、乳化重合に
よって製造した類似の重合体の分子量よりも有意に低い
分子量を有するものである。その結果として、本発明の
共重合体は、光沢及び付着の領域において特に品質の劣
る諸性質を有する塗料を屡々与える高分子量の乳化重合
体に比較して基体上で優れた塗料を提供することが出来
る。かくて、本発明の水性分散液は、そのような溶液で
重合した系におけるVOC の存在において起こる好ましく
ない環境効果なしに、有機溶液で重合した系において代
表的に見出される低分子量の重合体の利点を提供するこ
とができる。

【００３９】本発明の水分散性共重合体より成る組成物
は、一般的に、塗料組成物及び接着剤として種々の最終
用途を有する。これらは、例えば種々の方法で塗料（剛
性及び可撓性の両方）、インキ、シーラント及び接着剤
のような生成物に処方することができる。例えば、処方
方法は、分散液から直接フィルムを生成させるか、或い
は凝集溶媒の添加による方法を包含するが、これに限定
されない。最終用途に関する更なる詳細は、塗料処方物
又は付着処方物中に代表的に含有される例えば、表面活
性剤、顔料、着色剤、架橋剤例えばフェノール樹脂（フ
ェノーリックス：phenolics)などのような他の成分が当
業者に公知である。

【００４０】塗料及び接着剤を施すことができる基体に
は、例えば木材、金属、ガラス、セラミックス、プラス
チックス及び紙が包含されるが、これらに限定されな
い。全く驚くべきことに、本発明の共重合体から製造し
たフィルムは、それらの低インヘレント粘度の見地から
顕著な機械的諸性質を有することが可能なことである。

【００４１】次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明はこれによって特許請求の範囲の
限定を意図するものではない。

【００４２】例次に示す成分を実施例において使用した。化合物成分アクリリック 1 アメリカ合衆国、ウィスコンシン州、ラシンのエス・（Acrylic 1) シー、ジョンソン社（S.C. Johnson Company）によって「Joncryl 」（登録商標）537 として販売されている水中の水保持性アクリル性重合体の４６重量％溶液ブルー・ピグメント 1 アメリカ合衆国、オハイオ州、シンシナティのサン・ (Blue Pigment 1) ケミカル社（Sun Chemical Company）によって「Aquatone Blue WD 1112」として販売されている水及び有標表面活性剤中のフタロブルー・ピグメント６０重量％を含有する顔料キャタリスト 1 アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州、ウエスト・ (Catalyst 1) パターソンのサイテック社(Cytec Industries)によって「CYCAT 」（登録商標）4040として販売されている、イソプロパノール中ｐ−トルエンスルホン酸の４０重量％溶液コロイド 770 アメリカ合衆国、ジョージア州、マリエッタのローン (Colloid 770) ・プーラン（Rhone Poulenc)の子会社コロイド社（Colloids Inc.)によって販売されている消泡剤ラテックス 1 アメリカ合衆国、ペンシルバニア州、フィラデルフィ (Latex 1) アのローム・アンド・ハース社（Rohm & Haas)によって、CL-104として販売されているアニオン系アクリル性ラテックスレネタ・ペーパー黒色及び白色の隠蔽チャート（chart)、このものはア (Leneta Paper) メリカ合衆国、ニュー・ジャージー州、ホ・ホ・カスのザ・レネタ社（The Leneta Co.) から入手可能である。 MPEG 1 アメリカ合衆国、コネチカット州、ダンバリーのユニオン、カーバイド社（Union Carbide Corporation) によってCARBOWAX（登録商標）メトキシ・ポリエチレン・グリコール５０００として販売されているの数平均分子量５０００のヒドロキシ官能性メトキシ・ポリ（エチレングリコール） PEG 1 アメリカ合衆国、コネチカット州、ダンバリーのユニオン、カーバイド社によってCARBOWAX（登録商標）ポリエチレン・グリコール４６００として販売されている数平均分子量４６００のジヒドロキシル官能性ポリ（エチレングリコール） PEG 2 アメリカ合衆国、コネチカット州、ダンバリーのユニオン、カーバイド社によってCARBOWAX（登録商標）ポリエチレン・グリコール８０００として販売されている数平均分子量８０００のジヒドロキシル官能性ポリ（エチレングリコール）フェノーリック 1 アメリカ合衆国、ジョージア州のジョージア、パシフ (Phenolic 1) ィック、レジンズ、デドツール(Georgia Pacific Resins Dedtur)によってBAKELITE（登録商標） BKS-7590として販売されている、ブタノール中フェノール性樹脂の６０重量％溶液プラスチサイザー 1 アメリカ合衆国、ペンシルバニア州、フィラデルフィ (Plasticizer 1) アエフ、エム、シー社の（FMC Corp.)によってKP-140 として販売されている市販のトリブトキシエチル・フォスファイト可塑剤シュー・ポリッシュアメリカ合衆国、ペンシルバニア州、ノース・ダグラ (Shoe Polish) スビレのザ・キウイ・ポリツエ社(The Kiwi Polish Company) PTYによって販売されている褐色の市販のくつ墨ソルベント 1 アメリカ合衆国、コネチカット州、ダンバリーのユニ (Solvent 1) オン、カーバイド社によってButyl CELLOSOLVE（登録商標）として販売されているエトキシブタノールソルベント 2 アメリカ合衆国、ペンシルバニア州、フィラデルフィ (Solvent 2) アのアーコ、ケミカル社(ARCO Chemical Co.) によって ARCOSOLVE（登録商標）PMとして販売されているプロピレン・グリコール・モノメチル・エーテルスプレー・クリーナーアメリカ合衆国、サウス・カロライナ州のテイサイズ (Spray Cleaner) (Teysize) によって商品名Fantastik の下に販売されている市販の家庭用品ユレア・レジン 1 アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州、ウエスト・ (Urea Resin 1) パターソンのサイテック社(Cytec Industries)によってBEETLE（登録商標）65として販売されている高い固形分（９８％以上）のユレア・フォルムアルデヒド樹脂ビニル 1 アメリカ合衆国、コネチカット州、ダンバリーのユニ (Vinyl 1) オン、カーバイド社によってUCAR（登録商標）ソリューション・ビニル・レジン・VERR-40 として販売されているメチル・エチル・ケトンとトルエンとの３対２混合物中塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジル・メタクリレート（８２／９／９重量比）共重合体の４０重量％溶液ビニル 2 アメリカ合衆国、コネチカット州、ダンバリーのユニ (Vinyl 2) オン、カーバイド社によってUCAR（登録商標）ソリューション・ビニル・レジン・VMCAとして販売されている塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸（８１／１７／２重量比）共重合体ビニル 3 アメリカ合衆国、コネチカット州、ダンバリーのユニ (Vinyl 3) オン、カーバイド社によってUCARウォーターボーン・ビニル・ディスパージョン AW-850 として販売されているアニオン系水保持性重合体ビニル 4 アメリカ合衆国、ペンシルバニア州、アレンタウンの (Vinyl 4) エアー・プロダクツ(Air Products Co.)によって Vancryl （登録商標）610 として販売されている塩化ビニル／エチレン水保持性重合体ビニル 5 アメリカ合衆国、コネチカット州、ダンバリーのユニ (Vinyl 5) オン、カーバイド社によってUCARウォーターボーン・ビニル・ディスパージョンAW-875として販売されているアニオン系水保持性ビニル重合体装置内容ミキサー１アメリカ合衆国、ペンシルバニア州、リーディング（Mixer 1) のプレマイアー・ミル社(Premier Mill Corp.)によって製造されて、直径１インチのシンプレックス (Simplex）混合頭部を具備した Premier Series 2000 Model 90 分散機性能試験方法かぶり等級「かぶり」とは、重合体フィルムを７７℃の熱湯 (Blush Rating) に４５分間浸漬させることによって基体上における重合体フィルム中における水吸収によって起こされるくもり外観である。等級：１０＝変化なし８＝境界的（すれすれの）許容度８以下＝許容不可の外観耐薬品性これらは、薬品を塗料上にスポット（しみつけ）し、未被覆状態における塗料と、３０分間接触を保持させるスポット試験である。この時間の後で、薬品をぬぐうことによって除去し、塗料を外囲条件の下で少なくとも１０分間風乾する。次に塗料をエッチング（腐食）、クラッキング（亀裂）又はその他の損傷について試験する。衝撃塗布した9.０ミルの厚さのアルミニウムパネルの裏側（未被覆側）に、２２インチ・ポンドの力を掛ける。等級：合格＝可視クラックなし不合格＝明白なクラッキング表面状態塗料／インキを指でさわることによって行う。「中位」及び「重度」の等級は、供試物質が指にくっつくことを示し、又「乾燥」は指への付着がないことを示す。サザーランド(Sutherland) クラフト紙の表面仕上げにより５０回転サザーラン摩擦試験ド摩擦又は４０ポンドの摩耗。等級：痕跡磨耗＝表面損傷１０％以下中位磨耗＝表面の約５０％が損傷重度磨耗＝表面の１００％が損傷湿潤付着塗布したパネルを熱湯のかぶり浴から取り出し、20 秒以内にぬぐい乾燥し、切断装置で網目の陰影をつけ、そしてスコッチ・テープ６１０番をフィルムに圧迫し、次いでテープを直ちに引き離すことによって付着に対する試験を行った。等級：１００＝塗料除去なし９５＝塗料除去５％８０＝塗料除去２０％ : ０＝塗料の完全除去等級の数値が、カッコ内にある場合は、パネルを外囲条件の下で２０分間乾燥した後における等級を示す。ベル（Bell) 付着性試験アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州、ホボケンのユナイテッド・ステイツ・テスチング社(United States Testing Company, Inc.) によって製造した有機塗料付着性試験機として記載した道具を、塗布表面に対して、しっかりと圧迫し、ゆっくりした一様の運動で引張って表面に線状の刻み目を生じさせた。塗料を、クラッキング、チッピング（削り取り : chipping)又は分離することなしに刻み目の輪郭部に適合なじませる。

【００４３】例１次に、PEGMER AないしG の製造について記載する。ここ
に、字句「PEGMER」と称するのは、ポリ（エチレングリ
コール）マレエート又はメトキシポリ（エチレングリコ
ール）マレエートの短縮語である。表１に示したポリ
（エチレングリコール）（PEG)又はメトキシポリ（エチ
レングリコール）（MPEG）及び無水マレイン酸のそれぞ
れの量を、攪拌機、温度感応装置、入口ポート／出口ポ
ート（ports)及び窒素清浄器を具備した１リットル（た
だし、PEGMER Gの場合は２リットル）容のガラス製反応
器に仕込み、所定の温度に加熱し、そして所定の時間、
これらの温度に保持した。

【００４４】

【表１】

【００４５】これらの混合物を、表示の反応時間に亘っ
て撹拌した。２種類の温度と時間とが示されている場合
においては、反応塊を先ず１２０℃に加熱し、そこで２
時間保持し、次いで温度を１００℃に低下させ、この温
度で５時間保持した。表１に与えられた反応時間の終わ
りに、冷却を開始し、ポリ（エチレングリコール）の最
初の重量の１０％に当量の水を、該反応塊に添加した。
次いで、これらの組成物を６５℃以下に冷却し、充分な
量のアセトンを添加してPEGMERの３３.3％溶液となし
た。これらの冷却溶液を、爾後の使用のために室温にて
貯蔵した。

【００４６】PEGMER Gの場合には、８時間の反応温度の
後、反応塊を水の添加に先立って８０℃に冷却した。次
に温度を６５℃に低めて、アセトン７８２.6５ｇを撹拌
しながら添加した。この混合物を更に冷却しながら５分
間に撹拌し、１ガロン容のガラス製の容器中に注いだ。
追加の７８２.6５ｇのアセトンを使用して反応器をリン
ス（すすぎ洗い）し、すすいだアセトンを該ガラス容器
に添加した。表１に記載したPEGMERの組成物を必要に応
じて繰り返して、下記の実施例において必要とする生成
物の量を得た。

【００４７】比較例Ａこの例は、例えばＥＰ５６５８２５−Ａ１公開公報の実
施例１において、記載されているような水性エマルショ
ン（乳濁液）手段は、本発明の好ましい共重合体を製造
するために使用した場合の許容し得る水保持性塗料（被
覆剤）を製造しないことを説明するためのものである。
塩化ビニルは、上記引用公開公報において使用したビニ
ル単量体又はアクリレート単量体の大部分のものよりも
著しく一層疏水性であり、従って、水中で容易に重合し
たミセルを生成しない。更に、塩化ビニルをベースとし
て重合体は本来一層稠密であるので、大抵のアクリレー
トをベースとした重合体よりも分散液中で安定化させる
ことが一層困難である。

【００４８】水８０部、ｔ−ブチル・ハイドロパーオキ
サイド０.8ｇ及び上記実施例１に記載したようなマクロ
モノマー５部を、実施例２において後述するように重合
反応器に仕込み、この混合物を７０℃に加熱した。この
反応器に、塩化ビニル７４部、酢酸ビニル１０部及びヒ
ドロキシプロピルアクリレート１６部の混合物を３時間
に亘って添加した。更に、水３０部中、ナトリウム・ホ
ルムアルデヒドスルホキシレート0.６部の混合物を４時
間に亘って添加した。この反応混合物を７０℃で更に２
時間保持し、その後で反応器を室温に冷却し、未反応の
塩化ビニルを反応器から清浄した。こうして得られた混
合物は固体を１８重量％含有しており、非常に不安定な
分散液であって、その系を乳化状態に保持するのに撹拌
を必要とした。撹拌を停止した時に、容器の底部に、数
分間のうちに粒子が沈積した。この混合物はガラスの基
体表面に展伸した時に連続的なフィルムを形成せず、該
表面に粘着性がなかった。

【００４９】例２この例は、セミ・バッチ反応における共重合体の製造に
ついて述べるものである。「供給仕込み１」は、塩化ビ
ニル９7.５ｇ、酢酸ビニル１3.５ｇ及びヒドロキシプロ
ピル・アクリレート２１ｇを混合することによって製造
した。「供給仕込み２」はPEGMER Aのアセトン溶液５０
ｇと、アセトン中イソプロピルパーオキシ・ジカーボネ
ートの１０重量％溶液１４ｇとを混合することによって
製造した。

【００５０】加熱及び冷却手段並びに種々の入口ポート
及び出口ポートを具備した１リットル容のステンレス鋼
のオートクレーブを排気し、アセトン３００ｇ、塩化ビ
ニル９５ｇ、酢酸ビニル２８ｇ、ヒドロキシプロピルア
クリレート２ｇ及びPEGMER Aのアセトン溶液４ｇを含有
する初期仕込混合物を、室温で仕込んだ。次に、温度を
５８℃に上昇させた。温度が到達した時に、「供給仕込
み１」の1/10（１０分の１）と、「供給仕込み２」の1/
10を反応器に添加した。１５分間後に、「供給仕込み
１」と「供給仕込み２」との第２回目の1/10宛をそれぞ
れ反応器に添加した。この供給手順は、１５分間毎に継
続し、以って、「供給仕込み１」と「供給仕込み２」の
それぞれの全部が、全体で２.5時間に亘って添加した。
この時間の終わりに、反応混合物を５８℃で４０分間保
持し、次いで室温に冷却した。次に、過剰の塩化ビニル
を反応器から取り出し、反応塊のアセトン溶液を回収
し、水保持性分散液に変換するのに先立って貯蔵した。
生成した共重合体の合計全量は約１５０ｇであった。

【００５１】反応塊のアセトン溶液の一部分を、次のよ
うにして水保持性分散液に変換した。すなわち、共重合
体４４ｇを含有するアセトン溶液の量を混合器に仕込
み、水８３ｇを１５〜６０秒間に亘って激しく撹拌しな
がら添加した。次に、更に６０秒間撹拌を継続した。次
に、この混合物を回転式蒸発器に仕込み、アセトンを６
０℃よりも低い温度で真空の下でストリップした。こう
して得られた安定なミルク状の水保持性ビニル分散液は
３５％と４５％との間の固体であり、約４００nmよりも
低い平均粒子サイズを有し、この共重合体は0.２５〜0.
３３のインヘレント粘度を有した。

【００５２】例３〜７使用した成分及び量は表２に示した事項以外は、例２に
述べたのと同様にして、下記成分から水保持性ビニル共
重合体を製造した。

【００５３】

【表２】

【００５４】例８及び９これらの例は、本発明の水保持性ビニル重合体のパイロ
ットプラント製造について述べるものである。重合反応
は、３リットル容のジャケット付きの液体をみたす連続
的ループ状のステンレス鋼製の反応器中にて行った。２
種の別々の流れを反応器に供給した。第１番目の流れで
ある「モノマー供給体」は、塩化ビニル、酢酸ビニル、
ポリ（エチレングリコール）マレエート、アセトン及び
任意随意反応体を含有した。第２番目の流れである「触
媒供給体」は、アセトン中に溶解したフリー・ラジカル
発生開始剤を含有した。反応体の量及び反応条件を表３
に示す。反応器を連続的な供給条件の下で稼働し、以っ
て固体に対する濃度計及びスポット・サンプリング／分
析によって測定することによって所望の重合体固体が達
成されるに至らしめた。次に、ステンレス鋼製のタンク
中に集めた生成物の溶液（ワニス）と共に、連続的重合
反応を行って固体を一定に保持した。生成物のタンクを
ワニスの採取の間真空に保って未反応の単量体の除去を
開始させ、このワニスを約２０〜２５℃に冷却した。こ
のワニスを、２５〜３０℃で４時間に亘って更に真空ス
トリップするに先立って外囲温度において一夜保持し
た。最終ワニスは、１〜５％の酢酸ビニル、０.1％より
も低い塩化ビニル、共重合体及びアセトン（その百分率
は最終ワニス固体分に応じて変わる）を含有した。この
重合体溶液を、水保持性重合体組成物に更に変換させる
ために貯蔵した。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３中の＊の説明すると、開始剤供給速度
は分析によって測定した場合に、所定の価において重合
体固形分を保持するように調整した。使用した開始剤の
全合計量は表に示したとおりである。

【００５７】例１０この例は、例８からの重合体溶液にの希釈について述べ
るものである。下記例１１に述べるように撹拌容器に、
例８の重合体溶液６４４ｇを仕込み、そしてアセトン２
９２ｇを外囲条件の下で添加した。こうして得られた溶
液は共重合体２０重量％とアセトン８０重量％とを含有
した。

【００５８】例１１この例は、例１０からの希釈重合体溶液を、連続的なレ
ットダウン（letdown)方法によって水性重合体分散液に
変換する方法について述べるものである。供給原料の導
入用の入口ポートと、生成物取出用の出口ポートとから
１２０°離れて位置した３個の1/2 インチ静止型縦じゃ
ま板を具備した４.7５インチ直径の1.３７５リットル容
のステンレス鋼の円筒式撹拌容器、ミキサー１(Mixer
1）〔このものの混合頭部は容器の底部から1.７５イン
チそして供給用管入口の上方5/8 インチのとこに配置し
ている〕、供給用タンク及び管路を連続レットダウン用
に使用した。入口管路は、混合容器に入る供給流れが、
混合器の頭部の底部に向けて上方向けに配備されるよう
に調整されている。水性重合体分散液を連続的に取り出
す出口ポートは、容器底部の上方６インチのところの容
器の側面に取り付けたオーバー・フロウ・ノズルであっ
た。

【００５９】１方の供給用タンクに、例１０に述べた希
釈重合体溶液３５２４ｇを仕込み、そして他方のタンク
に脱イオン水を仕込んだ。例１０に述べた希釈重合体溶
液の１０７０mlを混合容器に仕込むことによって操作を
始めた。次に、混合器を、毎分６０００±１００回転
（rpm)の速度で開始して操作した。この時点で、脱イオ
ン水３０６mlを、毎分２8.６mlの速度で混合器に供給し
た。この添加により、混合容器は満たされた。この充満
用の操作の間に温度を２６〜２９℃であった。例１０で
述べた希釈重合体溶液を、この充満された容器に毎分１
００mlの速度で、そして脱イオン水を毎分２８.6mlの速
度で供給することによって連続的操作を開始した。これ
らの供給物が混合容器に入るにつれて、温度を２９〜３
０℃に調整した水性重合体の分散液を貯蔵用の容器中に
連続的に取り出した。２５分間の連続的操作の後、供給
を終了させた。供給終了後、混合を２分間継続した。混
合容器を排水処理し、水性重合体分散液を貯蔵用の容器
に添加した。水性重合体分散液の全合計量４０５６ｇを
回収した。

【００６０】例１２この例は、水性重合体分散液からアセトンをパイロット
・プラントでバッチ式ストリッピング（除去）すること
について述べるものである。すなわち、攪拌機、仕込物
質及び除去物質用のポートを具備した１５ガロンのジャ
ケット付きステンレス鋼製のタンクに、水２５重量％、
アセトン６０重量％及び前記諸実施例において使用した
のと同様な方法で製造した共重合体溶液１５重量％を含
有する混合物１７５６３ｇを仕込んだ。「コロイド７７
０」６ｇを消泡剤として分散液に添加した。ジャケット
の温度を６０℃にセットした。この混合物を、馬蹄形撹
拌機によって、毎分３０〜４０回転にて撹拌し、水銀柱
１9.５インチの真空の下で１.5時間ストリッピングし、
この時間中に亘って分散液の温度を３４〜４０℃に上昇
させた。これに引続いて水銀柱１１〜１５インチで行う
第２回目の撹拌操作を４.5時間続け、この間分散液を介
して緩慢な窒素の清浄を保持した。ストリップした分散
液を２５ミクロンのカートリッジ式濾過器を介して取り
出して、ダービス（derbis) を除去し、水保持性ビニル
重合体分散液５８４５ｇを回収した。この分散液は全固
形分３８％を含有した。

【００６１】例１３〜１５塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート／
マレイン酸／PEGMERを含有する本発明の水保持性共重合
体生成物を、前記諸実施例に述べた手段に従って製造し
て、表４に示した理論的組成物を含有させた。

【００６２】

【表４】

【００６３】例１６〜１９及び比較例Ｂ、Ｃ及びＤこれらの例は、金属保護用の塗料（被覆剤）の製造につ
いて述べるものである。これらの塗料を、かぶり等級
（Blush Rating）、湿潤付着性（Wet Adhesion) 及び耐
衝撃性について試験した。これらの試験に合格した塗料
は、飲料缶の最終（仕上げ）塗料、一般的な金属用の塗
料などに好適である。表５に示した成分をガラス製の容
器に仕込み、よく混合し、次いで１平方インチ当り６〜
８mgの塗料重量の９ミルの厚さのクロム処理したアルミ
ニウムのパネルに、No.6のワイヤーを巻いた棒で、引落
し技術（draw-down technique)を適用した。被覆処理し
た（塗布した）パネルを２０４℃にセットした強制通風
炉中で３分間硬化した。こうして硬化した塗料を室温に
冷却して試験した。

【００６４】

【表５】

【００６５】表５において、☆印は、これらの塗料は暗
褐色の着色であった。そしてこれらは美術的見地から受
けられ得ないものであった。

【００６６】比較例Ｂは、本来高品質と認められる慣用
の商業上の溶媒をベースとするビニル系を使用して得ら
れた処方及び結果の例に関するものである。比較におい
て、例１６及び１７からの水保持性塗料はかぶり等級に
おいて不十分であったが、例１６は優れた耐衝撃性と湿
潤付着性とを有し、多くの金属用塗料の最終用途に有用
である。例１７の塗料は衝撃に弱いけれども、優れた湿
潤付着性を有し、種々の金属用塗料の最終用途にもまた
良好である。例１８からの水保持性塗料は、比較例Ｂの
溶媒保持性塗料に対する代替物として受容し得る調和の
とれた諸性質を有する。少量のフェノール性樹脂（水保
持性ビニル重合体を基準にして２重量％）を含有する例
１９からの水保持性塗料は、比較例Ｂの塗料に等しい諸
性質を有する。比較例Ｃ及びＤは、水保持性ビニル重合
体を基準にしてフェノール性樹脂「なし」（比較例Ｃ）
と「２％含有」（比較例Ｄ）との商業用の水保持性ビニ
ル処方物であって、例１８及び１９の塗料の予期せざる
結果を明示するために提供するものである。例１８と１
９との塗料は、比較例Ｃ及びＤの塗料に優る驚くべき程
の改良された諸性質を有する。

【００６７】例２０比較例Ｅ及びＦこれらの例は、本発明の共重合体からの水保持性インキ
の製造と、水保持性インキの製造用の高品質の生成物と
して最近認められている商業用の水保持性生成物からの
水保持性インキとの製造とについて述べる。表６に記載
した下記成分を示された順序でガラス製の容器に仕込
み、機械的撹拌によって充分混合してインキを生成させ
た。これらのインクをレネタ（Leneta) 紙カードストッ
ク、又はNo.6のワイヤ（電線）を巻いた棒を使用する可
撓性のビニル基体に施した。紙基体上で、インキは外囲
条件下で２４時間の風乾により硬化した。ビニル基体上
での試験は、外囲条件の下で２日間風乾の後に行った。
例２０のインキ及び比較例Ｅは、本質的にゼロVOC イン
キとして処方したが、比較例ＦのインキはゼロVOC イン
キとして処方することができなかった。

【００６８】

【表６】

【００６９】例２０のインキは、比較例の商業用生成物
に等しい耐薬品性並びに改良された光沢、耐摩耗性及び
表面特性を有する。

【００７０】例２１及び例２２比較例Ｇ及びＨこの例は、木材に対する塗料としての本発明の共重合体
の用途について述べるものである。２種の水性の水保持
性共重合体分散液を、前記諸例に述べた方法に従って下
記の表７に示した成分から製造し、２種の商業上の水保
持性生成物と比較した。比較例Ｇは「ビニル５」重合体
をベースとしたものであり、また比較例Ｈは「ラテック
ス１」重合体をベースとしたものである。総ての塗料
は、凝集助剤として重合体固体を基準にしてエチレング
リコール・モノブチルエーテル４０重量％を含有した。
水性ラッカーから製造した熱可塑性塗料は透明な塗料或
いは、所望により、顔料入りの塗料として、また木製キ
ャビネット、建具、家具、及び類似の最終用途に使用す
るのに好適である。水スポット試験及び「ベル」付着性
試験のために、水性分散液の３種の４ミル湿潤フィルム
をオーク材の単板上で型取りした。次の被覆を行うのに
先立って、各湿潤フィルムを６０℃で２０分間焼付した
（全焼付け時間は６０分間であった）。最後の焼付け工
程の後で、被覆塗布した基体を試験に先立ち４０℃で５
日間状態処理に付した。スプレー・クリーナー・スポッ
ト試験及び靴墨試験に対して、ラネタ紙に単一の４ミル
湿潤フィルムを型取りした。塗料の諸性質を表７に示
す。

【００７１】

【表７】

【００７２】これらの結果は、本発明の共重合体が商業
上の生成物のものよりも優れた諸性質を有することを示
す。

【００７３】例２３この例は、アミノプラスト（Aminoplast) を用いて酸接
触架橋によって製造した外囲硬化熱可塑性塗料で得られ
た結果について述べるものである。水性の水保持性共重
合体分散液は、前記諸例に述べた方法に従って、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルアクリレート及
びPEGMER Gに類似のPEGMER（重量比：６９／５／１４／
１２）から製造した。こうして得られた安定な水分散液
は、不揮発分４１重量％を含有し、１０１センチポアズ
（cP) の粘度を有した。この共重合体はインヘレント粘
度0.２７を有した。

【００７４】コウレス型（Cowles-type)混合頭部を具備
した混合機に、上記水保持性ビニル共重合体分散液１８
2.９ｇを仕込んだ。上記成分の予形成混合物を下記共重
合体分散液中に、ゆっくり撹拌した。

【００７５】ユレア・レジン１２５.5ｇイソプロパノール１９.8ｇエチレングリコールモノブチルエーテル１８.8ｇ塗料をオーク材の基体に施す直前に、「触媒１」７.5ｇ
を添加した。このように処方した粘度８５センチポアズ
及び不揮発分４０重量％を有する架橋可能な塗料を、空
気噴霧化スプレーガンの使用により、オーク材基体に噴
霧した。塗料は乾燥したら、優れた付着性と擦傷抵抗性
を有する透明な硬くて丈夫なフィルムとなった。フィル
ムの塗り厚と有効寿命は優れており、そしてこの塗料
は、フォーム及びバブルが実質的になかった。室温にお
ける外囲状態処理の後で、この塗料は、水及び家庭用薬
品に対して良好な抵抗性がよくなった。所望により、硬
化速度は加熱により促進させることができた。

【００７６】本発明を特定の様相に関して述べたけれど
も、当業者は他の様相も特許請求の範囲に包含意図され
ることを理解するであろう。例えば、ここに特記した以
外のポリ（アルキレングリコール）及び酸類は、本発明
のマクロモノマーを製造するのに使用することができ
る。また、ここに特記した以外の追加の単量体も本発明
の共重合体を製造するのに使用することができる。更
に、当業者は所望により本発明の共重合体を水に分散さ
せる代わりに、乾燥固体、粉末、或いは塗料業界におい
て普通使用される溶媒例えばメチルエチルケトン、メチ
ルアミルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ンなどに交換した溶媒として回収することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェームス、プレストン、スタンレーアメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08805、バウンド・ブルック、ミドルブルック・ロード 1780番 (72)発明者エリック、ジェイ、ネジェルアメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08876、サマービル、カントリー・スクゥエアー・ウェイ 38番 (72)発明者リチャード、ジュード、バーンズアメリカ合衆国、ペンシルバニア州、 18040、イーストン、デ・マリナ・ドライブ 319番 (72)発明者ウォルター、ポール、メイヤーアメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08833、レバノン、スクールハウス・レーン６番 (72)発明者スティーブン、ニコラス、セメラクアメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08902、ニュー・ブランズゥイック、ジョージ・ストリート 1050番エイピィティ・８エイ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）（ａ）ハロゲン化ビニル（ｂ）エステル基中に２〜１６個の炭素原子を有するビ
ニルエステル、及び（ｃ）（ｉ）１グラムモル当り約２０００〜３００００
ｇの数平均分子量を有するポリ（アルキレングリコー
ル）と、（ii）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ト
リメリット酸またはその無水物またはその半エステルよ
り成る群より選択されるカルボン酸との反応生成物より
成るマクロモノマーからの、０.6よりも少ないインヘレ
ント粘度を有する共重合体と、（２）水とより成る水性重合体分散液。
【請求項２】ハロゲン化ビニルを、塩化ビニル、臭化
ビニル、フッ化ビニル又はそれらの混合物より成る群か
ら選択する請求項１記載の分散液。
【請求項３】ビニルエステルを、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル又はそれらの混合物から選択する請求項１
の分散液。
【請求項４】共重合体が０.2〜０.5のインヘレント粘
度を有するものである請求項１の分散液。
【請求項５】ポリ（アルキレングリコール）を、ポリ
（エチレングリコール）及びメトキシポリ（エチレング
リコール）、又はそれらの混合物より成る群から選択す
る請求項１の分散液。
【請求項６】共重合体が、更に、１分子当り２ないし
１０個の炭素原子を有するビニル単量体、１分子当り３
ないし２０個の炭素原子を有するアクリレート、又はそ
れらの混合物より成る群から選択する少なくとも１種の
追加単量体より成る請求項１の分散液。
【請求項７】追加単量体が、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、マレイン酸、又はそれらの混合物より
成る群から選択する請求項６の分散液。
【請求項８】共重合体が、0.０５〜0.５μの平均粒子
の大きさを有するものである請求項１の分散液。
【請求項９】（１）（ａ）塩化ビニル５０〜９０重量
％、（ｂ）酢酸ビニル２〜３０重量％、及び（ｃ）（ｉ）１グラムモル当り２０００〜３００００ｇ
の分子量を有するポリ（エチレングリコール）又はメト
キシポリ（エチレングリコール）と、（ii）マレイン酸
または無水マレイン酸との反応生成物より成るマクロモ
ノマー５〜３０重量％からの共重合体の１０〜７０重量
％と、（２）水の３０〜９０重量％とより成る水性重合体分散液。
【請求項１０】共重合体が、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グルシジル
メタクリレート、マレイン酸又はそれらの混合物より成
る群から選択した少なくとも１種の追加単量体の約0.５
〜２０重量％よりなるものである請求項９の分散液。
【請求項１１】追加単量体がマレイン酸である請求項
１０の分散液。
【請求項１２】追加単量体がグリシジルメタクリレー
ト及びマレイン酸である請求項１０の分散液。
【請求項１３】追加単量体がヒドロキシプロピルアク
リレートである請求項１０の分散液。
【請求項１４】（１）（ａ）ハロゲン化ビニル５０〜９
０重量％、（ｂ）エステル基中に２〜１６個の炭素原子を有するビ
ニルエステル、及び（ｃ）（ｉ）１グラムモル当り２０００〜３００００ｇ
の数平均分子量を有するポリ（アルキレングリコール）
と（ii）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリ
ット酸またはそれらの無水物、又はそれらの半エステル
より成る群から選択したカルボン酸との反応生成物より
成るマクロモノマーより成る単量体を、該単量体用の溶
媒の存在において重合させて該溶媒に溶解した単量体の
共重合体を生成させ、（２）溶媒に溶解した共重合体を、剪断条件下で有効量
の水と接触させて、共重合体の分散液より成る水性−有
機液体媒体を形成させ、そして（３）該水性−有機液体媒体から溶媒の少なくとも一部
分を除去して共重合体の分散液より成る水性媒体を形成
させることより成る、水性重合体分散液を製造する方法。
【請求項１５】溶媒が水混和性である請求項１４の方
法。
【請求項１６】溶媒を、アセトン、メチルエチルケト
ン、アルコール又はそれらの混合物より成る群から選択
する請求項１５の方法。
【請求項１７】水の有効量が、溶媒の容量の0.２５〜１
倍である請求項１４の方法。
【請求項１８】水性媒体が、溶媒の１重量％よりも少量
より成る請求項１４の方法。
【請求項１９】共重合体が0.６よりも少ないインヘレン
ト粘度を有するものである請求項１４の方法。