JPH0577123B2 - - Google Patents
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- JPH0577123B2 JPH0577123B2 JP63075743A JP7574388A JPH0577123B2 JP H0577123 B2 JPH0577123 B2 JP H0577123B2 JP 63075743 A JP63075743 A JP 63075743A JP 7574388 A JP7574388 A JP 7574388A JP H0577123 B2 JPH0577123 B2 JP H0577123B2
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は、プラスチツク絶縁電力ケーブルの外
部半導電層の形成に有用な半導電性樹脂組成物、
特に、架橋ポリエチレン絶縁体との密着性及び剥
離性の双方に優れた外部半導電層を形成できる剥
離容易性半導電性樹脂組成物に関するものであ
る。 [従来技術] プラスチツク絶縁電力ケーブル、特に、架橋ポ
リエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層は、
押出により形成されるのが一般的である。この外
部半導電層は、コロナ放電を起こさないよう、架
橋ポリエチレン絶縁体と密着している必要があ
る。しかし、一方では、ケーブルの端末処理を行
う場合、絶縁体を傷付けることなく容易に外部半
導電層を取り除くことが要求されている。従つ
て、通常は絶縁体と良好に密着し、必要に応じて
容易に剥離することができる外部半導電層が望ま
れている。 このような半導電層を得るには、架橋ポリエチ
レン絶縁体と親和性を持たないポリマをベースと
することが有効であり、従来より、エチレン−酢
酸ビニル共重合体をベースとするものが用いられ
てきている。 [発明が解決しようとする課題] しかしながら、良好な剥ぎ取り性を得るために
は、酢酸ビニル含有量が高いもの(例えば、45重
量%以上)あるいは塩化ビニルをグラフト共重合
したものを使用しなければならず、得られる半導
電層は耐熱性、機械的特性に劣り、かつ組成物の
押出加工性も不十分なものであつた。 本発明は、上記した従来技術の欠点を解消する
ためになされたものであり、剥離性、耐熱性及び
機械的特性に優れた外部半導電層を形成でき、し
かも押出加工性に優れた剥離容易性半導電性樹脂
組成物の提供を目的とするものである。 [課題を解決するための手段] 本発明の半導電性樹脂組成物は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体を主体とするポリマ成分100重
量部に対して、ワツクス状脂肪族炭化水素を1〜
20重量部及び算術平均粒子径25〜40mμ、よう素
吸着量40〜60mg/g、DBP吸油量(JISA法)
120〜150m/100gのフアーネスカーボンブラツ
クを50重量部以上含有することを特徴とするもの
である。 本発明において、ポリマ成分はエチレン−酢酸
ビニル共重合体単独であつてもよいが、これと他
のポリマとのブレンドであつてもよい。 ポリマ成分の主体となるエチレン−酢酸ビニル
共重合体は特に規定しないが、酢酸ビニル含有量
が20〜55重量%の範囲にあることが好ましい。20
重量%未満では剥離性が不十分となり、55重量%
を越えると半導電層の機械的強度が低下する傾向
にある。 本発明においては、ポリマ成分をエチレン−酢
酸ビニル共重合体及び芳香族ビニルモノマ変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のブレンドとするこ
とにより、剥離性を更に向上することが可能とな
る。 ここで使用される芳香族ビニルモノマ変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量
が20重量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
に、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニルモノマをグラフト共重合
したものである。 芳香族ビニルモノマ変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体中の芳香族ビニルモノマの量は5〜60重
量%が好ましい。又、ポリマ成分におけるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体量は95〜50重量%、芳香
族ビニルモノマ変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体量は5〜50重量%とすることが望ましい。芳香
族ビニルモノマ変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体の含有量が5重量%未満では剥離性への寄与が
少なく、50重量%を越えると半導電層の機械的強
度が低下する。 本発明の大きな特徴は、上記ポリマ成分に対し
てワツクス状脂肪族炭化水素と算術平均粒子径25
〜40mμ、よう素吸着量40〜60mg/g、DBP吸
油量(JISA法)120〜150m/100gの特殊フア
ーネスカーボンブラツクを併用する点に有る。ワ
ツクス状脂肪族炭化水素と特殊フアーネスカーボ
ンブラツクの相乗作用により剥離性が向上し、か
つ組成物の粘度が低下して押出加工性が低下する
ことが見出された。 ワツクス状脂肪族炭化水素としては、パラフイ
ンワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ペ
トロラタム等の通常分子量が1000以下のものがあ
げられる。 ワツクス状脂肪族炭化水素の配合量は、ポリマ
成分100重量部に対して1〜20重量部の範囲とす
る必要があり、1重量部未満では剥離性及び押出
加工性の向上効果が不十分であり、20重量部を越
えると半導電層の耐熱性が低下する。 特殊フアーネスカーボンブラツクの算術平均粒
子径は、電子顕微鏡法によるものであり、25mμ
未満では組成物の粘度が大きくなつて押出加工性
が悪化し、40mμを越えると十分な導電性を付与
することができなくなる。 よう素吸着量は、40mg/g未満では導電性が
不十分となり、60mg/gを越えると組成物の粘
度が大きくなり押出加工性が悪化する。 DBP吸油量は、JISA法によるものであり、
120m/100g未満では十分な導電性を付与でき
ず、150m/100gを越えると組成物の粘度が大
きくなり押出加工性が悪化する。 特殊フアーネスカーボンブラツクの配合量は、
ポリマ成分100重量部に対して50重量部以上とす
る必要があり、これ未満では導電性が不足する。 なお、本発明においては組成物の粘度を大幅に
高めない範囲で、上記特殊フアーネスカーボンブ
ラツクにアセチレンブラツクを併用することが可
能である。 本発明においては、上記成分以外に滑剤や酸化
防止剤といつたものを配合してもよい。滑剤とし
ては、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド類等があげら
れ、これらは単独使用又は2種以上併用すること
が可能である。 酸化防止剤としては、チオビスフエノール、ア
ルキリデンビスフエノール、アルキルフエノー
ル、ヒドロキシベンジル化合物、アミノフエノー
ル、ヒドロキシフエニルプロピオネート、セカン
ダリアロマチツクアミン、チオエーテル、フオス
フアイト、フオスフアナイト類等があげられ、こ
れらは単独使用又は2種以上併用することが可能
である。 本発明の組成物は、架橋性であつても非架橋性
であつてもよい。架橋性とする場合には、架橋剤
として有機過酸化物を用いるのが一般的である。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイ
ド、1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)ベンゼン、2,2−ジメチル−2,
5−ジ(t−ブチル−パーオキシ)ヘキシン−3
に代表されるジアルキルパーオキサイドが適切で
ある。 [発明の実施例] 次の実施例1〜10及び比較例1〜10に示す配合
に従つて各種成分をバンバリーミキサで混練し
た。この混合物を65mm押出機を用いて、断面積
150mm2の軟銅撚線導体上に厚さ0.7mmの内部半導
電層、厚さ6mmの架橋ポリエチレン絶縁体と共に
コモンヘツドで厚さ0.7mmに押出被覆し、続いて
230℃の窒素ガス雰囲気中で加熱架橋を行なつて
架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
なお、架橋ポリエチレン絶縁層は、低密度ポリエ
チレン(密度0.920g/cm3、メルトインデツクス
1.0g/分)100重量部に、架橋剤としてジクミル
パーオキサイド2.5重量部及び酸化防止剤として
4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル
フエノール)0.25重量部添加した組成物により形
成した。又、押出機の温度設定は、供給部から計
量部に向い、C1=100℃、C2=110℃、C3=115
℃、ダイス=120℃であつた。 実施例 1 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量19重量%、メルトインデツクス2.5g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 60重量部 実施例 2 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量25重量%、メルトインデツクス3.0g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 60重量部 実施例 3 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)1重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 実施例 4 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)10重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 実施例 5 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)20重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 実施例 6 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 実施例 7 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 60重量部 Γ アセチレンブラツク(算術平均粒子径42mμ、
よう素吸着量70mg/g、DBP吸油量145m
/100g) 20重量部 実施例 8 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
60重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
40重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 80重量部 実施例 9 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
100重量部 Γ マイクロクリスタリンワツクス(融点80℃)
10重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 80重量部 実施例 10 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ マイクロクリスタリンワツクス(融点80℃)
10重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 80重量部 比較例 1 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量60重量%、メルトインデツクス10〜20g/10
分) 100重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ アセチレンブラツク(算術平均粒子径42mμ、
よう素吸着量70mg/g、DBP吸油量145m
/100g) 70重量部 比較例 2 Γ 塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共重
合体(塩化ビニル量25重量%、酢酸ビニル量21
重量%) 100重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ アセチレンブラツク(算術平均粒子径42mμ、
よう素吸着量70mg/g、DBP吸油量145m
/100g) 70重量部 比較例 3 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)
0.7重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 比較例 4 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)25重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 比較例 5 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 45重量部 比較例 6 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径22mμ、よう素吸着量104mg/g、DBP吸油
量129m/100g) 80重量部 比較例 7 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径29mμ、よう素吸着量70mg/g、DBP吸油
量127m/100g) 80重量部 比較例 8 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径34mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量103m/100g) 80重量部 比較例 9 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量220mg/g、DBP吸油
量178m/100g) 80重量部 比較例 10 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径43mμ、よう素吸着量44mg/g、DBP吸油
量115m/100g) 80重量部 実施例及び比較例の配合組成物及びこれらに基
づいて製造したケーブルの外部半導電層について
の評価結果は第1表に示した通りである。 なお、評価は次に基づいて行つた。 剥離強さ:ケーブルから外部半導電層を剥離する
のに要する力を常温でAEIC−C S5−82に準拠
して測定した。 体積抵抗率:常温でAEIC−CS5−82に準拠して
測定した。 引張り強さ:剥ぎ取つた半導電層をJISC−3005
に準拠して測定し、1.0Kg/mm2以上を良、
1.0Kg/mm2未満を不可とした。 耐熱老化性:剥ぎ取つた半導電層をIECに準拠
し、135℃×7日間ギヤオーブン老化試験機
中で老化させ、引張り強さ及び伸び共に初期
値に対し75〜125%の間にあるものを良、そ
れ以外のものを不可とした。 ムーニ粘度(ML1+4):120℃の半導電性組成物に
ついて測定した。押出加工性の目安としては
50以下が良好である。
部半導電層の形成に有用な半導電性樹脂組成物、
特に、架橋ポリエチレン絶縁体との密着性及び剥
離性の双方に優れた外部半導電層を形成できる剥
離容易性半導電性樹脂組成物に関するものであ
る。 [従来技術] プラスチツク絶縁電力ケーブル、特に、架橋ポ
リエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層は、
押出により形成されるのが一般的である。この外
部半導電層は、コロナ放電を起こさないよう、架
橋ポリエチレン絶縁体と密着している必要があ
る。しかし、一方では、ケーブルの端末処理を行
う場合、絶縁体を傷付けることなく容易に外部半
導電層を取り除くことが要求されている。従つ
て、通常は絶縁体と良好に密着し、必要に応じて
容易に剥離することができる外部半導電層が望ま
れている。 このような半導電層を得るには、架橋ポリエチ
レン絶縁体と親和性を持たないポリマをベースと
することが有効であり、従来より、エチレン−酢
酸ビニル共重合体をベースとするものが用いられ
てきている。 [発明が解決しようとする課題] しかしながら、良好な剥ぎ取り性を得るために
は、酢酸ビニル含有量が高いもの(例えば、45重
量%以上)あるいは塩化ビニルをグラフト共重合
したものを使用しなければならず、得られる半導
電層は耐熱性、機械的特性に劣り、かつ組成物の
押出加工性も不十分なものであつた。 本発明は、上記した従来技術の欠点を解消する
ためになされたものであり、剥離性、耐熱性及び
機械的特性に優れた外部半導電層を形成でき、し
かも押出加工性に優れた剥離容易性半導電性樹脂
組成物の提供を目的とするものである。 [課題を解決するための手段] 本発明の半導電性樹脂組成物は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体を主体とするポリマ成分100重
量部に対して、ワツクス状脂肪族炭化水素を1〜
20重量部及び算術平均粒子径25〜40mμ、よう素
吸着量40〜60mg/g、DBP吸油量(JISA法)
120〜150m/100gのフアーネスカーボンブラツ
クを50重量部以上含有することを特徴とするもの
である。 本発明において、ポリマ成分はエチレン−酢酸
ビニル共重合体単独であつてもよいが、これと他
のポリマとのブレンドであつてもよい。 ポリマ成分の主体となるエチレン−酢酸ビニル
共重合体は特に規定しないが、酢酸ビニル含有量
が20〜55重量%の範囲にあることが好ましい。20
重量%未満では剥離性が不十分となり、55重量%
を越えると半導電層の機械的強度が低下する傾向
にある。 本発明においては、ポリマ成分をエチレン−酢
酸ビニル共重合体及び芳香族ビニルモノマ変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のブレンドとするこ
とにより、剥離性を更に向上することが可能とな
る。 ここで使用される芳香族ビニルモノマ変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量
が20重量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
に、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニルモノマをグラフト共重合
したものである。 芳香族ビニルモノマ変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体中の芳香族ビニルモノマの量は5〜60重
量%が好ましい。又、ポリマ成分におけるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体量は95〜50重量%、芳香
族ビニルモノマ変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体量は5〜50重量%とすることが望ましい。芳香
族ビニルモノマ変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体の含有量が5重量%未満では剥離性への寄与が
少なく、50重量%を越えると半導電層の機械的強
度が低下する。 本発明の大きな特徴は、上記ポリマ成分に対し
てワツクス状脂肪族炭化水素と算術平均粒子径25
〜40mμ、よう素吸着量40〜60mg/g、DBP吸
油量(JISA法)120〜150m/100gの特殊フア
ーネスカーボンブラツクを併用する点に有る。ワ
ツクス状脂肪族炭化水素と特殊フアーネスカーボ
ンブラツクの相乗作用により剥離性が向上し、か
つ組成物の粘度が低下して押出加工性が低下する
ことが見出された。 ワツクス状脂肪族炭化水素としては、パラフイ
ンワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ペ
トロラタム等の通常分子量が1000以下のものがあ
げられる。 ワツクス状脂肪族炭化水素の配合量は、ポリマ
成分100重量部に対して1〜20重量部の範囲とす
る必要があり、1重量部未満では剥離性及び押出
加工性の向上効果が不十分であり、20重量部を越
えると半導電層の耐熱性が低下する。 特殊フアーネスカーボンブラツクの算術平均粒
子径は、電子顕微鏡法によるものであり、25mμ
未満では組成物の粘度が大きくなつて押出加工性
が悪化し、40mμを越えると十分な導電性を付与
することができなくなる。 よう素吸着量は、40mg/g未満では導電性が
不十分となり、60mg/gを越えると組成物の粘
度が大きくなり押出加工性が悪化する。 DBP吸油量は、JISA法によるものであり、
120m/100g未満では十分な導電性を付与でき
ず、150m/100gを越えると組成物の粘度が大
きくなり押出加工性が悪化する。 特殊フアーネスカーボンブラツクの配合量は、
ポリマ成分100重量部に対して50重量部以上とす
る必要があり、これ未満では導電性が不足する。 なお、本発明においては組成物の粘度を大幅に
高めない範囲で、上記特殊フアーネスカーボンブ
ラツクにアセチレンブラツクを併用することが可
能である。 本発明においては、上記成分以外に滑剤や酸化
防止剤といつたものを配合してもよい。滑剤とし
ては、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド類等があげら
れ、これらは単独使用又は2種以上併用すること
が可能である。 酸化防止剤としては、チオビスフエノール、ア
ルキリデンビスフエノール、アルキルフエノー
ル、ヒドロキシベンジル化合物、アミノフエノー
ル、ヒドロキシフエニルプロピオネート、セカン
ダリアロマチツクアミン、チオエーテル、フオス
フアイト、フオスフアナイト類等があげられ、こ
れらは単独使用又は2種以上併用することが可能
である。 本発明の組成物は、架橋性であつても非架橋性
であつてもよい。架橋性とする場合には、架橋剤
として有機過酸化物を用いるのが一般的である。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイ
ド、1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)ベンゼン、2,2−ジメチル−2,
5−ジ(t−ブチル−パーオキシ)ヘキシン−3
に代表されるジアルキルパーオキサイドが適切で
ある。 [発明の実施例] 次の実施例1〜10及び比較例1〜10に示す配合
に従つて各種成分をバンバリーミキサで混練し
た。この混合物を65mm押出機を用いて、断面積
150mm2の軟銅撚線導体上に厚さ0.7mmの内部半導
電層、厚さ6mmの架橋ポリエチレン絶縁体と共に
コモンヘツドで厚さ0.7mmに押出被覆し、続いて
230℃の窒素ガス雰囲気中で加熱架橋を行なつて
架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
なお、架橋ポリエチレン絶縁層は、低密度ポリエ
チレン(密度0.920g/cm3、メルトインデツクス
1.0g/分)100重量部に、架橋剤としてジクミル
パーオキサイド2.5重量部及び酸化防止剤として
4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル
フエノール)0.25重量部添加した組成物により形
成した。又、押出機の温度設定は、供給部から計
量部に向い、C1=100℃、C2=110℃、C3=115
℃、ダイス=120℃であつた。 実施例 1 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量19重量%、メルトインデツクス2.5g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 60重量部 実施例 2 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量25重量%、メルトインデツクス3.0g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 60重量部 実施例 3 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)1重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 実施例 4 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)10重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 実施例 5 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)20重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 実施例 6 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 実施例 7 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 60重量部 Γ アセチレンブラツク(算術平均粒子径42mμ、
よう素吸着量70mg/g、DBP吸油量145m
/100g) 20重量部 実施例 8 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
60重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
40重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 80重量部 実施例 9 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
100重量部 Γ マイクロクリスタリンワツクス(融点80℃)
10重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 80重量部 実施例 10 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ マイクロクリスタリンワツクス(融点80℃)
10重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 80重量部 比較例 1 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量60重量%、メルトインデツクス10〜20g/10
分) 100重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ アセチレンブラツク(算術平均粒子径42mμ、
よう素吸着量70mg/g、DBP吸油量145m
/100g) 70重量部 比較例 2 Γ 塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共重
合体(塩化ビニル量25重量%、酢酸ビニル量21
重量%) 100重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ アセチレンブラツク(算術平均粒子径42mμ、
よう素吸着量70mg/g、DBP吸油量145m
/100g) 70重量部 比較例 3 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)
0.7重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 比較例 4 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)25重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径35mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量124m/100g) 80重量部 比較例 5 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量28重量%、メルトインデツクス6g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油
量133m/100g) 45重量部 比較例 6 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径22mμ、よう素吸着量104mg/g、DBP吸油
量129m/100g) 80重量部 比較例 7 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径29mμ、よう素吸着量70mg/g、DBP吸油
量127m/100g) 80重量部 比較例 8 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
100重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径34mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油
量103m/100g) 80重量部 比較例 9 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径30mμ、よう素吸着量220mg/g、DBP吸油
量178m/100g) 80重量部 比較例 10 Γ エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
量33重量%、メルトインデツクス1g/10分)
80重量部 Γ スチレン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
(スチレン量50重量%、酢酸ビニル量17重量%)
20重量部 Γ パラフインワツクス(融点57.3℃)5重量部 Γ 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チル−フエノール) 1重量部 Γ 1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γ フアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子
径43mμ、よう素吸着量44mg/g、DBP吸油
量115m/100g) 80重量部 実施例及び比較例の配合組成物及びこれらに基
づいて製造したケーブルの外部半導電層について
の評価結果は第1表に示した通りである。 なお、評価は次に基づいて行つた。 剥離強さ:ケーブルから外部半導電層を剥離する
のに要する力を常温でAEIC−C S5−82に準拠
して測定した。 体積抵抗率:常温でAEIC−CS5−82に準拠して
測定した。 引張り強さ:剥ぎ取つた半導電層をJISC−3005
に準拠して測定し、1.0Kg/mm2以上を良、
1.0Kg/mm2未満を不可とした。 耐熱老化性:剥ぎ取つた半導電層をIECに準拠
し、135℃×7日間ギヤオーブン老化試験機
中で老化させ、引張り強さ及び伸び共に初期
値に対し75〜125%の間にあるものを良、そ
れ以外のものを不可とした。 ムーニ粘度(ML1+4):120℃の半導電性組成物に
ついて測定した。押出加工性の目安としては
50以下が良好である。
【表】
本発明で規定した範囲にある実施例1〜10で
は、酢酸ビニル含有量19重量%のエチレン−酢酸
ビニル共重合体をポリマ成分とした場合は幾分剥
離強さが大きいが、それ以外では剥離強さ、体積
抵抗率、機械的強度、耐熱性及び組成物の粘度の
いずれも良好である。 比較例1は酢酸ビニル含有量が60重量%のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を使用した場合、比較
例2は塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共
重合体を使用した場合であり、機械的強度及び耐
熱性が不十分であり、かつムーニ粘度が高くて押
出加工性が悪い。比較例3はパラフインワツクス
の含有量が本発明の規定値を下回る場合であり、
剥離強さが大きく、押出加工性も若干悪い。比較
例4はパラフインワツクスの含有量が本発明の規
定値を上回る場合であり、耐熱性が劣る。比較例
5はフアーネスカーボンブラツクの含有量が本発
明の規定値を下回る場合であり、体積抵抗率が大
き過ぎる。比較例6〜10は本発明の規定値を外れ
るフアーネスカーボンブラツクを使用したもので
あり、剥離性は概して良好であるが、体積抵抗率
や押出加工性が低下する。 [発明の効果] 以上の説明から明らかな通り、本発明によれば
剥離性、耐熱性及び機械的特性に優れた外部半導
電層を形成できるようになる。しかも、本発明の
半導電性樹脂組成物は押出加工性に優れたもので
ある。
は、酢酸ビニル含有量19重量%のエチレン−酢酸
ビニル共重合体をポリマ成分とした場合は幾分剥
離強さが大きいが、それ以外では剥離強さ、体積
抵抗率、機械的強度、耐熱性及び組成物の粘度の
いずれも良好である。 比較例1は酢酸ビニル含有量が60重量%のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を使用した場合、比較
例2は塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共
重合体を使用した場合であり、機械的強度及び耐
熱性が不十分であり、かつムーニ粘度が高くて押
出加工性が悪い。比較例3はパラフインワツクス
の含有量が本発明の規定値を下回る場合であり、
剥離強さが大きく、押出加工性も若干悪い。比較
例4はパラフインワツクスの含有量が本発明の規
定値を上回る場合であり、耐熱性が劣る。比較例
5はフアーネスカーボンブラツクの含有量が本発
明の規定値を下回る場合であり、体積抵抗率が大
き過ぎる。比較例6〜10は本発明の規定値を外れ
るフアーネスカーボンブラツクを使用したもので
あり、剥離性は概して良好であるが、体積抵抗率
や押出加工性が低下する。 [発明の効果] 以上の説明から明らかな通り、本発明によれば
剥離性、耐熱性及び機械的特性に優れた外部半導
電層を形成できるようになる。しかも、本発明の
半導電性樹脂組成物は押出加工性に優れたもので
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする
ポリマ成分100重量部に対して、ワツクス状脂肪
族炭化水素を1〜20重量部及び算術平均粒子径25
〜40mμ、よう素吸着量40〜60mg/g、DBP吸
油量(JISA法)120〜150m/100gのフアーネ
スカーボンブラツクを50重量部以上含有すること
を特徴とする剥離容易性半導電性樹脂組成物。 2 ポリマ成分は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体単独である請求項1記載の剥離容易性半導電性
樹脂組成物。 3 エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニ
ル量が20〜55重量%である請求項2記載の剥離容
易性半導電性樹脂組成物。 4 ポリマ成分は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体及びエチレン酢酸ビニル共重合体に芳香族
ビニルモノマをグラフト共重合した芳香族ビニル
モノマ変性エチレン−酢酸ビニル共重合体のブレ
ンドである請求項1記載の剥離容易性半導電性樹
脂組成物。 5 エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビ
ニル量が20〜55重量%である請求項4記載の剥離
容易性半導電性樹脂組成物。 6 エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビ
ニル量が20重量%以上である請求項4記載の剥離
容易性半導電性樹脂組成物。 7 芳香族ビニルモノマ変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体における芳香族ビニルモノマ量は、5
〜60重量%である請求項4記載の剥離容易性半導
電性樹脂組成物。 8 ポリマ成分におけるエチレン−酢酸ビニル共
重合体の含有量は95〜50重量%であり、芳香族
ビニルモノマ変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
の含有量は5〜50重量%である請求項4記載の剥
離容易性半導電性樹脂組成物。 9 芳香族ビニルモノマはスチレンである請求項
4記載の剥離容易性半導電性樹脂組成物。 10 ワツクス状炭化水素は、パラフインワツク
スである請求項1記載の剥離容易性半導電性樹脂
組成物。 11 ワツクス状炭化水素は、マイクロスタリン
ワツクスである請求項1記載の剥離容易性半導電
性樹脂組成物。
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-
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