JPH0577197B2 - - Google Patents

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JPH0577197B2
JPH0577197B2 JP59267636A JP26763684A JPH0577197B2 JP H0577197 B2 JPH0577197 B2 JP H0577197B2 JP 59267636 A JP59267636 A JP 59267636A JP 26763684 A JP26763684 A JP 26763684A JP H0577197 B2 JPH0577197 B2 JP H0577197B2
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temperature
sintering
ceramic
green sheet
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属粒子の焼結開始温度を制御上昇で
きる多層セラミツク電気回路基板の製造方法に係
る。更に詳細に説明すれば、本発明は、セラミツ
ク粒子の焼結開始温度に近い温度に達するまで金
属粒子の焼結を抑制することにより、セラミツク
のグリーン・シート上に形成された厚膜導電性ペ
ーストを構成する金属粒子の焼結開始温度と、グ
リーンシートを構成するセラミツク粒子の焼結開
始温度との差を減少させる多層セラミツク電気回
路基板の製造方法に係る。
“焼結開始温度”は熱エネルギにより粒子の凝
集が始まる最低温度を指す。
〔従来技術〕
多層ガラスセラミツク基板担体を形成してその
上に半導体集積回路チツプを取付ける従来の方法
では、（焼成されていない）グリーンシートと呼
ばれるセラミツクシートは、酸化アルミニウム、
酸化チタンまたは酸化カルシウムのような高い溶
融点のセラミツク粉末材と、珪酸鉛、硼珪酸、珪
酸マグネシウム・アルミニウムまたはソーダ石灰
ガラスまたはその配合のような低い溶融点のガラ
ス材と、ポリビニルブチラール、塩化ビニル・ア
セテート共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレンまたはポリエチレンの
ような有機樹脂結合剤原料と、フタル酸ジブチ
ル、ブチルベンジルフタラートまたはフタル酸ジ
オクチルのような可塑剤と、トリクロロエチレ
ン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、シ
クロヘキサノンまたはトルエンのような溶剤とか
ら成る組成物から作られる。各グリーンシートの
レベル間のバイアホール（via hole）を所定位置
にパンチし、次いで各シートの表面に厚膜電気回
路パターンを形成し、その上のバイアホールを、
適切な伝導性を有するペーストで埋める。この伝
導性ペーストは一般に、金属を主成分とする銅ま
たは他の非耐熱性金属を材料とする金属化ペース
トである。遂にグリーンシートは、互いに印刷面
を整合してスタツクされ、スタツク作業後の層か
ら層への信号経路の完全性をラミネート（積層）
加工により確保する。
次に、ラミネート加工されたアセンブリは、相
対的に高い焼結温度と長い期間を要する焼結サイ
クル処理され、有機結合剤を揮発させた後、セラ
ミツク粒子を、濃縮されたほぼ不浸透性の多層セ
ラミツク基板に変える。米国特許第4234367号が
示す従来技術の代表的な焼結サイクルを第２図に
示す。第２図の焼結プロセスでは、最初のフエー
ズで、前記アセンブリは、炭素を酸化する温度約
780℃に達するまで、純粋な窒素または窒素と水
素の混合物のような非酸化環境で徐々に加熱され
る。焼結温度に達すると、環境は、約10-4の容積
比のH2／H2Oの環境に切替えられ、その状態が
約６〜８時間持続される。焼結サイクルのこの中
間フエーズの間、水素ガスは、厚膜導体を構成す
る金属粒子の酸化を防止し（すなわち還元剤とし
て作用し）、水蒸気は炭素の酸化を促進するとと
もに重合体結合剤の燃焼を助長する。焼結サイク
ルの最終ウエーズでは、H2／H2Oの環境は窒素
の環境に切替えられ、約0.5時間〜２時間の後、
トラツプすなわち分解された水を除去し、次いで
約930〜1000℃の温度まで加熱し、この温度を約
２時間持続して、グリーンシートを構成するガラ
スおよびセラミツク粒子を完全に焼結し結晶化す
る。
従来のプロセスによる焼結サイクルを更に詳細
に調べると、厚膜導体パターンを構成する金属の
溶融点はグリーンシートの組成物のガラスおよび
セラミツクの溶融点と比較して相対的に低いた
め、金属粒子は焼結サイクルの最初のフエーズの
間に焼結され、その特性に応じて厚膜パターンが
収縮するのに対し、セラミツクおよびガラス粒子
は、焼結サイクルの中間および最終フエーズで焼
結され、それぞれに特性に応じて収縮する。ここ
で、金属粒子が焼結される過程を、低い予備焼結
温度で相互に物理的に接触した１対の金属粒子に
焦点を合わせて説明する。温度が上昇するにつれ
て、金属粒子は最初それぞれ、粒子間拡散のた
め、相互の接触点でネツクを形成する。このネツ
ク形成段階では、粒子の容積は減小しないが、更
に温度が上昇すると、各々の粒子からの物質はネ
ツクを介して、接触している他の粒子に移動し、
最終的に２つの粒子の容積は減小して１個の塊り
になる。グリーンシートを構成するセラミツクお
よびガラス粒子も同様に焼結されるが、金属粒子
とは収縮率が異なる。
第３図は、金属とセラミツク材料の、焼結によ
る従来技術の代表的な相対収縮率を示す。図示の
ように、金属とセラミツクの焼結開始温度が、焼
結温度差△Ｔを生じるだけではなく、これらの材
料の焼結速度も全く異なつている。△Ｓは、金属
とセラミツク材料の総収縮量の差である。このよ
うな収縮率の不均衡の結果、多層セラミツク基板
は歪みを受け易く、安定した寸法規格を得るのに
問題がある、すなわちレベル間の導体の正しい接
触を阻害することになる。収縮によるもう１つの
問題は、高速自動探針の場合に、上部表面のパツ
ドの位置を十分な精度で予測できず、これらの位
置を個々に決定することが必要になり、大量生産
方式では費用効率が低下することである。更に、
比較的低い温度での金属粒子の焼結による問題
は、セラミツクのバイアホールの壁から金属を隔
離することにより、レベル間バイアホール内でセ
ラミツクと金属の隔離が少なくとも１箇所で生じ
ることである。第４図に示すように、焼成された
１つのセラミツク構造１０は、レベル間導体１３
および１４をそれぞれ含む２つのバイアホール１
１および１２を有する。前述の金属の隔離により
バイアホール１１および１２にはそれぞれ、隙間
１５および１６が生じる。レベル間バイアホール
のこれらの隙間のため、多層セラミツク・パツケ
ージは密封されないので、化学溶剤が浸透し易
く、他の不利な環境の影響を受ける。
金属粒子の焼結開始を、少なくとも焼結サイク
ルの中間フエーズまで遅延させる１つの方法は、
モリブデンまたは酸化アルミニウムのような高溶
融点材料とともに金属粒子を厚膜内に散在させる
ことであるが、この方法は、他の不利点に加え
て、特にパターンに銅を使用した場合に、金属を
高度に濃縮できないので、導体パターンの伝導性
を著しく低下させる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の主な目的は、多層セラミツク電気回路
基板の製造に際し、回路導体の高導電性を劣化さ
せずに、導電性ペーストの金属粒子とセラミツク
粒子との焼結開始温度の差を減少させて歪の少な
い多層セラミツク電気回路基板の製造方法を提供
することである。
本発明の他の目的は、多層セラミツク電気回路
基板の製造に際し、導電性ペーストを構成する高
導電性の金属粒子に前処理を施してその焼結を、
セラミツク粒子の焼結開始温度に近い高温に達す
る迄制御して歪の少ない多層セラミツク電気回路
基板の製造方法を提供することである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、多層セラミツク電気回路基板の製造
に当り、銅、ニツケル、パラジウム、白金、金、
銀のような高導電性金属材料の各金属粒子を重合
体材料で被覆し、乾燥して重合体被覆付着金属粒
子を形成するという金属粒子自体の前処理工程に
特徴がある。各金属粒子に固着している重合体被
覆自体が金属粒子間の障壁を形成して金属粒子の
焼結を抑制する。金属粒子の焼結の抑制は、重合
体被覆が高温度により炭化し燃焼して除去する
迄、継続する。この被覆材料は、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルムバール、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹
脂、ウレタンまたは架橋ポリビニルブチラールの
ような重合体の材料である。非酸化環境で第１の
高温度にさらされると、これらの有機被覆材料
は、熱エネルギによつて分解され、炭素質の残留
物を生じる。この残留炭素は、金属粒子に固着し
た障壁として作用し続け、酸化作用を受けるまで
は金属粒子の焼結を抑制し、更に加熱されて所定
温度になると揮発し、金属粒子は合体され濃縮し
た塊りになる。この方法により低い温度の焼結を
うまく抑制できる金属として、銅、ニツケル、パ
ラジウム、白金、銀および金、ならびにこれらの
合金がある。
本発明の構成は次の通りである。
銅、ニツケル、パラジウム、白金、金、銀のよ
うな高導電性で低融点の金属材料の粒子を厚膜形
成用重合体結合剤と混合して所定粘性の導電性ペ
ーストを調整し、この導電性ペーストによりセラ
ミツク材のグリーン・シート上に回路パターンを
画成し、複数枚のグリーン・シートの積層体を、
先ず、非酸化雰囲気の下に第１温度まで徐々に加
熱してグリーン・シートに含まれた有機樹脂結合
剤を炭化させ、次に酸化雰囲気に切換えて炭化物
の酸化及び燃焼を促進させ、更に非酸化雰囲気の
下にセラミツク粒子焼結温度まで加熱してセラミ
ツク粒子を焼結する多層セラミツク電気回路基板
の製造方法において、 上記導電性ペーストの調整に先立つて、上記第
１温度で炭化する性質を有するが上記重合体結合
剤とは異なる材料の重合体被覆材料の揮発成溶媒
溶液により上記各金属粒子を被覆し、次に乾燥し
て重合体被覆付着金属粒子を形成する金属粒子の
前処理を含み、上記重合体被覆は、上記グリー
ン・シート積層体の焼成時の上記酸化雰囲気に曝
らされる迄、上記金属粒子相互間の接触を抑制す
る炭素質の障壁として作用する事を特徴とする金
属粒子の焼結開始温度を上昇させる多層セラミツ
ク電気回路基板の製造方法（但し、上記重合体被
覆材料は、ポリビニルブラチール、ポリビニルホ
ルムバール、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトル、エポキシ樹脂、ウレタン及び架橋ポリ
ビニルプラチールから成る群から選択されている
ものとする）。
〔作用〕
本発明の特定の実施例では、一定の寸法で再製
作可能な多層セラミツク基板は、粉末化された金
属粒子を、この粒子が金属化されたペーストにな
る前に、ポリビニルブチラールのような有機重合
体材料で被覆することにより製造できる。金属化
されたペースト、バイアホールの充填ならびにセ
ラミツクのグリーンシート上の回路パターン作成
を行なつてから、グリーンシートの通常のスタツ
ク作業とラミネート加工を行なつた後に、従来の
焼結サイクルによる処理を行なう。金属粒子間の
物理的接触が有機被覆剤によつて効果的に抑制さ
れるため、金属粒子の焼結は、被覆処理の前処理
をしない場合の通常の焼結温度（約300〜600℃）
よりも高い温度（約720〜800℃）においてさえも
抑制される。焼成温度が高くなるにつれて、有機
被覆剤は徐々に分解し、炭素質の被覆として残留
する。炭素質の被覆は引続き金属粒子間の接触を
物理的に防げ、酸化環境に切替えられると、残留
炭素は酸化されて気体化し、ガラスセラミツク粒
子の焼結開始とともに、金属粒子は焼結される。
金属粒子とガラスセラミツク粒子はほぼ同時に焼
結されるので、金属回路パターンの収縮とガラス
セラミツク構造の収縮による不一致は最小限にな
る。金属粒子の有機被覆剤は完全に酸化されるの
で、金属粒子は十分に濃縮化されて高い伝導性を
有する回路パターンが得られる。
〔実施例〕 前述のように、本発明に従つて、低い溶融点を
有する金属粒子の焼結は、金属粒子間に障壁を形
成することにより、金属粒子を、高温と適切な環
境にさらして障壁を取除くまで抑制できることが
明らかである。この方法により、通常の焼結温度
での焼結を抑制できる金属として、銅、ニツケ
ル、パラジウム、白金、金および銀、ならびにこ
れらの合金のような高い電気的伝導性を有する金
属が含まれる。伝導性材料の低い温度での焼結を
抑制する障壁の例として、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルムバ
ール、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、ウ
レタンおよび橋かけされたポリビニルブチラール
のような有機重合体材料が含まれる。
障壁は、金属粒子を、特定の重合体材料で被覆
することにより形成できる。被覆する１つの方法
は、最初に金属を粉末化し、粉末化された金属
を、重合体材料と、メチルアルコールのような揮
発性溶剤とから成る溶液に浸した後、溶液から取
出して乾燥させることである。それによつて金属
粉末の粒子の表面に、重合体材料の薄い層が残
る。この障壁は、貯蔵中の金属粉末の酸化を抑制
する作用もある。
本発明を最も良好に実施できる厚膜導体の形成
では、重合体材料で被覆された高導電性金属粒子
は、適切な結合剤、ビヒクルなどと共に従来の方
法で混練されて導電性ペーストを形成し、このペ
ーストが焼結されると、低固有抵抗の導体を形成
する。
使用するビヒクルおよび結合剤は、セラミツク
の焼結開始温度以下で揮発し、プロセスが終了し
た後に導電材料しか残らないように選択されなけ
ればならない。ペースト中の有機物と無機物の含
有化は、厚膜スクリーン印刷に必要な適切な粘性
を与えるように調整される。
本発明による重合体被覆粒子を分散させてその
導電性ペーストを形成するのに適切な代表的なビ
ヒクルは、米国特許第4109377号に開示されてい
るように、20％のＮ−50エチルセルロースと80％
のブチルカルビノールアセテートから成る組成物
である。米国特許第4109377号には、従来の厚膜
ミリングプロセスによる導電性ペースト作成の詳
細も記載されている。
上記米国特許の方法の外に、従来の通常の方法
も、重合体被覆金属粒子のペーストの形成に適用
できる。
金属化ペーストは、所望のパターンで、スクリ
ーン印刷、吹付け、浸漬等の従来の方法により、
基板材料、一般にセラミツクグリーンシートに沈
積される。その後、前記構造物を焼成して結合剤
を揮発させ、セラミツクと金属の微粒子を同時に
焼結する。ほぼ同じ温度、いわゆるセラミツクの
焼結温度でセラミツクと金属粒子の同時焼結を可
能にする１つの適切な焼成スケジユールは、第２
図に示すように、水素または窒素あるいはその配
合のような非酸化環境で、約300〜600℃の範囲の
金属粒子の通常の焼結開始温度よりも高い約720
〜800℃の温度まで、アセンブリを加熱すること
である。しかしながら、このような高い温度で
は、金属粒子を包む重合体被覆剤は炭素質の物質
に変る。
金属粒子は炭素質の物質に完全に包まれている
ので、第１図に示すような高い温度においてさえ
も金属の焼結は抑制されている。水素とH2Oの
比H2／H2Oが約10-2〜10-6.5の酸化環境に切替わ
ると、炭素質の物質が燃焼する。その後、酸化環
境から不活性の窒素と水素の環境に切替わり、約
930〜1000℃の高温になるまで加熱されると、ガ
ラスセラミツク本体の焼結と結晶化が完了する。
本発明に従つて、多種多様な構造物は、その製
造プロセスで、基板上に形成された、高い焼結温
度と仕上げ温度のガラスセラミツク基板材料と、
低い焼結開始温度の厚膜金属導体とから成る組成
物の同時焼結により製造できる。
しかしながら、本発明は、多層セラミツク基板
の製造、すなわち銅を主成分とする導体の、多重
レベルの相互接続された厚膜回路パターンを含む
焼結されたガラスセラミツク基板の形成に関連し
て説明する。最初に、所要の回路パターンを形成
する銅ペーストは、市販の銅粉末から製作する。
代替方法として、塩化銅、臭化銅、硫酸銅または
硝酸銅のような、銅の錯塩の溶液から、適切な触
媒等により還元して、溶液から銅を沈澱させる方
法がある。最初の方法では、銅粉末は、ポリビニ
ルブチラールおよび揮発性メチルアルコールの溶
剤のような有機重合体材料の溶液に浸した後乾燥
させて溶剤を蒸発させると、粉末状の個々の銅粒
子の回りにポリビニルブチラールの被覆が残る。
もう１つの乾燥方法の例として吹付け乾燥があ
る。銅粒子の重合体被覆剤の重量比は小さく、一
般に約0.3〜0.6である。被覆された銅粒子は、適
切な結合剤、可塑剤、溶剤等によつて結合するこ
とにより導体ペーストに形成される。１つの例と
して、被覆された銅粒子は、前記米国特許
4109377号で開示されたような結合剤溶剤と混合
し、所望の粘性を有する銅ペーストが作られる。
このようにして作られた銅ペーストは、例えば
スクリーン印刷によりグリーンシートに所定のパ
ターンで沈積され、所望の複数レベル構造の素子
層を形成する。最終的な構造のレベル間接続のた
めグリーンシートにパンチされたバイアホールす
なわちスルーホールも銅ペーストで埋められる。
グリーンシートをスタツクしてラミネート加工し
た後、ラミネートフイルムを焼成し、第２図の焼
結サイクルにより、グリーンシートの銅粒子およ
び他の結合剤の重合体被覆を分解するとともに、
セラミツクと金属粒子を焼結する。
グリーンシート材料の中だけでなく、銅粒子の
被覆剤の中にも存在するポリビニルブチラール
は、その特有の減成能力により、焼結サイクル
（第２図）の最初のフエーズに対応して低い温度
と非酸化環境条件で徐々に変質する。特に、ポリ
ビニルブチラールの炭素への減成が約500℃以下
で活発に行なわれ、それから後にも比較的緩慢な
減成が行なわれる。ポリビニルブチラールの減成
により銅粒子の回りに作られた炭素質の被覆が、
隣接する銅粒子の間に接点が設けられるのを妨げ
るので、銅粒子の焼結は抑制される。このような
銅粒子間の物理的な隔離は、最初の非酸化環境の
代りに、約780℃の所望の温度の、H2／H2Oの酸
化環境に切替えられるまで続行する。酸化環境へ
の切替により、セラミツクと銅粒子の回りの炭素
質の被覆が燃焼する。炭素被覆が酸化、揮発して
ガス状の副産物になると、銅粒子は互いに物理的
に接触し、通常の焼結過程に従つて粒子間のネツ
クが形成され、最終的に合体する。前記の焼結環
境は、銅粒子の回りの炭素残存物のみならず、グ
リーンシート材料の中の炭素残存物をも完全に燃
焼するまで保持される。再び非酸化環境に切替
え、更に温度を、グリーンシートの中のガラス粒
子が結晶する温度に上昇させると、ガラス粒子の
合体と結晶化が完全に行なわれ、ガラスセラミツ
ク構造が作られる。
〔発明の効果〕
前述のように、導体ペーストの銅粒子とグリー
ンシート材料のガラスセラミツク粒子をほぼ同時
に焼結することにより、最終的に形成された銅の
導体パターンとガラスセラミツク構造の、収縮率
の相違による不一致は最小限になる。それによつ
て生じる利点は、レベル間のバイアホールに対応
するセラミツク壁はその中の金属導体をぴつたり
包み、壁に沿つた望ましくないセラミツク・金属
間の隔離を生じる空隙を残さないことである。こ
の特徴は、第５図で、１枚のセラミツク基板２０
のバイアホールの中に形成された金属導体２１お
よび２２に示されている。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従つて金属およびセラミツク
素子の焼結を制御した場合の収縮と温度の関係を
示す図、第２図は従来の焼結サイクルを図す図、
第３図は従来の焼結サイクルの場合の収縮と温度
の関係を示す図、第４図は従来の焼結サイクルの
場合に、多層セラミツク基板のバイアホールの状
態を示す図、第５図は本発明によつて制御された
焼結サイクルの場合のバイアホールの状態を示す
図である。 １１，１２……バイアホール、１３，１４……
レベル間導体、１５，１６……空隙、２０……セ
ラミツク基板、２１，２２……金属導体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 銅、ニツケル、パラジウム、白金、金、銀の
    ような高導電性で低融点の金属材料の粒子を厚膜
    形成重合体結合剤と混合して所定粘性の導電性ペ
    ーストを調整し、この導電性ペーストによりセラ
    ミツク材のグリーン・シート上に回路パターンを
    画成し、複数枚のグリーン・シートの積層体を、
    先ず、非酸化雰囲気の下に第１温度まで徐々に加
    熱してグリーン・シートに含まれた有機樹脂結合
    剤を炭化させ、次に酸化雰囲気に切換えて炭化物
    の酸化及び燃焼を促進させ、更に非酸化雰囲気の
    下にセラミツク粒子の焼結温度まで加熱してセラ
    ミツク粒子を焼結する多層セラミツク電気回路基
    板の製造方法において、 上記導電性ペーストの調整に先立つて、上記第
    １温度で炭化する性質を有するが上記重合体結合
    剤とは異なる材料の重合体被覆材料の揮発性溶媒
    溶液により上記各金属粒子を被覆し、次に乾燥し
    て重合体被覆付着金属粒子を形成する金属粒子の
    前処理を含み、上記重合体被覆は、上記グリー
    ン・シート積層体の焼成時に上記酸化雰囲気に曝
    らされる迄、上記金属粒子相互間の接触を抑制す
    る炭素質の障壁として作用する事を特徴とする金
    属粒子の焼結開始温度を上昇させる多層セラミツ
    ク電気回路基板の製造方法（但し、上記重合体被
    覆材料は、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
    ルムバール、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
    ロニトリル、エポキシ樹脂、ウレタン及び架橋ポ
    リビニルプラチールから成る群から選択されてい
    るものとする）。
JP59267636A 1984-04-26 1984-12-20 多層セラミック電気回路基板の製造方法 Granted JPS60230946A (ja)

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