JPH0577309A - 透明耐衝撃性成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 実質的にシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレン、または実質的にシンジオタクチック構造のポリ
プロピレンとエチレンおよびプロピレンの共重合体とか
らなる樹脂組成物をブロー成形して得られた成形物およ
びこの樹脂組成物から得られた成形物の少なくとも一面
が実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピレンの
層である多層成形物。 【効果】 これらの成形物は透明性が良好で、かつ耐衝
撃性に優れ、また多層成形物は硬度が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明で耐衝撃性に優れた
ポリプロピレン成形物に関する。詳しくは、実質的にシ
ンジオタクチック構造のポリプロピレン、または実質的
にシンジオタクチック構造のポリプロピレンとエチレン
およびプロピレンの共重合体とからなる組成物をブロー
成形して得られた透明耐衝撃性成形物、並びにこの組成
物から得られた成形物の少なくとも一面に実質的にシン
ジオタクチック構造のポリプロピレンの層を有する透明
で耐衝撃性が良好な多層成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチックポリプロピレンにつ
いては古くよりその存在は知られていたが従来のバナジ
ウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる
触媒で低温重合する方法では、得られるポリプロピレン
はシンジオタクティシティーが悪く、シンジオタクチッ
クポリプロピレンの特徴を表しているとは言い難く、ま
してや上記触媒を用いて得られるエチレンとプロピレン
との共重合体は結晶性のポリプロピレンとは言い難いも
のであった。

【０００３】これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより
非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
からなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分
率が０．７を越えるようなタクティシティーの良好なポ
リプロピレンを得られることが初めて発見された（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５−６２５
６（１９８８））。

【０００４】上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらによる方法で得ら
れるシンジオタクチックポリプロピレンからの成形物は
透明性が良好であり、しかも剛性が比較的良好ではある
が、低温での耐衝撃性は不良であるという問題がある。

【０００５】一方、アイソタクチックポリプロピレンは
安価で、耐熱性が良好なので、ブロー成形して壜などの
製造に用いられている。

【０００６】しかしながら、アイソタクチックポリプロ
ピレンで作られた成形物は耐熱性は良好であるが透明性
が充分でなく、さらに低温の耐衝撃性が不良であり、低
温の耐衝撃性を改良するためにエチレンとのブロック共
重合体を用いるとさらに透明性が損なわれるという問題
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は透明性
が良好で、かつ耐衝撃性に優れたポリプロピレン成形物
の提供にある。

【０００８】本発明のいま一つの目的は、透明性が良好
で、かつ耐衝撃性に優れたポリプロピレンのブロー成形
物を提供することにある。

【０００９】さらに、本発明の目的は、透明性が良好
で、耐衝撃性に優れ、しかも硬度が良好なポリプロピレ
ン多層成形物の提供にある。

【００１０】本発明のその他の目的は、以下の記載から
明らかであろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
ポリプロピレン成形物により達成される。

【００１２】実質的にシンジオタクチック構造のポリプ
ロピレン、または実質的にシンジオタクチック構造のポ
リプロピレンとエチレンおよびプロピレンの共重合体と
を含有する樹脂組成物をブロー成形して得られる透明耐
衝撃性成形物。

【００１３】実質的にシンジオタクチック構造のポリプ
ロピレンと、エチレンおよびプロピレンの共重合体とを
含有する樹脂組成物から得られる成形物であって、その
少なくとも一面が実質的にシンジオタクチック構造のポ
リプロピレンの層である、剛性の良好な透明耐衝撃性成
形物。

【００１４】実質的にシンジオタクチック構造のポリプ
ロピレンは、例えば前記Ｅｗｅｎらの方法により得られ
る。好適に用いられる触媒としてはＥｗｅｎらの開示し
ているイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フル
オレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピ
ル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドなどの、非対称な配位子を有する遷移
金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒系である。
アルミノキサンとしては、アルキルアルミニウムを水で
縮合したものが例示され、特にメチルアルミノキサン、
特に重合度が５以上、より好ましくは１０以上ものが好
適に用いられる。

【００１５】上記とは異なる触媒系であってもプロピレ
ンの単独重合体を製造した時、得られる重合体のシンジ
オタクチックペンタッド分率（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ
ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ６，６８７（１９
７３），同 ８，９２５（１９７５））０．７以上程度
の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系
であれば利用可能であり、例えば、非対称な配位子を有
する遷移金属化合物と有機アルミニウムからなる触媒系
が有効である。

【００１６】上記の非対称な配位子を有する遷移金属化
とアルミノキサンの割合は、好ましくは１０〜１，００
０，０００モル倍、特に５０〜５，０００モル倍であ
る。また、有機アルミニウムを用いる場合は、上記遷移
金属化合物の、好ましくは０．１〜１００，０００モル
倍、特に１〜１０，０００モル倍である。

【００１７】重合方法について特に制限はなく、不活性
媒体を用いる溶媒重合法もしくは実質的に不活性媒体の
存在しない塊状重合法、または気相重合法も利用でき
る。

【００１８】重合温度は−１００°〜２００℃、重合圧
力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）が一般的で
ある。特に−１００°〜１００℃および常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ² （ゲージ圧）の重合温度および圧力が好ましく
用いられる。

【００１９】重合はプロピレン単独でも行なわれるが、
１０重量％以下の量でエチレンまたは炭素数が４以上、
好ましくは４〜２０のα−オレフィン、例えばブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−
メチルペンテン−１を共重合することも可能である。１
０重量％より多いと、エチレン−プロピレン共重合体を
配合した樹脂組成物からの成形物の特性が不良となる。

【００２０】実質的にシンジオタクチック構造であるポ
リプロピレンがプロピレンの単独重合体である場合は、
そのシンジオタクチックペンタッド分率は０．６以上、
特に０．７以上が好ましい。０．６より小さいものは、
結晶性のポリプロピレンとしての特性が充分でなく物性
が不良であり好ましくない。

【００２１】また、他のα−オレフィンとの共重合体の
場合は１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した
¹³Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいて、約２０．２ｐ
ｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチ
ル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは
０．５以上であるものである。０．３より小さいと物性
が不良であり好ましくない。

【００２２】実質的にシンジオタクチック構造を有する
ポリプロピレンの分子量は１３５℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度として０．１〜２０、好ましくは０．
５〜１０程度である。

【００２３】エチレン−プロピレン共重合体としてはエ
チレン含量が１０〜９５重量％のものが好ましい。この
範囲外のエチレン含量の共重合体は実質的にシンジオタ
クチック構造のポリプロピレンと配合しても耐衝撃性の
改良効果を示さない。中でもエチレン含量が１５〜９０
重量％のものが好ましい。この共重合体においてエチレ
ンの５０％以下の量を炭素数４以上のα−オレフィンを
もって代替することが可能である。

【００２４】上記の共重合体はガラス転移温度が−１０
℃以下、特に−２０℃以下のものが好ましい。特に好ま
しいのは、実質的にシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレンとよく相溶するか、または上記プロピレン中に微
粒子として分散するような共重合体である。上記の相溶
する共重合体としては、プロピレンの連鎖がラセミであ
るものである。このラセミの程度は、ポリマー鎖中の６
個のモノマー単位を見たとき、２個または３個のプロピ
レンの連続のラセミ分率で表され、この構造は ¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによって知ることができる。例えば、浅倉ら，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ １２９，２２０８（１９８８）に詳細が報
告されている。また、微粒子として分散する共重合体と
しては、比較的溶融粘度が低く混合分散したとき可視光
の波長より小さい微粒子状に分散するものが好ましく用
いられる。

【００２５】このような共重合体は、チタン系の触媒、
バナジウム系の触媒またはメタロセン系の触媒など種々
の触媒を用いて製造することができる。このような共重
合体は市場で種々のものが入手可能である。

【００２６】この共重合体の分子量は、１３５℃のテト
ラリン溶液で測定した極限粘度で０．１〜２０が好まし
く、特に０．５〜１０が好ましい。

【００２７】実質的にシンジオタクチック構造のポリプ
ロピレンとエチレンおよびプロピレンの共重合体とから
なる樹脂組成物におけるポリプロピレンと共重合体との
重量比は好ましくは３０／７０以上、特に４５／５５以
上であり、重量比の上限は９９／１が好ましい。

【００２８】上記の重量比が３０／７０よりも小さい場
合は、その樹脂組成物からの成形物の剛性が不良であ
り、また低温における耐衝撃性が不良である。

【００２９】上限値が９９／１を超えると、その樹脂組
成物からの成形物の耐衝撃性の改良効果がほとんどな
く、シンジオタクチック構造のポリプロピレンと比して
耐衝撃性に差がない。

【００３０】上記の重量比の特に好ましい範囲は５５／
４５から９８／２の範囲である。

【００３１】上記の樹脂組成物は、実質的にシンジオタ
クチックのポリプロピレンと、エチレンおよびプロピレ
ンの共重合体とを上記重量比で、良好な混合を行ない得
る混練機を用いて混合することにより製造される。また
は、はじめにプロピレンを重合して実質的にシンジオタ
クチック構造のポリプロピレンを生成させ、ついでその
重合系でエチレンとプロピレンとを共重合させる、いわ
ゆるブロック共重合法によっても樹脂組成物を得ること
ができる。より良好な結果を得ることができるのは、そ
の中のプロピレン連鎖がラセミである共重合体を実質的
にシンジオタクチック構造のポリプロピレンと強く混練
する方法である。

【００３２】上記の混練機としては、例えば２軸のスク
リューを設けた押出機、バンバリー式混練機などの比較
的強度の混練を行ない得る混練機が用いられる。混練温
度は好ましくは１５０°〜３５０℃、特に好ましくは１
８０°〜３００℃である。プロピレン連鎖がラセミの上
記共重合体を実質的にシンジオタクチック構造のポリプ
ロピレンと混練して良好な結果を得ようとするときの混
練の程度は、動的粘弾性の分析によってガラス転移温度
を測定してエチレン−プロピレン共重合体に帰属される
転移が観測されなくなるまで混練を行なうことである。
ここで転移が観測されないとは、例えば動的機械熱分析
によって測定したとき、エチレンとプロピレンの共重合
体に帰属されるｔａｎδのピークが混合前の１／３程度
になることである。

【００３３】このようにして得られた樹脂組成物または
実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピレンはブ
ロー成形される。ブロー成形の方法としては、基本的に
パリソンを成形し、金型に供給し、ついで圧縮空気など
を圧入してブローする各段階を含むものであればどのよ
うなものでも採用することができる。特にパリソンの成
形段階において種々の工夫をした方法が知られている
が、これらの方法をも採用することができる。例えば、
押し出し成形によって筒状に成形し、ついてブローする
方法、筒状の成形物を冷却切断した後、さらに加熱して
ブローする方法、また射出成形によって筒状に成形し、
ついでブローする方法などが挙げられる。実質的にシン
ジオタクチック構造のポリプロピレンと、エチレンおよ
びプロピレンの共重合体とからなる樹脂組成物を成形し
て得られる成形物は低温における耐衝撃性が良好ではあ
るが、硬度がやや劣るという問題がある。この問題は、
上記樹脂組成物からの成形物の少なくとも一面を実質的
にシンジオタクチック構造のポリプロピレンとすること
により解決され得る。

【００３４】このような多層成形物を製造するための方
法には特に制限はなく、多層ブロー成形、多層インジェ
クション成形、多層押し出しなどの種々の方法を採用す
ることができる。ここで重要なのは、硬度を要求される
表面を、実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピ
レンとすることである。実質的にシンジオタクチック構
造のポリプロピレンとしては、このような構造のプロピ
レン単独重合体が特に好ましい。

【００３５】上記樹脂組成物の層と上記ポリプロピレン
の層の厚みの比は、低温での耐衝撃性を大きくするとい
う点から、１／１ないし１／０．００１、特に１／０．
５から１／０．０５の範囲が好ましい。

【００３６】なお、ブロー成形による壜などの成形物で
は、外層のみを実質的にシンジオタクチック構造のポリ
プロピレンとし、内側には実質的にシンジオタクチック
構造のポリプロピレン層を設けないことも可能である。

【００３７】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
具体的に説明する。実施例中の圧力の後のＧはゲージ圧
を、またｗｔ％は重量％を示す。 実施例１ ａ）内容積７リットルのオートクレーブ中で、常法に従
って合成したイソプロピルシクロペンタジエニル−１−
フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応
再結晶することで精製して得たイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド１５ｍｇと東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノ
キサン（重合度１６．１）２ｇをトルエン３リットルに
溶解した。２０℃でプロピレンを４ｋｇ／ｃｍ² −Ｇま
で上記オートクレーブ中に装入し、４ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ
になるようにプロピレンを追加しながら１時間重合し
た。ついで０．５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇになるまでプロピレ
ンをオートクレーブからパージし、一部のスラリーを採
取し、濾過乾燥してポリマーを得た。このポリマーを
１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによって分析したところシンジオタクチックペンタッ
ドの割合は０．９３であった。

【００３８】ｂ）ついで上記オートクレーブ中にエチレ
ンを３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇになるように加えて２０分間重
合した。重合終了後、オートクレーブから未反応のモノ
マーをパージし、重合混合物を濾過して得られたパウダ
ーを、毎回ヘキサン１リットルで５回洗浄した後、８０
℃において減圧乾燥して２２０ｇのポリマーを得た。 ¹³
Ｃ−ＮＭＲによってポリマーを分析したところポリマー
のエチレン含量は１２．４ｗｔ％、シンジオタクチック
ペンタッドの割合は０．７８であった。また、１３５℃
のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記
す）は１．２４であり、１３５℃の１，２，４−トリク
ロロベンゼン溶液で測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと記す）は６．７であっ
た。エチレンとプロピレンの共重合を開始する前と後の
スラリー濃度から算出したエチレン−プロピレン共重合
体の全重合体に対する割合は３２ｗｔ％であり、従って
共重合体のエチレン含量は４１ｗｔ％であると推定でき
る。

【００３９】ｃ）このようにして得られた重合体をさら
に池貝（株）製の直径３０ｍｍの押出機により２１０℃
で混練した後、プラコー（株）製のブロー成形機でパリ
ソン成形温度１９５℃、ブロー時金型温度２０℃で成形
して内容積７５０ｍｌのブロー壜を製造した。

【００４０】この成形物について、ヘイズ（％）をＡＳ
ＴＭ Ｄ１００３に準拠して、またアイゾット衝撃強度
（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）をブロー壜より測定用のサンプル
を切り出してＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃、−１０℃）
に準拠して測定した。結果は目付け４１ｇ、ヘイズ１
２．４％、アイゾット衝撃強度はそれぞれ５８、４９ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 実施例２ ａ）実施例１ａ）におけると同様にプロピレンを重合し
てη１．３８、シンジオタクチックペンタッドの割合は
０．９３、ＭＷ／ＭＮが２．１のポリマーを得た。この
ポリマーから実施例１ｃ）と同様の成形法により、ブロ
ー壜を成形した。このブロー壜の物性は以下の通りであ
る。目付け３７ｇ、ヘイズ１０．８％、アイゾット衝撃
強度はそれぞれ５８、３．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであっ
た。

【００４１】ｂ）実施例１ａ）で得た触媒を用い、オー
トクレーブ中にプロピレンを０．５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇま
でさらにエチレンを３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇまで装入し、２
０℃で重合してエチレンとプロピレンの共重合体を製造
した。この共重合体のηは０．８８であり、エチレン含
量は４５ｗｔ％であった。

【００４２】ｃ）この共重合体３０重量部と、上記ａ）
で得たシンジオタクチックポリプロピレン７０重量部を
実施例１ｃ）で用いた押出機で同様に混合して組成物を
得た。この組成物を用いて同様にブロー壜を成形した。
このブロー壜の物性は目付け４２ｇ、ヘイズ１２．１
％、アイゾット衝撃強度はそれぞれ５８、５９ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍであった。 実施例３ 実施例２ａ）で得た重合体７０重量部およびエチレンと
プロピレンとのランダム共重合体である三井石油化学
（株）製のタフマー（商標）ＳＰＯ３７０（η１．４
１、エチレン含量７０．６ｗｔ％）を３０重量部を同様
に混合し組成物を得た。この組成物を実施例１と同様に
成形してブロー壜を得た。このブロー壜の物性は目付け
４９ｇ、ヘイズ１３．１％、アイゾット衝撃強度はそれ
ぞれ６１、６３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 比較例１ 市販のアイソタクチックポリプロピレン（三井東圧
（株）製ＭＪＳ５．１、メルトインデックス１．５ｇ／
ｍｉｎ、エチレン４．９ｗｔ％のプロピレンとエチレン
とのランダム共重合体を用いて実施例１ｃ）と同様にブ
ロー成形した。物性は以下の通りである。目付け６９
ｇ、ヘイズ５１．５％、アイゾット衝撃強度はそれぞれ
４８、２．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 実施例４〜７および比較例２ 実施例２ａ）で得られたシンジオタクチックポリプロピ
レンと実施例２ｂ）で得られたエチレン−プロピレン共
重合体とを表１に示した割合で実施例１ｃ）と同様に混
練し、ついでブロー成形し、得られたブロー壜の物性を
測定した。結果を表１に示す。なお、比較例２の組成物
はブロー成形できなかった。

【００４３】

【表１】 実施例８〜１１および比較例３ 実施例２ｂ）に準じて表２に示したエチレン含量のエチ
レン−プロピレン共重合体を製造した。この共重合体を
実施例２ａ）によって得られたシンジオタクチックポリ
プロピレンと重量比で５０／５０で実施例１ｃ）にした
がって混練してブロー成形した。得られたブロー壜の物
性を表２に示す。

【００４４】

【表２】 実施例１２ 実施例１ｂ）において得られた重合体を実施例１ｃ）と
同様にして混練した後、プラコー（株）製の多層ブロー
成形機でパリソン成形温度１９５℃、ブロー金型温度２
０℃において、外層を実施例２ａ）で得られたシンジオ
タクチックポリプロピレンとし、内層を上記重合体とし
てブロー成形を行なった。得られたブロー壜について物
性は、目付け４１ｇ、ヘイズ１２．４％、アイゾット衝
撃強度５８．４９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、表面硬度５１ｇｆ
であった。また、切り出した切片の断面の観測により算
出した外層の厚みは０．１５ｍｍ、内層の厚みは０．６
ｍｍであった。

【００４５】なお、実施例１において得られたブロー壜
の表面強度を測定したところ表面硬度は２３ｇｆであっ
た。 実施例１３ 実施例１２において外層として用いシンジオタクチック
ポリプロピレンを内層および外層に用いた以外は、実施
例１２と同様にしてブロー壜を得た。このブロー壜の物
性は、目付け３７ｇ、ヘイズ１０．８％、アイゾット衝
撃強度は５８、３．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、表面硬度は５
１ｇｆであり、表面硬度以外の物性は実施例１２の壜と
略々同等であるが低温における耐衝撃が劣る結果となっ
た。 実施例１４ 実施例２ｂ）で得られたエチレン−プロピレン共重合体
３０重量部を実施例２ａ）において得られたシンジオタ
クチックポリプロピレン７０重量部と実施例１ｃ）にお
けると同様に混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を内層として実施例１２におけると同様にしてブロー
壜を成形した。このブロー壜の物性は、目付け４２ｇ、
ヘイズ１２．１％、アイゾット衝撃強度は５８、５９ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍ、表面硬度は５１ｇｆであった。この壜
の外層の厚みは０．２ｍｍ、内層の厚みは０．６ｍｍで
あった。 実施例１５ 実施例３における樹脂組成物を内層としたほかは実施例
１２と同様にして多層ブロー壜を成形した。このブロー
壜の物性は、目付け４９ｇ、ヘイズ１３．１％、アイゾ
ット衝撃強度は６１、６３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
この壜の外層の厚みは０．２ｍｍ、内層の厚みは０．６
５ｍｍであり、表面硬度は５３ｇｆであった。 比較例４ 比較例１において得られたアイソタクチックポリプロピ
レン製のブロー壜の表面硬度を測定したところ６０ｇｆ
であった。

【００４６】本発明において用いられる樹脂組成物は、
通常用いられる各種の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、造核剤
などを含有することができる。

【００４７】少なくとも一面を実質的にシンジオタクチ
ック構造のポリプロピレンとした成形物としては、実施
例で示したブロー壜のほかに種々の成形物、例えば板、
押し出し材、シート、フィルム、パイプなどを挙げるこ
とができる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の成形物は透明性、光沢などの外
観にすぐれ、かつ耐衝撃性に優れており、また多層成形
物は表面硬度が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:32 (72)発明者 中西 章介 大阪府高石市高砂１−６ 三井東圧化学株 式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的にシンジオタクチック構造のポリ
   プロピレン、または実質的にシンジオタクチック構造の
   ポリプロピレンとエチレンおよびプロピレンの共重合体
   とを含有する樹脂組成物をブロー成形して得られる透明
   耐衝撃性成形物。
2. 【請求項２】 実質的にシンジオタクチック構造のポリ
   プロピレンと、エチレンおよびプロピレンの共重合体と
   からなる樹脂組成物から得られた成形物であり、その少
   なくとも一面が実質的にシンジオタクチック構造のポリ
   プロピレンの層である透明耐衝撃性成形物。