JPH0577448B2

JPH0577448B2 -

Info

Publication number: JPH0577448B2
Application number: JP1089767A
Authority: JP
Inventors: Hideki Aiura; Seiichiro Yokoyama
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1989-04-11
Publication date: 1993-10-26
Also published as: JPH02268823A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はフエロセン誘導体からなる非イオン性
界面活性剤の製造方法に関し、詳しくは、各種の
親水基、特にポリオキシアルキレン鎖を有するフ
エロセン誘導体からなる非イオン性界面活性剤を
製造する際に、目的とする化合物中に混入してい
るポリアルキレングリコールを分離して高純度の
目的化合物を、容易かつ高収率で得ることのでき
る方法に関する。〔従来の技術および発明が解決しようとする課
題〕フタロシアニンやその誘導体等の色素や、感光
材料、有機導電材料、絶縁材料、塗料その他の水
に対して不溶性のポリマー等を水に溶かすための
界面活性剤として各種のものが研究されている。本発明者らは、先般、この種の水に不溶性の色
素等を可溶化するのに有用な界面活性剤として、
ポリオキシアルキレン鎖を有するフエロセン誘導
体を開示し、また該フエロセン誘導体をミセル化
剤として用いて所謂ミセル電解法にて疎水性有機
物質の薄膜を形成する方法を開発した。（国際公
開WO88／07538など）。上記の如く、親水基としてポリオキシアルキレ
ン鎖等の官能基を有する化合物（界面活性剤）
は、通常、製造過程でポリオキシアルキレン化等
の官能基の導入工程を必要としている。現在、例
えばポリオキシアルキレン化にあたつては、疎水
部分とポリアルキレングリコールとを反応させる
方法、疎水部分とアルキレンオキシドとを接触さ
せて重合させる方法が用いられる。しかし、これ
らの方法では、反応後の生成物にポリアルキレン
グリコールが混合してくることを避けられなかつ
た。従来、上記のごとくポリオキシアルキレン鎖を
有する化合物に混入しているポリアルキレングリ
コールを分離除去するためには、ｎ−ブタノール
−水系による抽出が最も効果的であるとされてき
た（工業化学雑誌64，635（1961））。しかしながら、水がｎ−ブタノールに溶けやす
く、ポリエチレングリコール等のポリアルキレン
グリコールの混入量が多い場合には、分離能が低
下してしまう。従つて、高純度の目的化合物を得
るためには、シリカゲルクロマトグラフイーなど
による精製を必要としている。ところが、このシリカゲルクロマトグラフイー
による精製は、操作が煩雑な上、必要な目的化合
物をシリカゲルに吸着してしまうため、収率が低
下するという不都合があつた。そこで、本発明者らは、製造段階で目的化合物
に混入するポリアルキレングリコールの分離除去
が簡単で、しかも高純度の目的化合物を高収率で
得られる製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ね
た。〔課題を解決するための手段〕その結果、従来のｎ−ブタノール−水系の抽出
媒体に代えて、カルボン酸エステル−水系の抽出
媒体を用いることにより、上記課題を解決できる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基いて
完成したものである。すなわち本発明は、フエロセン誘導体からなる
非イオン性界面活性剤とポリアルキレングリコー
ルとを含む混合物を、カルボン酸エステル−水系
抽出媒体と接触させて前記フエロセン誘導体とポ
リアルキレングリコールとを分離することを特徴
とするフエロセン誘導体からなる非イオン性界面
活性剤の製造方法を提供するものである。本発明におけるフエロセン誘導体は、各種のも
のをあげることができる。例えば一般式

【化】〔式中、R¹及びR²はそれぞれ炭素数６以下の
アルキル基、アルコキシ基あるいはアミノ基、ジ
メチルアミノ基、水酸基、アセチルアミノ基、カ
ルボキシル基、メトキシカルボニル基、アセトキ
シ基、アルデヒド基あるいはハロゲンを示し、
R³は水素又は炭素数４〜18の直鎖あるいは分岐
アルキル基又はアルケニル基を示し、R⁴及びR⁵
はそれぞれ水素又はメチル基を示す。Ｙは酸素あ
るいはオキシカルボニル基を示し、ａは０〜４の
整数、ｂは０〜４の整数、ｍは１〜18の整数、ｎ
は2.0〜70.0の実数を示す。〕で表わされるフエロセン誘導体を代表的なものと
してあげることができる。ここで、一般式〔〕
中の各記号は前述した通りである。つまり、前述
の国際公開WO88／07538，WO98／01939，特願
昭63−233797号、特願平２−83386号公報、その
他に記載される如く、R¹及びR²はそれぞれ炭素
数６以下のアルキル基（メチル基（CH₃）、エチ
ル基（C₂H₅）等）、アルコキシ基（メトキシ基
（OCH₃）、エトキシ基（OC₂H₅）等）、アミノ基
（NH₂）、ジメチルアミノ基（Ｎ（CH₃）₂））、水酸
基（OH）、アセチルアミノ基（NHCOCH₃）、カ
ルボキシル基（COOH）、メトキシカルボニル基
（COCH₃）、アセトキシ基（COOCH₃、アルデヒ
ド基（CHO）あるいはハロゲン（塩素、臭素、
フツ素、沃素等）を示す。R¹及びR²は同一であ
つても異なつてもよく、さらにR¹及びR²がそれ
ぞれ複数個フエロセンの五員環に存在した場合に
も、複数の置換基がそれぞれ同一であつても異な
つてもよい。また、R³は水素又は炭素数４〜18
の直鎖あいは分岐アルキル基またはアルケニル基
を示している。さらにＹは酸素（−Ｏ−）又はオキシカルボニ
ル基

【式】を示し、R⁴，R⁵は水素又はメチル基（CH₃）を示す。従つて、

【式】は、 −Ｏ（CH₂CH₂Ｏ）_oＨ，

【式】

【式】あるいは

【式】

【式】等である。またｍは１〜18の整数を示す。従つて、環員炭
素原子と上記酸素又はオキシカルボニル基との間
に、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜18
のアルキレン基が介在したものとなる。さらにｎ
は上記オキシエチレン基などのオキシアルキレン
基の繰り返し数を示すもので、2.0〜70.0の整数
のみならず、これらを含む実数を意味し、オキシ
アルキレン基などの切り返し数の平均値を示すも
のである。本発明におけるフエロセン誘導体は、上記一般
式〔〕で表わされるもののほかに、非イオン性
界面活性剤になりうるものであれば様々なものが
あり、特願昭63−233797号明細書（特開平２−
83386号公報）、同63−233798号明細書（特開平２
−83387号公報）、同63−248600号明細書、同63−
248601号明細書（特開平２−96585号公報）、特願
平１−45370号明細書（特開平２−188594号公
報）、特願平１−54956号明細書（特開平２−
235895）号公報）に記載のもの、さらには出光興
産株式会社の出願に係る平成元年９月24日の特許
願２並びに同年３月30日の特許願２及び３（いず
れも代理人大谷保）の明細書に記載されたフエロ
セン誘導体を挙げることができる。なお、本発明
では、これらのフエロセン誘導体の親水基とし
て、ポリオキシエチレン基あるいはポリオキシプ
ロピレン基が含有されているものが好適に使用さ
れる。このような各種のフエロセン誘導体は、それぞ
れの構造に適した様々な製造工程を経て製造され
るものであるが、その最終的な製造段階として、
フエロセン骨格に結合した疎水部分に前述の

【式】等の親水基を導入する工程が行われる。例えば、前記一般式〔〕のR³〜R⁵が水素で
ある下記一般式のフエロセン誘導体において、

【化】Ｙが酸素を示すフエロセン誘導体は次の如く製
造する。即ち、一般式 HO（−CH₂CH₂Ｏ）−_o ……〔〕〔ｎは前記と同じ。〕で表わされるポリエチレングリコールにアルカリ
金属（金属ナトリウム、金属カリウムなど）を加
えて、常温〜200℃で数分〜数日間撹拌し、次い
で一般式

【式】〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされるハロゲン含有フエロセン化合物を加
えて撹拌しながら反応させ、その後抽出、精製す
ることによつて、一般式〔′〕で表わされるフ
エロセン誘導体のうちのＹが酸素である一般式

【化】のフエロセン誘導体が得られる。一方、上記一般式〔′〕のＹがオキシカルボ
ニル基であるフエロセン誘導体は、前記一般式
〔〕で表わされるポリエチレングリコールに硫
酸、塩酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸（例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸）等の有機酸、フツ化ホ
ウ素エーテラート等のルイス酸、好ましくは硫酸
もしくは有機酸を加えて、常温〜200℃で数分〜
数日間撹拌し、次いで一般式

【式】で表わされるカルボキシル基含有フエロセン化合
物を加えて撹拌しながら反応させ、その後抽出、
精製することにより得ることができる。つまり、
この方法により、一般式〔′〕のＹがオキシカ
ルボニル基である一般式

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。実施例１下記式で表わされる化合物1.0ｇ（2.6ミリモ
ル）とポリエチレングリコール（平均分子量600）
15.6ｇ（26ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸
0.49ｇ（2.6ミリモル）とを、100mlの丸底フラス
コに入れて100℃で４時間乾燥した。次いで反応
混合物を100mlの１％水酸化ナトリウム水溶液を
用いて分液ロートに移し、100mlの酢酸エチルで
抽出した。抽出後の酢酸エチル留分を乾燥濃縮し
て下記式で表わされる目的化合物を2.4ｇ得た。
このものの収率は98％であつた。

【式】

【化】比較例１実施例１の酢酸エチルをｎ−ブチルアルコール
に代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｎ
−ブチルアルコール抽出留分を乾燥濃縮して上記
式で表わされる目的物とポリエチレングリコー
ルの混合物を7.2ｇ得た。そしてポリエチレング
リコールを取り除くためにシリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（酢酸エチル：メタノール＝３：
１）で精製して上記式で表わされる目的化合物
を得た。このものの収率は74％であつた。実施例２下記式で表わされる化合物1.0ｇ（2.4ミリモ
ル）とポリエチレングリコール（平均分子量600）
14.4ｇ（24ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸
0.46ｇ（2.4ミリモル）とを100mlの丸底フラスコ
に入れて100℃で４時間攪拌した。次いで反応混
合物を100mlの１％水酸化ナトリウム水溶液を用
いて分液ロートに移し、100mlの酢酸メチルで抽
出した。抽出後の酢酸メチル留分を乾燥濃縮して
下記式で表わされる目的化合物を2.4ｇ得た。
このものの収率は98％であつた。

【化】

【化】比較例２実施例２の酢酸メチルをｎ−ブチルアルコール
に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、ｎ
−ブチルアルコール抽出留分を乾燥濃縮して上記
式で表わされる目的物とポリエチレングリコー
ルの混合物を6.5ｇ得た。そしてポリエチレング
リコールを取り除くためにシリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（酢酸エチル：メタノール＝３：
１）で精製して上記式で表わされる目的化合物
を1.8ｇ得た。このものの収率は74％であつた。実施例３下記式で表わされる化合物2.0ｇとポリエチ
レングリコール（平均分子量600）20ｇを100mlの
水に溶かし、次いで酢酸エチルで100mlで抽出し
て乾燥濃縮した。その結果、ポリエチレングリコ
ールを含まない高純度の下記式で表わされる目的
化合物を1.9ｇ得た。このものの回収率は95％
であつた。

【化】比較例３実施例３において酢酸エチルの代わりにｎ−ブ
チルアルコールを用いた以外は実施例３と同じ操
作を行つた。その結果、収量は8.2ｇであり、多
量のポリエチレングリコールを含んでいた。実施例４〜21 フエロセン誘導体の種類を下記に示すように変
えたこと以外は、実施例３と同様の操作を行つ
た。目的物の回収率を第１表に示す。ただし、実
施例７ではポリエチレングリコールを40ｇ用い、
また実施例20では酢酸エチルの代わりにプロピオ
ン酸エチルを用いた。

【表】

【化】

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の製造方法によれ
ば、反応生成後の目的化合物と、製造階段で混入
したポリアルキレングリコールとを容易に分離で
き、簡単な抽出操作のみで高純度の目的化合物を
高収率で得ることができる。従つて本発明の方法に従えば、非イオン性界面
活性剤として有用なフエロセン誘導体を容易に製
造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１フエロセン誘導体からなる非イオン性界面活
性剤とポリアルキレングリコールとを含む混合物
を、カルボン酸エステル−水系抽出媒体と接触さ
せて前記フエロセン誘導体とポリアルキレングリ
コールとを分離することを特徴とするフエロセン
誘導体からなる非イオン性界面活性剤の製造方
法。２フエロセン誘導体からなる非イオン性界面活
性剤の親水基が、ポリオキシアルキレン基である
請求項１記載の製造方法。