JPH0578302A - β−シアノヒドリンの合成 - Google Patents
β−シアノヒドリンの合成Info
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- JPH0578302A JPH0578302A JP4036030A JP3603092A JPH0578302A JP H0578302 A JPH0578302 A JP H0578302A JP 4036030 A JP4036030 A JP 4036030A JP 3603092 A JP3603092 A JP 3603092A JP H0578302 A JPH0578302 A JP H0578302A
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- hydroxypropanenitrile
- phenyl
- acetone cyanohydrin
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- cyanohydrin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/36—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 以下の式Ｉ：
［式中、Ｒはフェニル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、チ
エニル、ハロゲン化チエニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
チエニル、フラニル、ピリジル、またはチアゾリルであ
る］で示される３−置換−３−ヒドロキシプロパンニト
リルを製造するための方法を提供する。 【効果】 この方法により、様々なβ−シアノヒドリン
を製造することができる。得られた化合物は、医薬とし
て有用な３−置換−３−アリールオキシプロパンアミン
を製造するために有用な中間体である。
エニル、ハロゲン化チエニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
チエニル、フラニル、ピリジル、またはチアゾリルであ
る］で示される３−置換−３−ヒドロキシプロパンニト
リルを製造するための方法を提供する。 【効果】 この方法により、様々なβ−シアノヒドリン
を製造することができる。得られた化合物は、医薬とし
て有用な３−置換−３−アリールオキシプロパンアミン
を製造するために有用な中間体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシド中間体を３
−置換−３−ヒドロキシプロパンニトリルに変換する方
法に関する。
−置換−３−ヒドロキシプロパンニトリルに変換する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３−置換−３−アリールオキシプロパン
アミンは、セロトニンもしくはノルエピネフリンの再取
り込みを阻害するその活性により、薬物として有用であ
ることが当分野で知られている。例えば、米国特許番号
４,３１４,０８１および４,９５６,３８８を参照。ま
た、ラセミ化合物よりも特定のエナンチオマーの方が好
ましい性質を有していることも知られている：例えば、
米国特許４,９５６,３８８および欧州特許出願公開３６
９,６８５を参照。
アミンは、セロトニンもしくはノルエピネフリンの再取
り込みを阻害するその活性により、薬物として有用であ
ることが当分野で知られている。例えば、米国特許番号
４,３１４,０８１および４,９５６,３８８を参照。ま
た、ラセミ化合物よりも特定のエナンチオマーの方が好
ましい性質を有していることも知られている：例えば、
米国特許４,９５６,３８８および欧州特許出願公開３６
９,６８５を参照。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシド
中間体を、上述の薬物の合成において用い得る３−置換
−３−ヒドロキシプロパンニトリルに変換する方法を提
供する。特に、本発明は以下の式Ｉ：
中間体を、上述の薬物の合成において用い得る３−置換
−３−ヒドロキシプロパンニトリルに変換する方法を提
供する。特に、本発明は以下の式Ｉ：
【化３】 [式中、Ｒはフェニル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、チエ
ニル、ハロゲン化チエニル、(Ｃ1〜Ｃ4)アルキルチエニ
ル、フラニル、ピリジル、またはチアゾリルである］で
示される化合物の製造方法であって、以下の式ＩＩ：
ニル、ハロゲン化チエニル、(Ｃ1〜Ｃ4)アルキルチエニ
ル、フラニル、ピリジル、またはチアゾリルである］で
示される化合物の製造方法であって、以下の式ＩＩ：
【化４】 で示されるエポキシドを不活性有機溶媒中、非反応性有
機塩基の存在下でアセトンシアノヒドリンと反応させる
ことを特徴とする方法を提供する。
機塩基の存在下でアセトンシアノヒドリンと反応させる
ことを特徴とする方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】米国特許４,３１４,０８
１および４,９５６,３８８(その内容は本明細書の一部
を構成する)に記載の様に、式Iの化合物は３−置換−３
−アリールオキシプロパンアミンを製造するための中間
体である。式Iの中間体は、上記の２つの米国特許中に
開示された様に、式：Ａr−Ｙ(式中、Ｙはｐ−トルエン
スルホニル、メタンスルホニル、酸化トリフェニルホス
フィン、ハロゲン等の脱離基であり、Ａrは置換されて
いることもあるフェニルまたはナフチル基である)で表
される試薬と反応させることができる。次いで、得られ
た３−置換−３−アリールオキシプロパンニトリルを常
法により還元して第一アミンにし、所望によりアルキル
化して第二もしくは第三アミンを得ることができる。こ
れらの全ては、上記特許において開示されている薬物で
ある。別法では、式Iの中間体をまず第一アミンに還元
し、次いで上述のＡr−Ｙを用いてアルキル化すること
ができる。
１および４,９５６,３８８(その内容は本明細書の一部
を構成する)に記載の様に、式Iの化合物は３−置換−３
−アリールオキシプロパンアミンを製造するための中間
体である。式Iの中間体は、上記の２つの米国特許中に
開示された様に、式：Ａr−Ｙ(式中、Ｙはｐ−トルエン
スルホニル、メタンスルホニル、酸化トリフェニルホス
フィン、ハロゲン等の脱離基であり、Ａrは置換されて
いることもあるフェニルまたはナフチル基である)で表
される試薬と反応させることができる。次いで、得られ
た３−置換−３−アリールオキシプロパンニトリルを常
法により還元して第一アミンにし、所望によりアルキル
化して第二もしくは第三アミンを得ることができる。こ
れらの全ては、上記特許において開示されている薬物で
ある。別法では、式Iの中間体をまず第一アミンに還元
し、次いで上述のＡr−Ｙを用いてアルキル化すること
ができる。
【０００５】本発明方法の適用が好ましいのは、Ｒがフ
ェニルである化合物である。即ち、本発明の好ましい態
様において、式IIの化合物は市販品として入手可能な
(Ｒ)−スチレンオキシドである。他の関連の中間体II
は、市販品として入手可能であるかまたは文献記載の方
法により製造される。
ェニルである化合物である。即ち、本発明の好ましい態
様において、式IIの化合物は市販品として入手可能な
(Ｒ)−スチレンオキシドである。他の関連の中間体II
は、市販品として入手可能であるかまたは文献記載の方
法により製造される。
【０００６】式Iの化合物は、１個のキラルな炭素原
子、すなわちアリールおよび水酸基が結合している原子
を有している。同様に、対応するエポキシド前駆体II
は、同じキラル原子を有している。本方法における反応
は位置選択的であり、唯一の生成物は３−置換−３−ヒ
ドロキシプロパンニトリルＩであって、３−ヒドロキシ
−１−置換−プロパンニトリルは観察されない。しか
し、この反応は式Iのエナンチオマーのいずれかを優先
して生成するという立体選択性を起こすものではない。
即ち、ラセミ性のエポキシドIIを用いるとラセミ性のＩ
が生成することになり、キラル性のエポキシドIIを用い
ると式Ｉで示される対応するエナンチオマーの一方だけ
が生成することになる。
子、すなわちアリールおよび水酸基が結合している原子
を有している。同様に、対応するエポキシド前駆体II
は、同じキラル原子を有している。本方法における反応
は位置選択的であり、唯一の生成物は３−置換−３−ヒ
ドロキシプロパンニトリルＩであって、３−ヒドロキシ
−１−置換−プロパンニトリルは観察されない。しか
し、この反応は式Iのエナンチオマーのいずれかを優先
して生成するという立体選択性を起こすものではない。
即ち、ラセミ性のエポキシドIIを用いるとラセミ性のＩ
が生成することになり、キラル性のエポキシドIIを用い
ると式Ｉで示される対応するエナンチオマーの一方だけ
が生成することになる。
【０００７】本発明で用いる非反応性有機塩基は、反応
混合物中で溶解性であるがエポキシドII、β−シアノヒ
ドリンＩまたはアセトンシアノヒドリンと反応しないも
のである。このような有機塩基の例には、トリエチルア
ミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン等が含まれ
る。
混合物中で溶解性であるがエポキシドII、β−シアノヒ
ドリンＩまたはアセトンシアノヒドリンと反応しないも
のである。このような有機塩基の例には、トリエチルア
ミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン等が含まれ
る。
【０００８】適当な有機溶媒は、エポキシドII、β−シ
アノヒドリンＩもしくはアセトンシアノヒドリンと反応
しないものである。このような溶媒には、塩化メチレ
ン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン、
およびエーテル(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン)、芳香族類(例えば、ベ
ンゼン、トルエン)および炭化水素(例えば、ヘプタン、
ヘキサン、ペンタン、石油エーテル等)等の他の溶媒が
含まれる。
アノヒドリンＩもしくはアセトンシアノヒドリンと反応
しないものである。このような溶媒には、塩化メチレ
ン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン、
およびエーテル(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン)、芳香族類(例えば、ベ
ンゼン、トルエン)および炭化水素(例えば、ヘプタン、
ヘキサン、ペンタン、石油エーテル等)等の他の溶媒が
含まれる。
【０００９】反応は、室温より高い温度、特に約４０℃
から反応混合物の還流温度までで行うのが最も良い。
から反応混合物の還流温度までで行うのが最も良い。
【００１０】反応は、エポキシドIIに対して等モルもし
くはわずかにモル過剰のアセトンシアノヒドリンおよび
有機塩基を用いるときに最も良く行われる。好ましい比
は、エポキシド試薬に対してアセトンシアノヒドリンお
よび塩基が少なくとも約１０％モル過剰となるであろ
う。
くはわずかにモル過剰のアセトンシアノヒドリンおよび
有機塩基を用いるときに最も良く行われる。好ましい比
は、エポキシド試薬に対してアセトンシアノヒドリンお
よび塩基が少なくとも約１０％モル過剰となるであろ
う。
【００１１】また、本発明の方法はＲが上記に定義した
もの以外である化合物の製造にも有用である。例えば、
ＲがＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、様々なアリールオキシ置換基
等である対応する化合物も本変換において用いることが
できる。さらに、Ｒ基が結合している炭素原子と同じ炭
素原子にアルキル基等の別の置換基が結合しているエポ
キシドを対応するβ−シアノヒドリンに成功裏に変換す
ることができる。従って、本方法は上記の特定のＲ置換
基以外の様々なβ−シアノヒドリンを製造するための効
果的な方法を提供する。
もの以外である化合物の製造にも有用である。例えば、
ＲがＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、様々なアリールオキシ置換基
等である対応する化合物も本変換において用いることが
できる。さらに、Ｒ基が結合している炭素原子と同じ炭
素原子にアルキル基等の別の置換基が結合しているエポ
キシドを対応するβ−シアノヒドリンに成功裏に変換す
ることができる。従って、本方法は上記の特定のＲ置換
基以外の様々なβ−シアノヒドリンを製造するための効
果的な方法を提供する。
【００１２】特許請求の範囲に記載の方法の利点は、通
常用いられる毒性の強いアルカリ金属シアニドの代わり
に有機試薬であるアセトンシアノヒドリンを用いること
である。さらに、特許請求の範囲に記載の方法は副産物
としてアセトンを与えるが、これは揮発性溶媒であり、
反応混合物の後処理中に除去することができ、環境に安
全な方法で処理もしくは再利用することができる。
常用いられる毒性の強いアルカリ金属シアニドの代わり
に有機試薬であるアセトンシアノヒドリンを用いること
である。さらに、特許請求の範囲に記載の方法は副産物
としてアセトンを与えるが、これは揮発性溶媒であり、
反応混合物の後処理中に除去することができ、環境に安
全な方法で処理もしくは再利用することができる。
【００１３】以下に実施例を挙げて本発明の方法をさら
に詳しく説明する。これらの実施例は説明のためにのみ
挙げたものであり、本発明の範囲を限定しようとするも
のではない。
に詳しく説明する。これらの実施例は説明のためにのみ
挙げたものであり、本発明の範囲を限定しようとするも
のではない。
【００１４】実施例１ (Ｓ)−３−フェニル−３−ヒド
ロキシプロパンニトリルの製造 (Ｒ)−スチレンオキシド(４０.０g)、アセトンシアノヒ
ドリン(３１.１２g)、トリエチルアミン(３６.９６g)お
よびテトラヒドロフラン(１５０ml)の混合物を還流下に
１８時間加熱した。反応混合物を冷却し、真空下で濃縮
し、２Ｎ水酸化カリウム(２００ml)で希釈し、ジエチル
エーテルで抽出した。エーテル抽出物を合わせて、硫酸
マグネシウムで乾燥し、真空下で濃縮して標記中間体
(３４.３g)を得た。 ＩＲ(そのまま)：３４４５、３０６５、３０３４、２８
９９、２２５５、１６０４、１４９５、１４５６、１４
１２、１３２９、１２０４、１０８７、１０５８、１０
２８、９４０、８６８、７５７、７０３cm-1；1 Ｈ ＮＭＲ(３００ ＭＨz、ＣＤＣl3)δ７.３６(m,５
Ｈ)、４.９８(t,Ｊ＝６.11 Ｈz,１Ｈ)、３.１３(br s,
１Ｈ)、２.７１(d,Ｊ＝６.０９Ｈz,２Ｈ)；13 Ｃ ＮＭＲ(３００ ＭＨz、ＣＤＣl3)δ２７.８６、６
９.８７、１１７.４９、１２５.５９、１２８.７０、１
２８.８７、１４１.１６；
ロキシプロパンニトリルの製造 (Ｒ)−スチレンオキシド(４０.０g)、アセトンシアノヒ
ドリン(３１.１２g)、トリエチルアミン(３６.９６g)お
よびテトラヒドロフラン(１５０ml)の混合物を還流下に
１８時間加熱した。反応混合物を冷却し、真空下で濃縮
し、２Ｎ水酸化カリウム(２００ml)で希釈し、ジエチル
エーテルで抽出した。エーテル抽出物を合わせて、硫酸
マグネシウムで乾燥し、真空下で濃縮して標記中間体
(３４.３g)を得た。 ＩＲ(そのまま)：３４４５、３０６５、３０３４、２８
９９、２２５５、１６０４、１４９５、１４５６、１４
１２、１３２９、１２０４、１０８７、１０５８、１０
２８、９４０、８６８、７５７、７０３cm-1；1 Ｈ ＮＭＲ(３００ ＭＨz、ＣＤＣl3)δ７.３６(m,５
Ｈ)、４.９８(t,Ｊ＝６.11 Ｈz,１Ｈ)、３.１３(br s,
１Ｈ)、２.７１(d,Ｊ＝６.０９Ｈz,２Ｈ)；13 Ｃ ＮＭＲ(３００ ＭＨz、ＣＤＣl3)δ２７.８６、６
９.８７、１１７.４９、１２５.５９、１２８.７０、１
２８.８７、１４１.１６；
【００１５】実施例２ ３−フェニル−３−ヒドロキシ
プロパンニトリルの製造 ラセミ性のスチレンオキシドを用いて１.０g(８.３ミリ
モル)のスケールで実施例１の反応を繰り返した。ラセ
ミ性の３−フェニル−３−ヒドロキシプロパンニトリル
(１.１g、８８％)が得られた。 ＩＲ(そのまま)：３４４５、３０６５、３０３４、２８
９９、２２５５、１６０４、１４９５、１４５６、１４
１２、１３２９、１２０４、１０８７、１０５８、１０
２８、９４０、８６８、７５７、７０３cm-1；1 Ｈ ＮＭＲ(３００ ＭＨz、ＣＤＣl3)δ７.３６(m,５
Ｈ)、４.９８(t,Ｊ＝６.１１ Ｈz,１Ｈ)、３.１３(br
s,１Ｈ)、２.７１(d,Ｊ＝６.０９Ｈz,２Ｈ)；13 Ｃ ＮＭＲ(３００ ＭＨz、ＣＤＣl3)δ２７.８６、６
９.８７、１１７.４９、１２５.５９、１２８.７０、１
２８.８７、１４１.１６；
プロパンニトリルの製造 ラセミ性のスチレンオキシドを用いて１.０g(８.３ミリ
モル)のスケールで実施例１の反応を繰り返した。ラセ
ミ性の３−フェニル−３−ヒドロキシプロパンニトリル
(１.１g、８８％)が得られた。 ＩＲ(そのまま)：３４４５、３０６５、３０３４、２８
９９、２２５５、１６０４、１４９５、１４５６、１４
１２、１３２９、１２０４、１０８７、１０５８、１０
２８、９４０、８６８、７５７、７０３cm-1；1 Ｈ ＮＭＲ(３００ ＭＨz、ＣＤＣl3)δ７.３６(m,５
Ｈ)、４.９８(t,Ｊ＝６.１１ Ｈz,１Ｈ)、３.１３(br
s,１Ｈ)、２.７１(d,Ｊ＝６.０９Ｈz,２Ｈ)；13 Ｃ ＮＭＲ(３００ ＭＨz、ＣＤＣl3)δ２７.８６、６
９.８７、１１７.４９、１２５.５９、１２８.７０、１
２８.８７、１４１.１６；
【００１６】実施例３ ５.０g(４１.１５ミリモル)のスケールのラセミ性のス
チレンオキシドと共に触媒トリエチルアミン(２５％モ
ル当量)を用いて実施例２を繰り返し、所望の生成物
(５.３４g；８７.６％)を得た。
チレンオキシドと共に触媒トリエチルアミン(２５％モ
ル当量)を用いて実施例２を繰り返し、所望の生成物
(５.３４g；８７.６％)を得た。
Claims (5)
- 【請求項１】 以下の式Ｉ： 【化１】 [式中、Ｒはフェニル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、チエ
ニル、ハロゲン化チエニル、(Ｃ1〜Ｃ4)アルキルチエニ
ル、フラニル、ピリジル、またはチアゾリルである]で
示される化合物の製造方法であって、以下の式II： 【化２】 で示されるエポキシドを不活性有機溶媒中、非反応性有
機塩基の存在下でアセトンシアノヒドリンと反応させる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 有機塩基がトリアルキルアミンである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 トリアルキルアミンがトリエチルアミン
である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 溶媒がテトラヒドロフランである請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒがフェニルである請求項１に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/661,278 US5136078A (en) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | Synthesis of b-cyanohydrins |
| US661278 | 1991-02-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578302A true JPH0578302A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=24652931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4036030A Withdrawn JPH0578302A (ja) | 1991-02-26 | 1992-02-24 | β−シアノヒドリンの合成 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5136078A (ja) |
| EP (1) | EP0501704A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0578302A (ja) |
| KR (1) | KR920016415A (ja) |
| BR (1) | BR9200629A (ja) |
| CA (1) | CA2061737A1 (ja) |
| HU (1) | HUT61976A (ja) |
| IE (1) | IE920590A1 (ja) |
| IL (1) | IL101049A0 (ja) |
| MX (1) | MX9200765A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006507234A (ja) * | 2002-08-01 | 2006-03-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | （ｓ）−３−メチルアミノ−１−（チエン−２−イル）プロパン−１−オールの製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2364422A (en) * | 1941-12-31 | 1944-12-05 | Standard Alcohol Co | Process for the production of nitriles |
| US2453062A (en) * | 1946-06-04 | 1948-11-02 | American Cyanamid Co | Production of alkylene cyanohydrins |
| US3655723A (en) * | 1969-10-31 | 1972-04-11 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| US4314081A (en) * | 1974-01-10 | 1982-02-02 | Eli Lilly And Company | Arloxyphenylpropylamines |
| DE2838536A1 (de) * | 1978-09-04 | 1980-03-20 | Degussa | Verfahren zur herstellung von hydroxinitrilen aus epoxiden und ketoncyanhydrinen |
| US4956388A (en) * | 1986-12-22 | 1990-09-11 | Eli Lilly And Company | 3-aryloxy-3-substituted propanamines |
| ZA898513B (en) * | 1988-11-14 | 1991-07-31 | Lilly Co Eli | Fluoxetine analog |
-
1991
- 1991-02-26 US US07/661,278 patent/US5136078A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-24 EP EP92301493A patent/EP0501704A1/en not_active Withdrawn
- 1992-02-24 HU HU9200601A patent/HUT61976A/hu unknown
- 1992-02-24 IL IL101049A patent/IL101049A0/xx unknown
- 1992-02-24 CA CA002061737A patent/CA2061737A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-24 JP JP4036030A patent/JPH0578302A/ja not_active Withdrawn
- 1992-02-24 KR KR1019920002805A patent/KR920016415A/ko not_active Withdrawn
- 1992-02-24 MX MX9200765A patent/MX9200765A/es unknown
- 1992-02-25 IE IE059092A patent/IE920590A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-02-25 BR BR929200629A patent/BR9200629A/pt not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006507234A (ja) * | 2002-08-01 | 2006-03-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | （ｓ）−３−メチルアミノ−１−（チエン−２−イル）プロパン−１−オールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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