JPH0578372B2 - - Google Patents
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- JPH0578372B2 JPH0578372B2 JP22509388A JP22509388A JPH0578372B2 JP H0578372 B2 JPH0578372 B2 JP H0578372B2 JP 22509388 A JP22509388 A JP 22509388A JP 22509388 A JP22509388 A JP 22509388A JP H0578372 B2 JPH0578372 B2 JP H0578372B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は選択透過性膜、とくに血液浄化用血漿
成分分離膜として有用なエチレンビニルアルコー
ル系共重合体中空糸膜の製造法に関する。 ［従来の技術］ 従来、エチレンビニルアルコール系中空糸膜の
製造方法として、例えば特公昭56−1122、特公昭
63−25806においてエチレンビニルアルコール系
（以下、エチレンビニルアルコールをEVAと略称
する）共重合体をジメチルスルホキシド等の溶媒
中に溶解し、得られた紡糸原液を溶液のポリマー
濃度により規定される特定温度の水を一成分とす
る凝固浴中で凝固させて中空糸膜を製造する方法
が知られている。 また、湿潤したEVA系共重合体膜より乾燥中
空糸膜を製造する方法として特公昭56−25163に
おいて水と有機溶媒を置換し、有機溶媒雰囲気中
で放置し有機溶媒を乾燥する方法が、さらに、特
公昭57−365において有機溶媒置換後乾燥し温度
10〜50℃、相対湿度50〜100％で調湿処理する方
法が開示されている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、近年、透析医療の高度化に伴な
つて膜に対する要求性能が高くなつており、最近
では分画性、とくにアルブミン（分子量約６万７
千）、高密度リポタンパク（分子量約19万５千〜
43万５千）及び低密度リポタンパク（分子量約
130万〜320万）の分離性に優れた血漿成分分離膜
が要望されている。 個々の膜性能を満たす点では、上述した製造方
法で可能であるが、上記のような広い範囲にわた
る要求性能を満足する製造方法はこれまで知られ
ていない。 従つて、本発明の目的は、アルブミン、高密度
リポタンパク及び低密度リポタンパクの透過係数
が各々0.55以上（好ましくは0.60以上）、0.2以下
（好ましくは0.15以下）及び0.1以上（好ましくは
0.15以上）を有する血漿成分分離用膜を提供する
ことにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討
し、本発明に至つた。すなわち本発明は、重合度
800以上、ケン化度95モル％以上及びエチレン含
量10〜60モル％のEVA系共重合体を溶媒に溶解
し、円環状ノズルより凝固浴中に押し出し凝固さ
せる中空糸膜の製造方法において、凝固浴温度を
CT℃、飽和含水EVA系共重合体のガラス転移点
をTg1℃、ノズルドラフトをND、湿潤状態での
湿熱処理温度をWT℃、湿熱処理時間をt1分、飽
和含水EVA系共重合体の融点をTm1℃、水混和
揮発性有機溶媒による置換工程の最終段における
有機溶媒の温度をST℃、乾燥EVA系共重合体の
ガラス転移点をTg2℃、水混和揮発性有機溶媒の
乾燥工程における乾燥温度をDT℃及び乾熱処理
温度をHT℃とするとき、 Tg1＋50＞CT＞Tg1＋８ （） 3.0≧ND≧1.0 （） Tg1＋20＜WT＜Tm1−２ （） 3.0＜loge（WT×t1）＜8.0 （） ０≦ST≦Tg2かつ有機溶媒の含水率が２％以下
（） DT≦Tg2かつ水蒸気圧が20mmHg以下 （） Tg2−40≦HT≦Tg2＋20かつ水蒸気圧が60mmHg
以下 （） が満足されることを特徴とするEVA系共重合体
中空糸膜の製造法である。 本発明において用いられるEVA系共重合体は
ランダム、ブロツク、グラフトいずれの共重合体
でもよいが、重合度が800未満のものでは製膜時
の機械的強度が不十分となるため800以上が必要
である。さらに好ましくは1000以上のものを用い
るのが望ましい。エチレン含有量が10モル％以下
のものでは湿潤時の機械的性質が不十分となり、
また溶出物の増大があり、また60モル％以上では
透過性が低下するので、10〜60モル％、なかでも
20〜45モル％のものが好ましく使用される。
EVA系共重合体のケン化度としては、湿潤時の
機械的強度の点から95モル％以上が必要であり、
通常はケン化度99モル％以上の実質的に完全ケン
化のものが用いられる。本発明に使用される
EVA系共重合体には例えば、メタクリル酸、ビ
ニルクロライド、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、ビニルピロリドンなどの共重合可能
な重合性単量体が15モル％以下の範囲で共重合さ
れていてもよくまた、紡糸前もしくは紡糸後にお
いてEVA系共重合体を硼素化合物等の無機架橋
剤あるいはジイソシアナート、ジアルデヒドなど
の有機架橋剤などにより処理することにより、架
橋が導入されたもの、あるいはビニルアルコール
単位の官能性水酸基が30モル％以内の範囲で、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドでアセ
タール化されているものも含まれる。多価アルデ
ヒド化合物により架橋処理を行うと膜の耐熱性と
強度が大きく改善されるので、好ましい。 EVA系共重合体を溶解する溶媒としては、メ
タノール、エタノールなどの１価アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどの多価アルコール、フエノール、メタ
クレゾール、Ｎ−メチルピロリドン、ギ酸および
これらの含水物などが知られているが、本発明が
目的とする望ましい分画性を有する血漿成分分離
膜を得るためにはジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドンまたはこれらの混合物を溶媒として用いるの
が好ましい。なかでもEVA系共重合体に対し高
い溶解性を示すジメチルスルキシドが好ましい。
EVA系共重合体を前述の溶媒とくにジメチルス
ルホキシドに溶解する際に水またはメタノール、
イソプロパノールまたはジメチルホルムアミドな
どの他の溶媒または溶媒と混和性のよい他の液体
および無機塩を沈澱温度（EVA系共重合体を溶
媒に完全に溶解させた後、徐々に冷却し該共重合
体が沈澱をはじめる温度）80℃以下の範囲におい
て含んでいてもよい。 EVA系共重合体を前述の溶媒に溶解するにあ
たり、その濃度は任意に選択できるが、好ましく
は３〜30重量％さらに好ましくは５〜20重量％の
範囲で実施するのが望ましい。また、ポリマー溶
液の温度は０℃〜120℃好ましくは５〜80℃がよ
い。これより高温では重合体が変質するおそれが
あり、これより低温では原液粘度が高くなりすぎ
て、紡糸が難かしくなる傾向がある。 本発明方法において中空糸膜を製造するには、
二重円環ノズルを用いて中心部より空気、窒素等
の気体又はｎ−ヘキサン等のポリマー溶液に対し
非凝固性の液体を吐出しながら、ポリマー溶液を
水を一成分とする凝固浴中に押し出し凝固させ
る。用いる二重円環ノズルの原液吐出部分の開孔
面積は2.1×10-3cm2／ホール以下であることが好
ましく、これ以上では中空成形が難かしくなり中
空糸の均一性が失なわれる傾向がある。 凝固浴に用いる凝固剤としては水性媒体が用い
られる。好ましくは、水とジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メ
チルピロリドン、アルコール等の水に可溶性の有
機溶剤との混合溶媒、さらには、水に可溶性の
NaCl、Na2SO4、NaOH、等の無機塩等を含有
する水等があげられる。さらに好ましくはジメチ
ルスルホキシドと水の混合溶媒を凝固剤に溶いる
のがよい。 本発明の製造法としては、溶媒に溶解した
EVA系共重合体の溶液を円環状ノズルより直接
凝固浴中に押し出し凝固させる湿式法、または
EVA系共重合体の溶液を円環状ノズルから押し
出し、気体雰囲気中を通過させて凝固浴中で凝固
させる乾湿方法が用いられるが、湿式法の方が本
発明の目的とする膜を製造しやすく、好ましい。 凝固浴の温度（CT℃）は、飽和含水状態にお
けるEVA系共重合体のガラス転移点（Tg1℃）
に対し、 Tg1＋50＞CT＞Tg1＋８ 好ましくは Tg＋40＞CT＞Tg1＋10 を満たすことが重要である。 該条件でポリマー溶液を凝固せしめると血漿成
分分離膜として必要な均質徴細孔構造が形成され
る。上述した先願方法においては凝固温度は、原
液のポリマー濃度により規定されることが示され
ているが、本発明者らは、アルブミン、低密度リ
ポタンパク及び高密度リポタンパクの分画性に優
れたEVA系共重合体中空糸膜を得るための凝固
温度は、EVA系共重合体固有の熱物理定数であ
るガラス転移点により規定される上記の範囲内に
あることを見い出した。 ノズルドラフト（ND）は、3.0≧ND≧1.0、好
ましくは2.0≧ND≧1.0の範囲にあることが重要
である。NDが3.0より大きいとドラフトと中空形
成媒体の吐出線速度とのバランスが崩れ均一な中
空糸膜の成形が困難となる。また、たとえ均一な
中空糸成形が可能であつた場合でも、本発明の目
的とする高い分画性を有する膜は得られない。ま
たNDが1.0より小さいと紡糸が困難になる。 凝固は一段又は多段で行うことができるが、少
なくとも凝固浴の第一槽が上述の条件を満足する
必要がある。凝固の後、さらに必要とあれば30％
以内の延伸を行うことができる。 凝固完了後、延伸を行う場合延伸後、湿熱処理
を行うが、本発明において該湿熱処理温度WT
（℃）は、飽和含水状態におけるEVA系共重合体
の融点（Tm1℃）及びガラス転移点（Tg1℃）に
対し Tg1＋20＜WT＜Tm1−２ 好ましくは Tg1＋30＜WT＜Tm1−４ を満たすことが重要であり、また湿熱処理時間
（t1分）はWTとの間に、 3.0＜loge（wt×t1）＜8.0 好ましくは 3.5＜loge（wt×t1）＜7.0 の関係を満たすことが重要である。 湿熱処理が不十分な場合、後工程における工程
通過性が損なわれたり、乾燥後の寸法及び性能の
保存安定性が低下する。また、湿熱処理が過剰で
あつた場合、膜構造に変化が生じ本発明の目的と
する十分な性能が得られない。湿熱処理は、通
常、水洗を兼ねてWT（℃）に保たれた水中に中
空糸膜を通過させるという方法により行われる
が、湿熱処理と水洗は必ずしも同時に行なわれる
必要はなく、例えば、WT℃の飽和水蒸気雰囲気
に中空糸膜を通過させ、湿熱処理を行つた後、必
要な水洗を行うといつたことも可能であるし、逆
に、水洗後湿熱処理を行うことも可能である。し
かしながら、連続工程においては、工程簡略化と
いう点から、湿熱処理と水洗は同時に行うことが
好ましい。 湿潤状態の膜は水混和揮発性有機溶媒に浸漬
し、膜の表面あるいは内部に有する水を置換後、
常圧ないし減圧にて乾燥させる。この場合の有機
溶媒としては炭素数１〜５の低級脂肪族アルコー
ルまたはケトンが好ましく、例えばメタノール、
エタノール、アミルアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトンなどが用いられ
る。なかでもアセトンがとくに好ましい。置換は
一段もしは多段で行うことができるが、少なくと
も置換工程の最終段において該有機溶媒の温度
（ST℃）及び含水率が下記の条件を満たす必要が
ある。 ０≦ST≦Tg2 含水率２％以下 Tg2は乾燥EVA系共重合体のガラス転移点で
ある。乾燥は、常圧ないし減圧下で行なわれる
が、その温度（DT℃）及び水蒸気圧は、 DT≦Tg2 水蒸気圧≦200mmHg である必要がある。水蒸気圧はさらに好ましくは
10mmHg以下である。このような条件下で溶媒置
換および乾燥を行うことにより、湿潤時の性能を
維持したまま乾燥を行うことができる。先願方法
においては、乾燥温度Tg2℃以下で乾燥を行う方
法が述べられているが、本発明者らはさらに検討
を進めた結果、連続工程において湿潤時の性能を
維持しつつ短時間に乾燥を行うためには、溶媒置
換温度、水分率、乾燥条件における水蒸気圧にお
いても上記の適性範囲内で行う必要のあることを
見い出した。上記の条件を外れた場合乾燥と同時
に膜構造の変化が生じ性能の低下を伴う。 乾燥された中空糸膜は、主に寸法および性能の
保存安定性の向上を目的として、乾熱処理を行
う。乾熱処理温度（HT℃）は、EVA系共重合
体のガラス転移点（Tg2℃）に対し、Tg2＋20℃
以上では定長処理時において中空糸膜が偏平化す
る恐れがある。また、膜構造にも変化が生じ性能
が低下する。乾熱処理温度がTg−40℃以下では
十分な熱固定ができず、経時的に収縮が進行し、
モジユール化工程、モジユール化後の収率の低下
をまねく。従つて、本発明において、乾熱処理温
度は（HT℃）は、 Tg2−40≦HT≦Tg2＋20 の範囲にあることが重要であるが、好ましくは、 Tg2−20≦HT≦Tg2 の範囲にあるのが望ましい。乾熱処理雰囲気下の
水蒸気圧は60mmHgである必要があり、これ以上
ではEVA系共重合体への水分子の吸着が起こり、
乾熱処理後室温雰囲気下へ放出した際に、この水
分子の脱離に伴なつてと供に膜構造に変化が生じ
性能が低下する。乾熱処理時間は連続工程を対象
としているため20分以内で行なうのが望ましく、
通常５〜10分程度行われる。 乾熱処理後、EVA系共重合体中空糸膜は、ボ
ビン、枠または綛等に巻き取るか、一定長に切断
後一定本数を束ねて中空糸束を成形する。 かくして得られた中空糸膜は乾燥状態における
寸法安定性に優れ、ボビン、枠、または綛等に巻
いたまま保存が可能であるし、中空糸束の状態に
おいても経時変化は起こらないため、保存に有利
である。また、乾燥させているため輸送等にも便
利である。乾燥中空糸膜は使用前に水又は生理食
塩水で再湿潤させることにより乾燥前の性能を再
現することができる。 本発明の方法により得られる中空糸膜は乾燥状
態において平均内径100〜400μｍであるが、血液
透析性の点から膜厚60μｍ以下のものが好まし
い。 実施例１〜３、比較例１〜５ エチレン含有33モル％、ケン化度99.9モル％、
乾燥時のガラス転移点（Tg2）が68℃、飽和含水
時のガラス転移点（Tg1）が−５℃、飽和含水時
の融点（Tm1）が73℃のEVA系共重合体をジメ
チルスルホキシドを溶媒として17重量％濃度に溶
解し、凝固液としてジメチルスルホキシド30重量
％水溶液を、内部注入剤として窒素を用いて、第
１表に示す件にて乾燥中空糸膜を製造した（実施
例１〜３）。 また、本発明の必須条件である（）〜（）
のいずれかを満足しない条件で同様にして中空糸
膜を製造した（比較例１〜５）。これらの中空糸
を中空糸束とし、有効面積１m2のモジユールに組
み立て、人血漿を用いて低密度リポタンパク、高
密度リポタンパク及びアルブミンの透過係数を測
定した。結果を第２表に示したが、実施例１〜３
においては良好な性能が得られたが、比較例１〜
５においては満足な結果が得られなかつた。
成分分離膜として有用なエチレンビニルアルコー
ル系共重合体中空糸膜の製造法に関する。 ［従来の技術］ 従来、エチレンビニルアルコール系中空糸膜の
製造方法として、例えば特公昭56−1122、特公昭
63−25806においてエチレンビニルアルコール系
（以下、エチレンビニルアルコールをEVAと略称
する）共重合体をジメチルスルホキシド等の溶媒
中に溶解し、得られた紡糸原液を溶液のポリマー
濃度により規定される特定温度の水を一成分とす
る凝固浴中で凝固させて中空糸膜を製造する方法
が知られている。 また、湿潤したEVA系共重合体膜より乾燥中
空糸膜を製造する方法として特公昭56−25163に
おいて水と有機溶媒を置換し、有機溶媒雰囲気中
で放置し有機溶媒を乾燥する方法が、さらに、特
公昭57−365において有機溶媒置換後乾燥し温度
10〜50℃、相対湿度50〜100％で調湿処理する方
法が開示されている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、近年、透析医療の高度化に伴な
つて膜に対する要求性能が高くなつており、最近
では分画性、とくにアルブミン（分子量約６万７
千）、高密度リポタンパク（分子量約19万５千〜
43万５千）及び低密度リポタンパク（分子量約
130万〜320万）の分離性に優れた血漿成分分離膜
が要望されている。 個々の膜性能を満たす点では、上述した製造方
法で可能であるが、上記のような広い範囲にわた
る要求性能を満足する製造方法はこれまで知られ
ていない。 従つて、本発明の目的は、アルブミン、高密度
リポタンパク及び低密度リポタンパクの透過係数
が各々0.55以上（好ましくは0.60以上）、0.2以下
（好ましくは0.15以下）及び0.1以上（好ましくは
0.15以上）を有する血漿成分分離用膜を提供する
ことにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討
し、本発明に至つた。すなわち本発明は、重合度
800以上、ケン化度95モル％以上及びエチレン含
量10〜60モル％のEVA系共重合体を溶媒に溶解
し、円環状ノズルより凝固浴中に押し出し凝固さ
せる中空糸膜の製造方法において、凝固浴温度を
CT℃、飽和含水EVA系共重合体のガラス転移点
をTg1℃、ノズルドラフトをND、湿潤状態での
湿熱処理温度をWT℃、湿熱処理時間をt1分、飽
和含水EVA系共重合体の融点をTm1℃、水混和
揮発性有機溶媒による置換工程の最終段における
有機溶媒の温度をST℃、乾燥EVA系共重合体の
ガラス転移点をTg2℃、水混和揮発性有機溶媒の
乾燥工程における乾燥温度をDT℃及び乾熱処理
温度をHT℃とするとき、 Tg1＋50＞CT＞Tg1＋８ （） 3.0≧ND≧1.0 （） Tg1＋20＜WT＜Tm1−２ （） 3.0＜loge（WT×t1）＜8.0 （） ０≦ST≦Tg2かつ有機溶媒の含水率が２％以下
（） DT≦Tg2かつ水蒸気圧が20mmHg以下 （） Tg2−40≦HT≦Tg2＋20かつ水蒸気圧が60mmHg
以下 （） が満足されることを特徴とするEVA系共重合体
中空糸膜の製造法である。 本発明において用いられるEVA系共重合体は
ランダム、ブロツク、グラフトいずれの共重合体
でもよいが、重合度が800未満のものでは製膜時
の機械的強度が不十分となるため800以上が必要
である。さらに好ましくは1000以上のものを用い
るのが望ましい。エチレン含有量が10モル％以下
のものでは湿潤時の機械的性質が不十分となり、
また溶出物の増大があり、また60モル％以上では
透過性が低下するので、10〜60モル％、なかでも
20〜45モル％のものが好ましく使用される。
EVA系共重合体のケン化度としては、湿潤時の
機械的強度の点から95モル％以上が必要であり、
通常はケン化度99モル％以上の実質的に完全ケン
化のものが用いられる。本発明に使用される
EVA系共重合体には例えば、メタクリル酸、ビ
ニルクロライド、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、ビニルピロリドンなどの共重合可能
な重合性単量体が15モル％以下の範囲で共重合さ
れていてもよくまた、紡糸前もしくは紡糸後にお
いてEVA系共重合体を硼素化合物等の無機架橋
剤あるいはジイソシアナート、ジアルデヒドなど
の有機架橋剤などにより処理することにより、架
橋が導入されたもの、あるいはビニルアルコール
単位の官能性水酸基が30モル％以内の範囲で、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドでアセ
タール化されているものも含まれる。多価アルデ
ヒド化合物により架橋処理を行うと膜の耐熱性と
強度が大きく改善されるので、好ましい。 EVA系共重合体を溶解する溶媒としては、メ
タノール、エタノールなどの１価アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどの多価アルコール、フエノール、メタ
クレゾール、Ｎ−メチルピロリドン、ギ酸および
これらの含水物などが知られているが、本発明が
目的とする望ましい分画性を有する血漿成分分離
膜を得るためにはジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドンまたはこれらの混合物を溶媒として用いるの
が好ましい。なかでもEVA系共重合体に対し高
い溶解性を示すジメチルスルキシドが好ましい。
EVA系共重合体を前述の溶媒とくにジメチルス
ルホキシドに溶解する際に水またはメタノール、
イソプロパノールまたはジメチルホルムアミドな
どの他の溶媒または溶媒と混和性のよい他の液体
および無機塩を沈澱温度（EVA系共重合体を溶
媒に完全に溶解させた後、徐々に冷却し該共重合
体が沈澱をはじめる温度）80℃以下の範囲におい
て含んでいてもよい。 EVA系共重合体を前述の溶媒に溶解するにあ
たり、その濃度は任意に選択できるが、好ましく
は３〜30重量％さらに好ましくは５〜20重量％の
範囲で実施するのが望ましい。また、ポリマー溶
液の温度は０℃〜120℃好ましくは５〜80℃がよ
い。これより高温では重合体が変質するおそれが
あり、これより低温では原液粘度が高くなりすぎ
て、紡糸が難かしくなる傾向がある。 本発明方法において中空糸膜を製造するには、
二重円環ノズルを用いて中心部より空気、窒素等
の気体又はｎ−ヘキサン等のポリマー溶液に対し
非凝固性の液体を吐出しながら、ポリマー溶液を
水を一成分とする凝固浴中に押し出し凝固させ
る。用いる二重円環ノズルの原液吐出部分の開孔
面積は2.1×10-3cm2／ホール以下であることが好
ましく、これ以上では中空成形が難かしくなり中
空糸の均一性が失なわれる傾向がある。 凝固浴に用いる凝固剤としては水性媒体が用い
られる。好ましくは、水とジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メ
チルピロリドン、アルコール等の水に可溶性の有
機溶剤との混合溶媒、さらには、水に可溶性の
NaCl、Na2SO4、NaOH、等の無機塩等を含有
する水等があげられる。さらに好ましくはジメチ
ルスルホキシドと水の混合溶媒を凝固剤に溶いる
のがよい。 本発明の製造法としては、溶媒に溶解した
EVA系共重合体の溶液を円環状ノズルより直接
凝固浴中に押し出し凝固させる湿式法、または
EVA系共重合体の溶液を円環状ノズルから押し
出し、気体雰囲気中を通過させて凝固浴中で凝固
させる乾湿方法が用いられるが、湿式法の方が本
発明の目的とする膜を製造しやすく、好ましい。 凝固浴の温度（CT℃）は、飽和含水状態にお
けるEVA系共重合体のガラス転移点（Tg1℃）
に対し、 Tg1＋50＞CT＞Tg1＋８ 好ましくは Tg＋40＞CT＞Tg1＋10 を満たすことが重要である。 該条件でポリマー溶液を凝固せしめると血漿成
分分離膜として必要な均質徴細孔構造が形成され
る。上述した先願方法においては凝固温度は、原
液のポリマー濃度により規定されることが示され
ているが、本発明者らは、アルブミン、低密度リ
ポタンパク及び高密度リポタンパクの分画性に優
れたEVA系共重合体中空糸膜を得るための凝固
温度は、EVA系共重合体固有の熱物理定数であ
るガラス転移点により規定される上記の範囲内に
あることを見い出した。 ノズルドラフト（ND）は、3.0≧ND≧1.0、好
ましくは2.0≧ND≧1.0の範囲にあることが重要
である。NDが3.0より大きいとドラフトと中空形
成媒体の吐出線速度とのバランスが崩れ均一な中
空糸膜の成形が困難となる。また、たとえ均一な
中空糸成形が可能であつた場合でも、本発明の目
的とする高い分画性を有する膜は得られない。ま
たNDが1.0より小さいと紡糸が困難になる。 凝固は一段又は多段で行うことができるが、少
なくとも凝固浴の第一槽が上述の条件を満足する
必要がある。凝固の後、さらに必要とあれば30％
以内の延伸を行うことができる。 凝固完了後、延伸を行う場合延伸後、湿熱処理
を行うが、本発明において該湿熱処理温度WT
（℃）は、飽和含水状態におけるEVA系共重合体
の融点（Tm1℃）及びガラス転移点（Tg1℃）に
対し Tg1＋20＜WT＜Tm1−２ 好ましくは Tg1＋30＜WT＜Tm1−４ を満たすことが重要であり、また湿熱処理時間
（t1分）はWTとの間に、 3.0＜loge（wt×t1）＜8.0 好ましくは 3.5＜loge（wt×t1）＜7.0 の関係を満たすことが重要である。 湿熱処理が不十分な場合、後工程における工程
通過性が損なわれたり、乾燥後の寸法及び性能の
保存安定性が低下する。また、湿熱処理が過剰で
あつた場合、膜構造に変化が生じ本発明の目的と
する十分な性能が得られない。湿熱処理は、通
常、水洗を兼ねてWT（℃）に保たれた水中に中
空糸膜を通過させるという方法により行われる
が、湿熱処理と水洗は必ずしも同時に行なわれる
必要はなく、例えば、WT℃の飽和水蒸気雰囲気
に中空糸膜を通過させ、湿熱処理を行つた後、必
要な水洗を行うといつたことも可能であるし、逆
に、水洗後湿熱処理を行うことも可能である。し
かしながら、連続工程においては、工程簡略化と
いう点から、湿熱処理と水洗は同時に行うことが
好ましい。 湿潤状態の膜は水混和揮発性有機溶媒に浸漬
し、膜の表面あるいは内部に有する水を置換後、
常圧ないし減圧にて乾燥させる。この場合の有機
溶媒としては炭素数１〜５の低級脂肪族アルコー
ルまたはケトンが好ましく、例えばメタノール、
エタノール、アミルアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトンなどが用いられ
る。なかでもアセトンがとくに好ましい。置換は
一段もしは多段で行うことができるが、少なくと
も置換工程の最終段において該有機溶媒の温度
（ST℃）及び含水率が下記の条件を満たす必要が
ある。 ０≦ST≦Tg2 含水率２％以下 Tg2は乾燥EVA系共重合体のガラス転移点で
ある。乾燥は、常圧ないし減圧下で行なわれる
が、その温度（DT℃）及び水蒸気圧は、 DT≦Tg2 水蒸気圧≦200mmHg である必要がある。水蒸気圧はさらに好ましくは
10mmHg以下である。このような条件下で溶媒置
換および乾燥を行うことにより、湿潤時の性能を
維持したまま乾燥を行うことができる。先願方法
においては、乾燥温度Tg2℃以下で乾燥を行う方
法が述べられているが、本発明者らはさらに検討
を進めた結果、連続工程において湿潤時の性能を
維持しつつ短時間に乾燥を行うためには、溶媒置
換温度、水分率、乾燥条件における水蒸気圧にお
いても上記の適性範囲内で行う必要のあることを
見い出した。上記の条件を外れた場合乾燥と同時
に膜構造の変化が生じ性能の低下を伴う。 乾燥された中空糸膜は、主に寸法および性能の
保存安定性の向上を目的として、乾熱処理を行
う。乾熱処理温度（HT℃）は、EVA系共重合
体のガラス転移点（Tg2℃）に対し、Tg2＋20℃
以上では定長処理時において中空糸膜が偏平化す
る恐れがある。また、膜構造にも変化が生じ性能
が低下する。乾熱処理温度がTg−40℃以下では
十分な熱固定ができず、経時的に収縮が進行し、
モジユール化工程、モジユール化後の収率の低下
をまねく。従つて、本発明において、乾熱処理温
度は（HT℃）は、 Tg2−40≦HT≦Tg2＋20 の範囲にあることが重要であるが、好ましくは、 Tg2−20≦HT≦Tg2 の範囲にあるのが望ましい。乾熱処理雰囲気下の
水蒸気圧は60mmHgである必要があり、これ以上
ではEVA系共重合体への水分子の吸着が起こり、
乾熱処理後室温雰囲気下へ放出した際に、この水
分子の脱離に伴なつてと供に膜構造に変化が生じ
性能が低下する。乾熱処理時間は連続工程を対象
としているため20分以内で行なうのが望ましく、
通常５〜10分程度行われる。 乾熱処理後、EVA系共重合体中空糸膜は、ボ
ビン、枠または綛等に巻き取るか、一定長に切断
後一定本数を束ねて中空糸束を成形する。 かくして得られた中空糸膜は乾燥状態における
寸法安定性に優れ、ボビン、枠、または綛等に巻
いたまま保存が可能であるし、中空糸束の状態に
おいても経時変化は起こらないため、保存に有利
である。また、乾燥させているため輸送等にも便
利である。乾燥中空糸膜は使用前に水又は生理食
塩水で再湿潤させることにより乾燥前の性能を再
現することができる。 本発明の方法により得られる中空糸膜は乾燥状
態において平均内径100〜400μｍであるが、血液
透析性の点から膜厚60μｍ以下のものが好まし
い。 実施例１〜３、比較例１〜５ エチレン含有33モル％、ケン化度99.9モル％、
乾燥時のガラス転移点（Tg2）が68℃、飽和含水
時のガラス転移点（Tg1）が−５℃、飽和含水時
の融点（Tm1）が73℃のEVA系共重合体をジメ
チルスルホキシドを溶媒として17重量％濃度に溶
解し、凝固液としてジメチルスルホキシド30重量
％水溶液を、内部注入剤として窒素を用いて、第
１表に示す件にて乾燥中空糸膜を製造した（実施
例１〜３）。 また、本発明の必須条件である（）〜（）
のいずれかを満足しない条件で同様にして中空糸
膜を製造した（比較例１〜５）。これらの中空糸
を中空糸束とし、有効面積１m2のモジユールに組
み立て、人血漿を用いて低密度リポタンパク、高
密度リポタンパク及びアルブミンの透過係数を測
定した。結果を第２表に示したが、実施例１〜３
においては良好な性能が得られたが、比較例１〜
５においては満足な結果が得られなかつた。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明により、アルブミン、低密度リポタンパ
ク及び高密度リポタンパクの分画性に優れた
EVA膜を提供することができる。このような膜
は血漿成分分離用の膜として有用であり、本発明
の意義は大きい。
ク及び高密度リポタンパクの分画性に優れた
EVA膜を提供することができる。このような膜
は血漿成分分離用の膜として有用であり、本発明
の意義は大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合度800以上、ケン化度95モル％以上及び
エチレン含量10〜60モル％のエチレンビニルアル
コール系共重合体を溶媒に溶解し、円環状ノズル
より凝固浴中に押し出し凝固させる中空糸膜の製
造方法において、凝固浴温度をCT℃、飽和含水
エチレンビニルアルコール系共重合体のガラス転
移点をTg1℃、ノズルドラフトをND、湿潤状態
での湿熱処理温度をWT℃、湿熱処理時間をt1
分、飽和含水エチレンビニルアルコール系共重合
体の融点をTm1℃、水混和揮発性有機溶媒によ
る置換工程の最終段における有機溶媒の温度を
ST℃、乾燥エチレンビニルアルコール系共重合
体のガラス転移点をTg2℃、水混和揮発性有機溶
媒の乾燥工程における乾燥温度をDT℃及び乾熱
処理温度をHT℃とするとき、 Tg1＋50＞CT＞Tg1＋８ （） 3.0≧ND≧1.0 （） Tg1＋20＜WT＜Tm1−２ （） 3.0＜loge（WT×t1）＜8.0 （） ０≦ST≦Tg2かつ有機溶媒の含水率が２％以下
（） DT≦Tg2かつ水蒸気圧が20mmHg以下 （） Tg2−40≦HT≦Tg2＋20かつ水蒸気圧が60mmHg
以下 （） が満足されることを特徴とするエチレンビニルア
ルコール系共重合体中空糸膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22509388A JPH0271827A (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | エチレンビニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22509388A JPH0271827A (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | エチレンビニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0271827A JPH0271827A (ja) | 1990-03-12 |
| JPH0578372B2 true JPH0578372B2 (ja) | 1993-10-28 |
Family
ID=16823887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22509388A Granted JPH0271827A (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | エチレンビニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0271827A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001038169A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Kuraray Co Ltd | 血漿成分分離膜 |
-
1988
- 1988-09-07 JP JP22509388A patent/JPH0271827A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0271827A (ja) | 1990-03-12 |
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