JPH1057787A

JPH1057787A - 分離膜とその製造方法

Info

Publication number: JPH1057787A
Application number: JP21703796A
Authority: JP
Inventors: Gyokko Suhara; 玉光須原; Takahide Shigehisa; 隆秀重久; Takehiko Okamoto; 健彦岡本; Yoshizo Dohata; 佳三道畑; Makio Tokoo; 万喜雄床尾
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】膜性能を変化させることなく、生産性がよ
く、しかも簡単な方法で高い耐圧性を付与することので
きる分離膜とその製造方法を提供する。【解決手段】ビニルアルコール系重合体を含有する原
液から製膜し、得られた膜を水洗した後、電子線を照射
し、ビニルアルコール系重合体を架橋する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分離膜とその製造方
法、さらに詳しくは耐圧性の優れたビニルアルコール系
重合体からなる分離膜とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルアルコール系重合体からなる膜は
親水性に優れており、工業用、医療用等の種々の分離膜
の用途に多く利用されている。例えば、ポリビニルアル
コールからなる膜（以下、これをＰＶＡ膜と略称する）
を、酒の濾過（特公平２−８７０６号公報）、水の処理
（特公昭５８−２０３１９号公報）、体液の濾過（特公
平３−６４１５０号公報、特公平３−６４１５０号公報
など）などに応用したり、エチレン−ビニルアルコール
共重合体からなる膜（以下、これをＥＶＡ膜と略称す
る）を、血液透析（特公昭６１−３０５８７号公報）、
体液処理（特公昭６３−１１９０９号公報、特公平３−
５２０８号公報、特公平２−２４５７６号公報、特公平
３−６４１５０号公報など）などに応用した例など、各
種の精密濾過、血液処理等の分野にその適用例を見るこ
とができる。

【０００３】このようなＰＶＡ膜やＥＶＡ膜にあって
は、耐熱性、耐熱水性、寸法安定性、強度性等を付与す
ることを目的として、通常架橋剤による架橋処理が行わ
れている。例えば、特開平０２−２５１２３１号公報に
は、ＥＶＡ膜をイソシアナートトリアルコキシシラン等
のシリコン化合物を用いて架橋する方法が開示されてお
り、特開平０７−１８５２７８号公報には、ＥＶＡ膜を
グルタルアルデヒド等の架橋剤により架橋処理する方法
が開示されている。

【０００４】また、各種分離膜に耐圧性を付与する目的
で、電離放射線照射による架橋処理も実施されている。
例えば、特公平８−２９２３２公報にはポリエチレンま
たはエチレンとハロゲン化オレフィンとの共重合体から
なる微多孔中空糸膜にコバルト６０γ線、および電子線
を照射して耐圧性を付与する方法が示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ビニルアルコール系重
合体からなる分離膜の架橋においては、上記のような化
学架橋が一般的であるが、上記の架橋剤を用いた架橋処
理においては、架橋処理後に架橋剤を除去する工程を加
える必要があり、また、架橋処理中も架橋剤濃度や処理
温度を制御しなければならず、操作が非常に煩雑であっ
た。一方、ポリエチレンなどにγ線や電子線を照射する
方法も知られているが、γ線を照射する方法は、分離膜
を製膜後、一定量ずつを特別の施設に搬入してγ線を照
射する方法であるため、生産の連続性に欠けている。ま
た、膜に電子線を照射すると、膜が架橋によって収縮す
るといわれており、したがって孔径分布に変化をきた
し、膜性能のバランスが悪くなることが考えられるの
で、透析などの分野に使用されることが多いビニルアル
コール系重合体からなる分離膜には電子線照射は適用さ
れていないのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ね、意外にもビニルアルコ
ール系重合体に電子線を照射しても膜性能のバランスは
制御可能であることを見出だし、本発明に到達した。す
なわち本発明は、電子線照射により架橋されたビニルア
ルコール系重合体からなる分離膜である。また、本発明
の別の発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する原
液から製膜し、得られた膜を水洗した後、電子線を照射
することを特徴とするビニルアルコール系重合体からな
る分離膜の製造方法である。

【０００７】本発明において用いられるビニルアルコー
ル系重合体とは、ビニルアルコール単位を３０モル％以
上、好ましくは、５０モル％以上含む重合体をいい、ビ
ニルエステル類の単独重合体のケン化物や、エチレン、
プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルピ
ロリドン等のビニル単量単位を含有するビニルアルコー
ル系重合体（ランダム、ブロック、グラフト共重合体を
含む）等を例示することができる。

【０００８】なかでも、エチレン−ビニルアルコール系
共重合体は、溶出物が非常に少ないため医療分野におい
て使用される分離膜の素材として好適である。特に血液
透析、血漿分離等の血液処理に使用される分離膜の素材
としては、通常、重合度８０以上、エチレン含有率１０
〜６０モル％、ケン化度９５モル％以上のエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体が使用される。なお、かかる
エチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、例え
ば、メタクリル酸、ビニルクロライド、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリルなどの共重合可能な重合性単
量体が１５モル％以下の範囲で共重合されていてもよ
い。

【０００９】本発明において、まずビニルアルコール系
重合体およびその溶媒からなる製膜原液から公知の方法
に従って分離膜が形成される。溶媒としては、ビニルア
ルコール系重合体を溶解するものであれば特に制限はな
く、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン等やこれらの混合物をあげることができる。

【００１０】製膜原液中のビニルアルコール系重合体の
濃度は、該製膜原液が膜として成形できる範囲の濃度と
する必要があり、通常５〜４０ｗｔ％の範囲に設定され
る。特に、中空糸膜を製造する場合には、製膜原液中の
ビニルアルコール系重合体の濃度を１０〜３０ｗｔ％の
範囲に設定することが好ましい。製膜原液中のビニルア
ルコール系重合体の濃度が上記の範囲をはずれると膜と
して成形することが困難になることがある。なお、製膜
原液には、ホウ酸、酸化ケイ素、酸化チタン、ポリエチ
レングリコール、デキストラン等の添加剤を適宜含有し
ていてもよい。

【００１１】上記の製膜原液は、ノズルより凝固浴中に
紡出され、膜として成形される。製膜原液の紡出に当た
っては、所望とする膜の形状に応じて種々の形状のノズ
ルを使用することができる。例えば、スリット状のノズ
ルを使用すると平膜状に紡出することができ、また、環
状ノズルを使用すれば、中空糸膜状あるいは管状に紡出
することができる。

【００１２】凝固浴に用いる凝固液としては、上記溶媒
と混和性があり、かつビニルアルコール系重合体を凝固
させる作用を有するものであれば特に制限はないが、通
常水性の媒体が使用される。かかる凝固液としては、例
えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、アルコール等の水に可
溶性の有機溶剤と水との混合物、あるいは、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩を
含有する水溶液などをあげることができる。

【００１３】凝固浴の温度は、通常−２０〜４０℃の範
囲に設定される。凝固浴の温度は、上記凝固液の種類と
相俟って、得られる膜の構造を決定する因子であり、所
望の膜に応じて適宜選ばれる。例えば、血液透析に使用
される均質構造の膜を製造する場合のように比較的緩慢
な凝固が必要であれば、凝固浴の温度は−２０〜１０℃
に設定するのが好ましい。また、二次膜、血漿成分分離
膜のように比較的大きな孔径を有する膜を製造する場合
には、凝固浴の温度は５〜４０℃に設定するのが好まし
い。

【００１４】製膜方式としては、ノズルより紡出した製
膜原液を一旦一定長の空気中に通し、しかる後に凝固液
中に導入するいわゆる乾湿式法、あるいは、ノズルより
紡出した製膜原液を直接凝固液中に導入するいわゆる湿
式法のいずれを採用してもよく、所望とする膜の構造、
性能に応じて適宜選択すればよい。

【００１５】環状のノズルを使用して中空糸膜を製膜す
る場合には、ノズルから紡出された製膜原液の形状を中
空糸状に保持する目的で、ノズルの内部に通常、窒素、
空気等の気体、あるいは注入液としてヘキサン等の製膜
原液に対し非凝固性の溶剤が導入される。注入液として
は、上記の非凝固性の溶剤のみならず、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、アルコール等の水に可溶性の有機溶剤と水と
の混合物、あるいは、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム等の無機塩を含有する水溶液な
ど、製膜原液に対して凝固性を有する液体を使用するこ
ともできる。

【００１６】上記の凝固液および注入液の凝固性は、得
られる膜の表面の構造に影響を与える。凝固液あるいは
注入液として凝固性のよい液体を使用すると、膜の表面
には緻密層が形成されやすく、また、これとは逆に凝固
液あるいは注入液として凝固性の低い液体を使用する
と、膜の表面に大きな孔径の微孔を有する膜を製造する
ことができる。このように、凝固液あるいは注入液の凝
固性を調節することにより、得られる膜の表面の構造を
制御することができる。

【００１７】分離膜の形状としては、平膜、管状膜、中
空糸膜等、従来より種々の形状のものが公知であるが、
本発明においてはいずれの形状のものも使用可能であ
る。なお、実用的観点からみると、占有体積当たりの有
効膜面積を多くとることができる中空糸膜が好ましく、
かかる中空糸膜としては通常、外形４０〜３，０００μ
ｍ，膜厚１０〜１，０００μｍ程度のものが使用され
る。

【００１８】分離膜の構造としては、均質なスポンジ構
造、表面に緻密層を有する不均一構造、膜内部に大きな
空隙を有するフィンガーライク構造等種々の構造がある
が、本発明においてはいずれの構造のものであってもよ
い。

【００１９】上記方法によって製膜された分離膜に電子
線が照射されるが、電子線を照射する場合、乾燥状態の
分離膜に電子線を照射すると、解重合が優先するため電
子線照射の効果が低く、湿潤状態にある分離膜に照射す
る方が架橋効果が大きい。したがって、製膜後、膜を適
宜洗浄して溶媒を除去した後、湿潤状態のまま電子線照
射処理装置内に導き、電子線を照射するのが好ましい。
分離膜の含水率は０．５ｗｔ％以上の湿潤状態にあるの
が好ましく、５ｗｔ％以上の湿潤状態であるとさらに好
ましい。分離膜を水中に浸漬した状態で電子線を照射し
てもよいが、電子線が水にも消費されるので、照射効率
は悪くなる。膜は一定長に保持した状態で電子線を照射
すると、膜の収縮が抑えられ、膜性能の低下が少ないの
で、さらに好ましい。膜を一定長に保持した状態とは、
連続生産による場合は、膜の送り出し速度と引取り速度
がほぼ等しい状態をいい、連続生産によらない場合は、
両端を固定化した状態をいう。

【００２０】照射線量は、あまり小さいと本発明の効果
が小さく、またあまり大きくても分離膜の変色や膜の透
水性の著しい低下を来すので、５Ｍｒａｄ〜７０Ｍｒａ
ｄ、好ましくは１０Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄで実施され
る。このような線量を照射することによってビニルアル
コ−ル系重合体が架橋される。

【００２１】電子線を照射する分離膜束の厚みは、電子
加速器の加速電圧にもよるが、５cm以下が好ましい。電
子線に５ｃｍ以上の有効飛程を与えるためには高い加速
電圧が必要となり、製膜工程中に電子線を照射すること
が操作上困難となるため好ましくない。なお、電子加速
器の加速電圧は３００ＫｅＶ〜５ＭｅＶが好ましい。こ
こで加速電圧が３００ＫｅＶより低いと電子線の有効飛
程が短くなるため好ましくない。また、５ＭｅＶより高
いと先述の様に操作上困難を来すので好ましくない。

【００２２】電子線の照射時間は電子線の照射線量に比
例するため、所期の照射線量によって設定時間を適宜変
えればよい。ただし、電子線の照射は照射を対象とする
物質の温度上昇を伴い、該温度上昇は照射線量に比例す
るため、ＥＶＡ膜等温度によって分離膜の性質が変化す
る膜においては、低線量照射、すなわち短時間照射を数
回繰り返すことが好ましい。

【００２３】電子線で架橋処理を行う雰囲気は通常空気
であるが、より効率よく架橋処理を行うためには、窒素
などの不活性ガス中で行うのが好ましい。分離膜の洗浄
水が脱気されているとさらに好ましい。本発明におい
て、電子線照射により架橋されたビニルアルコール系重
合体からなる分離膜が得られるが、化学架橋など他の公
知の架橋方法を併用してもよい。

【００２４】このようにして架橋処理された膜は、湿潤
状態のままで、あるいは乾燥して使用されるが、取り扱
いの便利さという観点からみれば、膜を乾燥状態とする
ことが好ましい。膜の乾燥方法としては、ビニルアルコ
ール系重合体のガラス転移点以下の温度、好ましくは室
温付近にて常圧ないし減圧乾燥する方法、湿潤膜を液体
窒素によって凍結し、減圧下に水分を昇華する凍結乾燥
法、メタノール、エタノール、アセトン等の水と混和性
の有機溶媒にて水分を置換し、しかる後に有機溶媒を蒸
発乾燥させる有機溶媒置換法などを挙げることができ
る。乾燥状態の膜は、所望により公知の方法に従って熱
処理が行われる。

【００２５】かくして得られた中空糸膜は、公知の方法
により適宜モジュール等に成形され、血液透析、血漿分
離等の医療用途、タンパク水溶液の脱塩、分画、濃縮、
果汁の濃縮等の食品用途、排水処理等の工業用途などの
各種用途に使用される。

【００２６】本発明によれば、ビニルアルコール系重合
体を含有する製膜原液を製膜し、製膜後の膜に電子線を
照射することによってビニルアルコール系重合体よりな
る分離膜に架橋処理が施された分離膜が得られるが、単
に電子線を照射するだけであるので、操作が簡便であ
る。さらに、電子線を照射する工程を製膜の工程に組み
込んでいるため架橋処理を連続的に行うことが可能であ
る。以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれにより何ら限定されるものではない。

【００２７】

【実施例】

実施例１エチレン含量３２モル％、重合度１３００、ケン化度９
９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社
クラレ製、ＥＶＡＬＥＣＦ１００Ａ）１６重量部とジ
メチルスルホキシド（以下これをＤＭＳＯと略称する）
８４重量部を混合溶解して均一な溶液を調製し、製膜原
液とした。

【００２８】かかる製膜原液を５５℃に保ち、外径０．
３８５ｍｍ、内径０．１８５ｍｍの二重環状ノズルより
内部に窒素ガスを導入しながらＤＭＳＯを３０重量％含
有する−２℃のＤＭＳＯ水溶液中へ直接押し出し１．２
ｍ／ｍｉｎで引き取って凝固させ、中空糸膜を形成させ
た。

【００２９】凝固後の中空糸膜が水洗槽を通過した後、
電子加速器内に導き、加速電圧７５０ＫｅＶ、電子線電
流４．９ｍＡ、中空糸通過速度１．２ｍ／ｍｉｎにおい
て１回通過せしめ、電子線を照射した。照射線量をＣＴ
Ａフィルム線量計にて測定したところ５Ｍｒａｄであっ
た。電子線照射後の中空糸膜についてはアセトン置換し
てから２５℃にて乾燥し、次いで乾熱処理を行って内径
１８０μｍ、膜厚１５μｍの乾燥状態の中空糸膜を得
た。

【００３０】上記で得られた乾燥状態の中空糸膜を２５
℃の水で膨潤させ、３７℃の水中に浸漬した状態で中空
糸膜１本ずつについて中空糸の一端を封じ、逆の端から
空気圧を徐々にかけ、中空糸膜が破裂した時の空気圧を
測定して、これを破裂強度とした。結果を表１に示す

【００３１】実施例２〜４実施例１において、水洗後の中空糸膜を電子加速器内に
導いて、加速電圧７５０Ｋｅｖ、電子線電流４．９ｍ
Ａ、中空糸通過速度１．２ｍ／ｍｉｎにて２回、４回、
１０回と通過させたこと以外は実施例１と同様の操作を
行い、内径１８０μｍ、膜厚１５μｍの乾燥状態の中空
糸膜を得た。電子線照射線量はそれぞれ１０Ｍｒａｄ、
２０Ｍｒａｄ、５０Ｍｒａｄであった。実施例２〜４に
ついても実施例１と同様にして中空糸膜１本ずつについ
て破裂強度を測定した。結果を表１に併せて示す。

【００３２】比較例１電子線の照射を省略したこと以外は、実施例１と同様の
操作を行い、内径１８０μｍ、膜厚１５μｍの乾燥状態
の中空糸膜を得た。比較例１についても実施例１と同様
にして中空糸膜１本ずつについて破裂強度を測定した。
結果を表１に併せて示す。

【００３３】実施例１〜４及び比較例１で得られた中空
糸膜を使用して有効膜面積１．２ｍ²の人工腎臓用のモ
ジュールを作製した。該モジュールを使用して、透水性
および尿素の透過性を日本人工臓器学会の透析性能評価
基準に基づいて測定した。また、文献（「腎と透析」、
別冊２７、第１６９頁、１９８９年発行）に記載された
方法に従ってアルブミンの阻止率の測定を行った。さら
に３７℃における破裂強度も測定した。また、中空糸の
含水率を湿潤状態の中空糸重量と乾燥状態の中空糸重量
の差から求めた。その結果を表１に併せて示す。

【００３４】実施例５実施例４において、凝固浴として用いる３０重量％ＤＭ
ＳＯ水溶液の温度が８℃とすること以外は実施例４と同
様の操作を行い、内径１７９μｍ、膜厚１５μｍの乾燥
状態の中空糸膜を得た。電子線の照射量は５０Ｍｒａｄ
であった。得られた中空糸膜を使用して有効膜面積１．
２ｍ²の人工腎臓用モジュールを作製し、透水性、尿素
透過性、アルブミン阻止率、３７℃における破裂強度お
よび含水率を測定した。結果を表１に併せて示す。

【００３５】比較例２実施例５において、電子線を５０Ｍｒａｄ照射する工程
を省略した以外は実施例５と同様の操作を行い、内径１
８０μｍ、膜厚１５μｍの乾燥状態の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜を使用して有効膜面積１．２ｍ²の人
工腎臓用モジュールを作製し、透水性、尿素透過性、ア
ルブミン阻止率、３７℃における破裂強度および含水率
を測定した。結果を表１に併せて示す。表１から、電子
線を照射した中空糸膜は、電子線を照射していない中空
糸膜より高い破裂強度を有し、また照射線量の増加に伴
い破裂強度が向上していることがわかる。

【００３６】実施例６実施例５において、電子線照射量を７５Ｍｒａｄとした
以外は実施例５と同様の操作を行い、内径１７８μｍ、
膜厚１４μｍの乾燥状態の中空糸膜を得た。得られた中
空糸膜を使用して有効膜面積１．２ｍ²の人工腎臓用モ
ジュールを作製し、透水性、尿素透過性、アルブミン阻
止率、３７℃における破裂強度および含水率を測定し
た。結果を表１に併せて示す。

【００３７】表１より、電子線照射によって破裂強度の
値は向上したが、僅かに透水性、尿素の透過性が低下し
た。しかしながら、この程度の該性能の低下は製膜の際
の設定条件、特に凝固浴であるＤＭＳＯ水溶液の温度を
変化させることにより制御することが可能である。

【００３８】実施例７比較例１において得られた中空糸膜を４０ｃｍの長さに
切断してから２５℃の水で膨潤させた。該中空糸膜を固
定しない状態で電子加速器内に導いて加速電圧７５０Ｋ
ｅＶ、電子線電流４．９ｍＡ、通過速度１．２ｍ／ｍｉ
ｎにて加速器内を４回通過せしめ、電子線を照射した。
ＣＴＡフィルム線量計で照射線量を測定したところ２０
Ｍｒａｄであった。中空糸膜の収縮率は約５％であっ
た。得られた中空糸膜を使用して有効膜面積１．２ｍ²
の人工腎臓用のモジュ−ルを作製し、上記と同様にし
て、透水性、尿素の透過性及びアルブミンの阻止率の測
定を行った。また、３７℃における破裂強度及び含水率
も測定した。結果を表１に示す。アルブミンの阻止率は
ほとんど変化がないが、透水性及び尿素透過性の低下が
若干起こっており、膜性能のバランスが多少悪くなって
いることがわかる。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例８重合度２４００、ケン化度９９％のポリビニルアルコー
ル（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１２４）１３重量部、ポ
リエチレングリコール（平均分子量６００）２０重量
部、ホウ酸１重量部、水６６重量部を混合溶解して均一
な溶液を調整し、製膜原液とした。

【００４１】かかる製膜原液を６０℃に保ち、外径０．
７ｍｍ，内径０．３ｍｍの二重環状ノズルより、注入液
として硫酸ナトリウムを１．５重量％、水酸化ナトリウ
ムを３重量％含有する水溶液とともに、相対湿度７０
％、４０℃に調整した空気中に１．２ｍ／ｍｉｎで押し
出し、該空気中を５ｃｍ走行させた後、硫酸ナトリウム
を１５重量％、水酸化ナトリウムを３重量％含有する４
０℃の水溶液中へ導入して凝固させ、中空糸膜を形成さ
せた。

【００４２】凝固後の中空糸膜を電子線加速器内に導
き、加速電圧７５０ＫｅＶ、電子線電流４．９ｍＡ、中
空糸通過速度１．２ｍ／ｍｉｎにおいて８回通過せし
め、電子線を照射した。照射線量をＣＴＡフィルム線量
計にて測定したところ４０Ｍｒａｄであった。電子線照
射後の中空糸膜を水洗後、アセトン置換してから２５℃
にて乾燥することにより、内径２００μｍ、膜厚３０μ
ｍの乾燥状態の中空糸膜を得た。

【００４３】上記で得られた中空糸膜を使用して、有効
膜面積１．２ｍ²の人工腎臓用のモジュールを作製し、
実施例５と同様の操作により透水性、および３７℃にお
ける破裂強度を測定した。結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明により、電子線により架橋処理さ
れ、耐圧強度の向上したビニルアルコール系重合体から
なる分離膜を簡単な方法で得ることができる。本発明の
ビニルアルコール系重合体からなる分離膜は耐圧強度に
優れるので、精密濾過、血液処理等の各種分離膜として
好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者道畑佳三岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者床尾万喜雄岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子線照射により架橋されたビニルアル
コール系重合体からなる分離膜。
【請求項２】ビニルアルコール系重合体を含有する原
液から製膜し、得られた膜を水洗した後、電子線を照射
することを特徴とするビニルアルコール系重合体からな
る分離膜の製造方法。
【請求項３】ビニルアルコール系重合体からなる分離
膜がエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる分離
膜である請求項１又は請求項２記載の分離膜。