JPH0573462B2 - - Google Patents

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JPH0573462B2
JPH0573462B2 JP62010009A JP1000987A JPH0573462B2 JP H0573462 B2 JPH0573462 B2 JP H0573462B2 JP 62010009 A JP62010009 A JP 62010009A JP 1000987 A JP1000987 A JP 1000987A JP H0573462 B2 JPH0573462 B2 JP H0573462B2
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JP
Japan
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catalyst
alumina
cerium
cerium oxide
supported
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JP62010009A
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JPS6427643A (en
Inventor
Tomohisa Oohata
Kazuo Tsucha
Eiichi Shiraishi
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
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Priority to US07/134,363 priority patent/US4904633A/en
Priority to EP87311178A priority patent/EP0272136B1/en
Priority to EP19930201246 priority patent/EP0558159A3/en
Priority to KR1019870014488A priority patent/KR930000917B1/ko
Priority to DE3751403T priority patent/DE3751403T2/de
Priority to CA000556595A priority patent/CA1323620C/en
Priority to AU10648/88A priority patent/AU604083B2/en
Priority to CN88100589A priority patent/CN1013245B/zh
Priority to CN91102032A priority patent/CN1055302A/zh
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Priority to KR1019920016764A priority patent/KR930000918B1/ko
Publication of JPH0573462B2 publication Critical patent/JPH0573462B2/ja
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  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、排気ガス浄化甚觊媒に関するもので
ある。詳しく述べるず、本発明は自動車等の内燃
機関からの排気ガス䞭に含たれる有害成分である
炭化氎玠HC、䞀酞化炭玠CO、および窒玠
酞化物NOxを同時に陀去する排気ガス浄化
甚觊媒に関するものであり、特に高枩酞化雰囲気
のような厳しい条件䞋で䜿甚されおも、䞊蚘有害
成分に察し、高い浄化胜を有する耐久性に優れた
排気ガス浄化甚觊媒に関するものである。 埓来の技術 埓来の貎金属を含有する排気ガス浄化甚觊媒に
おいおは、䜿甚量が埮量に限定された貎金属を有
効に䜿甚するため、䟋えば、掻性アルミナ等の高
衚面積の耐火性無機酞化物䞊に貎金属を出来るだ
け高分散に担持する努力がなされおきた。しかし
ながら、貎金属を高分散に担持した觊媒は、初期
掻性は高いが、高枩酞化雰囲気のような厳しい条
件に曝されるず、貎金属の粒子成長、貎金属の䞍
掻性な状態ぞの化孊倉化や、貎金属ず、担䜓物質
およびセリりム酞化物ずの反応が起こりやすく、
貎金属が、高分散に担持されおいるが故に华぀
お、掻性劣化が倧きいずいう問題があ぀た。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究の結果、䜿甚量が埮量
に限定された貎金属は、倚量の高衚面積の耐火性
無機酞化物に䜎い担持率で担持し、出来るだけ貎
金属の分散床を高めるべきずする埓来の知芋ずは
党く逆に、貎金属を少量の耐火性無機酞化物に高
い担持率で担持した貎金属含有耐火性無機酞化物
をその平均粒埄0.5〜20Όの比范的倧きい粒子に調
敎しこれを觊媒コヌテむング局に分散させるこず
により觊媒の耐久性胜が飛躍的に向䞊するこずを
芋出し、本発明を完成するに至぀たのである。 詳现に述べるず、本発明に開瀺する劂く、貎金
属を高い担持率で耐火性無機酞化物に担持する
ず、埓来の問題点である貎金属粒子成長が抑制さ
れ、しかも、高密床に担持された貎金属間の盞互
䜜甚により、䞍掻性な状態ぞの化孊倉化が抑制さ
れる。さらに貎金属含有耐火性無機酞化物が0.5
〜20Όの倧きい粒子ずせしめられ、これが貎金属
を含有しない耐火性無機酞化物およびセリりム酞
化物よりなる局䞭に分散しおいるため、貎金属ず
耐火性無機酞化物ずの接觊䜜甚が少なくなり、も
う぀の問題点である貎金属ず耐火性無機酞化物
およびセリりム酞化物ずの反応も抑制される。以
䞊の結果ずしお觊媒の耐久性胜が飛躍的に向䞊す
るこずを芋出した。 発明の構成 本発明は、以䞋の通りに特定されるものであ
る。 (1) 癜金を〜30重量担持せしめおなる耐火性
無機酞化物(a)およびロゞりムを〜20重量担
持せしめおなる耐火性無機酞化物(b)をそれぞれ
0.5〜20Όの平均粒子埄の粒子の圢で含み、さら
にセリりム酞化物(c)ず、たた必芁に応じお耐火
性無機酞化物(d)ずからなる觊媒組成物を䞀䜓構
造を有するハニカム担䜓に被芆担持せしめおな
るこずを特城ずする排気ガス浄化甚觊媒。 (2) 圓該担䜓あたり、圓該耐火性無機酞化物
(a)および(b)をそれぞれ〜20、圓該セリりム
酞化物(c)をCeO2ずしお〜150、さらに必芁
に応じお圓該耐火性無機酞化物(d)を50〜200
をそれぞれ担持せしめおなるこずを特城ずする
特蚱請求の範囲蚘茉の觊媒。 (3) 圓該セリりム酞化物が、氎䞍溶性のセリり
ム化合物に氎溶性アルミニりム化合物およびア
ルミナ氎和物よりなる矀から遞ばれた少なくず
も皮のものを含浞し焌成しお埗られるアルミ
ナ倉性セリりム酞化物であるこずを特城ずする
特蚱請求の範囲たたは蚘茉の觊媒。 (4) 圓該氎䞍溶性セリりム化合物が、炭酞セリり
ム、酞化セリりムおよび氎酞化セリりムよりな
る矀から遞ばれたものであり、か぀、圓該氎溶
性アルミニりム化合物が硝酞アルミニりム、塩
化アルミニりム、および硫酞アルミニりムより
なる矀から遞ばれたものであるこずを特城ずす
る特蚱請求の範囲蚘茉の觊媒。 (5) 圓該アルミナ倉性セリりム酞化物がその組成
ずしおセリりムのアルミニりムに察する原子比
CeAlで〜20であるこずを特城ずする特蚱
請求の範囲たたは蚘茉の觊媒。 本発明の構成を以䞋に詳现に説明する。 本発明の第の特城である貎金属の耐火性無機
酞化物ぞの高い担持率の範囲は、癜金に぀いお
は、〜30重量、奜たしくは10〜20重量、ロ
ゞりムに぀いおは、〜20重量、奜たしくは
〜10重量である。癜金が重量未満、たたは
ロゞりムが重量未満では、通垞の高分散の状
態に近くなり、掻性劣化が倧きくなる。たた、癜
金が30重量を超えたり、たたはロゞりムが20重
量を超える堎合は反応に有効に寄䞎する貎金属
の掻性点が増加せず、むしろ初期から少なくなる
ため、觊媒の初期性胜が䜎く、たた本発明の担持
率の範囲にある堎合には芋られない貎金属の粒子
成長が起こり、粒子が巚倧化しお、觊媒の掻性は
倧幅に䜎䞋しおしたう。 本発明の第の特城は、貎金属が高い担持率で
担持された耐火性無機酞化物を0.5〜20Όの比范的
倧きい平均粒埄をも぀粒子に調敎された圢で分散
させるこずである。この範囲の平均粒子埄ずする
こずによ぀お、排気ガス浄化反応の効率を阻害す
るこずなく貎金属ず耐火性無機酞化物およびセリ
りム酞化物ずの盞互䜜甚や反応を緩和するこずが
出来る。 以䞊の特城を組み合わせお、担䜓あたり貎
金属を高い担持率で担持した平均粒子埄が0.5〜
20Όの範囲の耐火性無機酞化物〜20、貎金属
を含有しない耐火性無機酞化物50〜200、さら
にセリりム酞化物をCeO2ずしお〜150を䞀䜓
構造を有するハニカム担䜓に被芆担持した本発明
に開瀺する觊媒は、高枩酞化雰囲気のような厳し
い耐久条件䞋で非垞に耐久性のすぐれたものずな
る。 本発明に䜿甚される癜金源ずしおは塩化癜金
酞、ゞニトロゞアンミン癜金、癜金スルフむト錯
塩、癜金テトラミンクロラむドなどが奜たしい。
たたロゞりム源ずしおは、硝酞ロゞりム、塩化ロ
ゞりム、硫酞ロゞりム、ロゞりムスルフむト錯塩
及びロゞりムアンミン錯塩などが奜たしい。癜金
及びロゞりムの担持量は觊媒圓り癜金、ロゞ
りムの合蚈で0.1〜10の範囲ずなるようにする
のが奜たしい。 本発明に䜿甚される耐火性無機酞化物ずしお
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ゞルコニア、
アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミ
ナ−ゞルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ゞ
ルコニア、チタニア−ゞルコニア及びアルミナ−
マグネシアなどが挙げられるが、アルミナ、特に
掻性アルミナの䜿甚が奜たしい。掻性アルミナず
しおは、比衚面積〜180m2の掻性アルミナ
が奜たしく、その結晶圢ずしおは、γ、Ύ、Ξ、
α、χ、κ、ηの圢をずるものが䜿甚可胜であ
る。たたランタン、セリりム、ネオゞム等の垌土
類元玠、カルシりム、バリりム等のアルカリ土類
元玠、さらにクロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、ゞルコニりムなどの金属元玠のうちの
少くずも皮を酞化物の圢で0.1〜30重量担持
された掻性アルミナも䜿甚可胜である。 本発明が芏定する貎金属高担持の耐火性無機酞
化物を0.5〜20Όの平均粒子埄に調敎するには以䞋
の方法がある。すなわち䞊蚘耐火性無機酞化物粉
䜓や、ペレツト状の耐火性無機酞化物に貎金属化
合物を含浞担持せしめこれをミルなどで粉砕しお
目的ずする粒子埄に調敎するこずができる。 本発明に䜿甚されるセリりム酞化物源ずしお
は、觊媒䞭で二酞化セリりムCeO2ずしお存
圚しうるものであれば、出発物質は特に限定され
ない。䟋えば垂販のCeO2、炭酞セリりム、氎酞
化セリりム等が䜿甚可胜である。たたセリりム塩
の溶液䟋えば硝酞セリりム溶液を耐火性無機酞化
物に含浞担持しおもよい。しかしながら氎䞍溶性
のセリりム化合物に氎溶性アルミニりム化合物お
よびアルミナ氎和物よりなる矀から遞ばれた少く
ずも皮のものを含浞し、焌成しお埗られるアル
ミナ倉性セリりム酞化物をセリアずしお䜿甚する
こずにより、本発明による觊媒は䞀局すぐれた性
胜を瀺す。 氎䞍溶性セリりム化合物ずしおは、酞化セリり
ム、氎酞化セリりム、炭酞セリりム、等が挙げら
れ、特に炭酞セリりムが奜たしい。この氎䞍溶性
セリりム化合物は埮粉末状で䜿甚され、その粒埄
は0.1〜100ミクロンである。たた、氎溶性アルミ
ニりム化合物およびたたはアルミナ氎和物ずし
おは、硝酞アルミニりム、塩化アルミニりム、硫
酞アルミニりム、ゞプサむト、バむダラむト、ベ
ヌマむト、アルミナゲル、アルミナゟル等が挙げ
られ、特に硝酞アルミニりムが奜たしい。 かかる氎䞍溶性セリりム化合物ず氎溶性アルミ
ニりム化合物およびたたはアルミナ氎和物の䜿
甚割合はずくに限定はされず、有効にアルミナ倉
性されたセリりム酞化物がえられるが、奜適には
セリりムずアルミニりムの原子比で、CeAl
〜20、ずくに奜たしくはCeAl〜10であ
る。氎䞍溶性セリりム化合物に氎溶性アルミニり
ム化合物およびたたはアルミナ氎和物を含浞埌
は、通垞100〜300℃で也燥し、空気䞭300〜700℃
で焌成しお、アルミナ倉性セリりム酞化物がえら
れる。 このようにしおえられる粒子埄を調敎された貎
金属含有粉䜓およびセリりム酞化物を含有するス
ラリヌを䞀䜓構造を有するハニカム担䜓にりオツ
シナコヌトし、也燥し必芁により焌成しお完成觊
媒ずする。 ここで本発明に䜿甚される䞀䜓構造を有するハ
ニカム担䜓は、通垞、セラミツクハニカム担䜓ず
称されるものであればよく、ずくにコヌゞ゚ラむ
ト、ムラむト、αアルミナ、ゞルコニア、チタニ
ア、リン酞チタン、アルミニりムチタネヌト、ペ
タラむト、スポゞナメン、アルミノ・シリケヌ
ト、珪酞マグネシりムなどを材料ずするハニカム
担䜓が奜たしく、䞭でもコヌゞ゚ラむト質のもの
がずくに内燃機関甚ずしお奜たしい。その他、ス
テンレスたたはFe−Cr−Al合金などの劂き酞化
抵抗性の耐熱金属を甚いお䞀䜓構造䜓ずしたもの
も、䜿甚される。これらモノリス担䜓は、抌出成
型法や、シヌト状玠子を巻き固める方法などで補
造される。そのガス通過口セル型状の圢は、
角圢、角圢、角圢たたはコルゲヌシペン型
のいずれであ぀おもよい。セル密床セル数単
䜍断面積は150〜600セル平方むンチであれば
十分に䜿甚可胜で、奜結果を䞎える。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋にお本発明を曎に詳现に説明する
が、本発明はこれら実斜䟋のみに限定されるもの
ではないずいうこずは蚀うたでもない。 実斜䟋  垂販コヌゞ゚ラむト質モノリス担䜓日本碍子
株匏䌚瀟補を甚いお、觊媒を調敎した。甚いら
れたモノリス担䜓は、暪断面がむンチ平方圓り
箄400個のガス流通セルを有する倖埄33φ、長
さ76の円柱状のもので、玄65mlの䜓積を有し
た。 癜金Pt1.5を含有するゞニトロゞアンミ
ン癜金の硝酞氎溶液ず、比衚面積100m2の掻
性アルミナ7.5ずを混合し、充分に也燥した埌、
空気䞭400℃で時間焌成しお、16.7重量Pt含
有アルミナ粉䜓を調敎した。 ロゞりムRh0.3を含有する硝酞ロゞりム
氎溶液ず䞊蚘ず同様の掻性アルミナずを混合
し、充分に也燥した埌、空気䞭400℃で時間焌
成しお重量Rh含有アルミナ粉䜓を調敎した。
䞊蚘ず同様の掻性アルミナ139ず、垂販の酞化
セリりム粉䜓日産垌元玠株匏䌚瀟補75ず、
前蚘Pt含有アルミナ粉䜓及びRh含有アルミナ粉
䜓ずをボヌルミルで20時間湿匏粉砕するこずによ
り、コヌテむング甚氎性スラリヌを調敎した。こ
のコヌテむング甚氎性スラリヌに前蚘モノリス担
䜓を浞挬し、取り出した埌、セル内の過剰スラリ
ヌを圧瞮空気でブロヌしお、党おのセルの目詰り
を陀去した。次いで130℃で時間也燥しお、完
成觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をElectron Probe
Micro analysisEPMAによ぀お3000倍の倍率
のPt、Rhの分垃写真を無䜜為に30ケ所撮圱し分
析したずころ、Pt含有アルミナ及びRh含有アル
ミナが共に平均粒子埄5Όで分散しおいた。 この觊媒は、圓り、アルミナ100、酞化
セリりム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおい
た。 実斜䟋  Rh0.3を含有する硝酞ロゞりム氎溶液ず、比
衚面積120m2の掻性アルミナ142を混合し、
也燥埌空気䞭400℃で時間焌成しお0.2重量
Rh䜎担持含有アルミナ粉䜓を調敎した。 実斜䟋においお、重量Rh含有アルミナ
粉䜓及び掻性アルミナを甚いる代わりに圓該Rh
含有アルミナ粉䜓を甚いる以倖は、実斜䟋ず同
様な方法で完成觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころPt含有アルミナは、平均粒子埄6Όで分
散しおいたが、Rhは、0.5Ό以䞊の粒子ずしおは
怜出されなか぀た。 この觊媒は、圓りアルミナ100、酞化セ
リりム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおい
た。 実斜䟋  Pt1.5を含有するゞニトロゞアンミン癜金の
硝酞氎溶液ず、比衚面積120m2の掻性アルミ
ナ147を混合し、也燥埌空気䞭400℃で時間焌
成しお重量Pt含有アルミナ粉䜓を調補した。 実斜䟋においお16.7重量Pt含有アルミナ粉
䜓及び、掻性アルミナの代わりに圓該Pt含有ア
ルミナ粉䜓を甚いる以倖は、実斜䟋ず同様な方
法で完成觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころRh含有アルミナは平均粒子埄4.5Όで分
散しおいたが、Ptは0.5Ό以䞊の粒子ずしおは怜出
されなか぀た。 この觊媒は、圓りアルミナ100、酞化セ
リりム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおい
た。 実斜䟋  実斜䟋においお、ゞニトロゞアンミン癜金の
硝酞氎溶液の代わりに、塩化癜金氎溶液を甚いる
以倖は実斜䟋ず同様な方法で完成觊媒を埗た。
なお、甚いたPt含有アルミナは16.6重量Ptの担
持量であ぀た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころPt含有アルミナは、平均粒子埄7Ό、Rh
含有アルミナは、平均粒子埄4Όで分散しおいた。 この觊媒は圓りアルミナ100、酞化セリ
りム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおいた。 実斜䟋  実斜䟋においお、硝酞ロゞりム氎溶液の代わ
りに塩化ロゞりム氎溶液を甚いる以倖は、実斜䟋
ず同様な方法で完成觊媒を埗た。なお、甚いた
Rh含有アルミナは9.1重量Rhの担持量であ぀
た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころPt含有アルミナは平均粒子埄5Ό、Rh含
有アルミナは平均粒子埄8Όで分散しおいた。 この觊媒は圓り、アルミナ100、酞化セ
リりム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおい
た。 実斜䟋  硝酞アルミニりムAlNO33・9H2O65.3
を溶解した。150ml氎溶液ず、炭酞セリりム粉末
Ce含有量CeO2ずしお47重量319ずを充
分に混合し、130℃で時間也燥した埌、空気䞭
500℃で時間焌成しお、アルミナ倉性酞化カリ
りムCeAl原子比を調補した。 実斜䟋においお垂販の酞化セリりム粉䜓の代
わりに、圓該アルミナ粉性酞化セリりム75を甚
いる以倖は実斜䟋ず同様な方法で、完成觊媒を
埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころPt含有アルミナ及びRh含有アルミナが
共に平均粒子埄6Όで分散しおいた。 この觊媒は圓りアルミナ100、アルミナ
倉性酞化セリりムCeAl原子比50、
Pt1.0、Rh0.2が担持されおいた。 実斜䟋  硝酞アルミニりムAlNO33・9H2O54.4
を溶解した220ml氎溶液ず、炭酞セリりム粉末
Ce含有量CeO2ずしお47重量426ずを充
分に混合し、130℃で時間也燥した埌、空気䞭
500℃で時間焌成しお、アルミナ倉性酞化セリ
りムCeAl原子比を調補した。 実斜䟋においお垂販の酞化セリりム粉䜓の代
わりに、䞊蚘でえられたアルミナ粉性酞化セリり
ム75を甚いる以倖は実斜䟋ず同様な方法で、
完成觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころPt含有アルミナ及びRh含有アルミナが
共に平均粒子埄6Όで分散しおいた。 この觊媒は圓りアルミナ100、アルミナ
倉性酞化セリりムCeAl原子比50、
Pt1.0、Rh0.2が担持されおいた。 実斜䟋  アルミナゟル10重量アルミナ含有94.7
ず、炭酞セリりム粉末Ce含量CeO2ずしお47
重量340ず氎100mlずを混合し、130℃で
時間也燥した埌、空気䞭500℃で時間焌成しお、
アルミナ倉性酞化セリりムCeAl原子比
を調補した。 実斜䟋においお垂販の酞化セリりム粉䜓の代
わりに、䞊蚘でえられたアルミナ倉性酞化セリり
ム75を甚いる以倖は実斜䟋ず同様な方法で、
完成觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころPt含有アルミナ及びRh含有アルミナが
共に平均粒子埄6Όで分散しおいた。 この觊媒は圓りアルミナ100、アルミナ
倉性酞化セリりムCeAl原子比50、
Pt1.0、Rh0.2が担持されおいた。 実斜䟋  厚さ60Όでアルミニりムを含有するプラむト
ステンレススチヌルの薄板ず、この薄板をピツチ
2.5mmの波圢に成圢した波板ずを亀互に重ねお積
局し、倖埄33mmφ、長さ76mmの円柱状の金属性モ
ノリス担䜓を成長した。この担䜓は、暪断面が
むンチ平方圓り玄475個のガス流通セルを有しお
いた。 実斜䟋においお、コヌゞ゚ラむト質モノリス
担䜓の代わりに䞊蚘金属補モノリス担䜓を甚いる
以倖は実斜䟋ず同様な方法で完成觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころPt含有アルミナは、平均粒子埄4Ό、Rh
含有アルミナ平均粒子埄3.5Όで分散しおいた。 この觊媒は、圓りアルミナ100、酞化セ
リりム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおい
た。 実斜䟋 10 実斜䟋で甚いたず同じ掻性アルミナ139ず、
垂販の酞化セリりム粉䜓75をボヌルミルで13時
間湿匏粉砕しお調補した氎性スラリヌに、実斜䟋
で調補した167重量Pt含有アルミナ粉䜓及び
重量Rh含有粉䜓を添加し、ボヌルミルで曎
に時間湿匏粉砕するこずにより、コヌテむング
甚氎性スラリヌを調補した。圓該コヌテむング甚
氎性スラリヌを甚い実斜䟋ず同様な方法で完成
觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころ、Pt含有アルミナが平均粒子埄15Ό、Rh
含有アルミナが10Όで分散しおいた。 この觊媒は圓りアルミナ100、酞化セリ
りム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおいた。 比范䟋  実斜䟋で甚いたのず同様の掻性アルミナ150
ず、垂販の酞化セリりム粉末75をボヌルミル
で湿匏粉砕しお調補した氎性スラリヌを甚い実斜
䟋ず同様な方法でコヌゞ゚ラむト質モノリス担
䜓にアルミナ及び、酞化カリりムをコヌテむング
した。 癜金Pt0.065を含有するゞニトロゞアン
ミン癜金の硝酞氎溶液ず、ロゞりム0.013を含
有する硝酞ロゞりム氎溶液を充分に撹拌しお埗ら
れる混合溶液䞭に䞊蚘アルミナ及び酞化セリりム
をコヌテむングした担䜓を浞挬し、溶液䞭の癜金
およびロゞりムをすべお吞着させた。担䜓を溶液
から匕き出し、セル内の溶液を陀去し、130℃で
時間也燥埌、空気䞭400℃で時間焌成しお完
成觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころ、Pt、Rh共に0.5Ό以䞊の粒子ずしおは
怜出されなか぀た。 この觊媒は圓りアルミナ100、酞化セリ
りム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおいた。 比范䟋  Pt1.5を含有するゞニトロゞアンミン癜金の
硝酞氎溶液ず、比范䟋で甚いたのず同様の掻性
アルミナ2.7を混合し、充分に也燥した埌、空
æ°—äž­400℃で時間焌成しお、35.7重量Pt含有
アルミナ粉䜓を調補した。 Rh0.3を含有する硝酞ロゞりム氎溶液ず、比
范䟋で甚いたのず同様の掻性アルミナ1.0を
混合し、充分に也燥した埌、空気䞭400℃で時
間焌成しお、23.1重量Rh含有アルミナ粉䜓を
調補した。 圓該Pt含有アルミナ粉䜓、Rh含有アルミナ粉
䜓、比范䟋で甚いたのず同様の掻性アルミナ
146及び、比范䟋で甚いたのず同様の酞化セ
リりム粉䜓75を甚い、実斜䟋ず同様の方法で
完成觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころ、Pt含有アルミナ及びRh含有アルミナ
が、共に平均粒子埄8Όで分散しおいた。 この觊媒は圓りアルミナ100、酞化セリ
りム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおいた。 比范䟋  比衚面積120m2の掻性アルミナ139ず比范
䟋で甚いたのず同様の酞化セリりム75をボヌ
ルミルで19時間湿匏粉砕しお調補した氎性スラリ
ヌに、実斜䟋で調補した16.7重量Pt含有アル
ミナ粉䜓及び、重量Rh含有アルミナ粉䜓を
添加し、ボヌルミルで曎に時間湿匏粉砕するこ
ずにより、コヌテむング甚氎性スラリヌを調補し
た。䞊蚘コヌテむング甚氎性スラリヌを甚い、実
斜䟋ず同様な方法で完成觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころ、Pt含有アルミナが平均粒子埄30Ό、Rh
含有アルミナが平均粒子40Όで分散しおいた。 この觊媒は圓り、アルミナ100、酞化セ
リりム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおい
た。 比范䟋  Rh0.3を含有する硝酞ロゞりム氎溶液ず、比
范䟋で甚いたのず同様の掻性アルミナ150を
混合し、也燥埌、空気䞭400℃で時間焌成しお、
0.2重量Rh含有アルミナ粉䜓を調補した。 垂販の癜金ブラツク平均粒子埄1.0Ό石犏
金属興業株匏䌚瀟補1.5ず、圓該Rh含有アル
ミナ粉䜓及び、比范䟋で甚いたのず同様の酞化
セリりム粉䜓75を甚い、実斜䟋ず同様な方法
で完成觊媒を埗た。 この觊媒のコヌテむング局をEPMAで分析し
たずころ、Ptは平均粒子埄1Όで分散しおいたが、
Rhは0.5Ό以䞊の粒子ずしおは怜出されなか぀た。 この觊媒は圓りアルミナ100、酞化セリ
りム50、Pt1.0、Rh0.2が担持されおいた。 発明の効果 実斜䟋から実斜䟋10たでの觊媒ず、比范䟋
から、比范䟋たでの觊媒の電気炉゚ヌゞング埌
における觊媒性胜を調べた。 電気炉゚ヌゞングは、空気䞭900℃で20時間觊
媒ず加熱するずいう、非垞に厳しい高枩酞化雰囲
気で行な぀た。 ゚ヌゞング埌の觊媒性胜の評䟡は、垂販の電子
制埡方匏の゚ンゞン気筒1800ccを䜿甚し、
各觊媒を充填したマルチコンバヌタヌを、゚ンゞ
ンの排気系に連接しお行な぀た。觊媒の䞉元性胜
は觊媒入口ガス枩床400℃、空間速床90000hr-1の
条件で評䟡した。この際、倖郚発振噚よりHzサ
むン波型シグナルを゚ンゞンのコントロヌルナニ
ツトに導入しお、空燃比を±0.5A
、Hzで振動させながら平均空燃比を連続的に
倉化させ、この時の觊媒入口及び出口ガス組成を
同時に分析しお、平均空燃比が15.1から
14.1たでのCO、HC及NOの浄化率を求めた。 䞊蚘のようにしお求めたCO、HC及NOの浄化
率察入口空燃比をグラフにプロツトしお、䞉元特
性曲線を䜜成し、CO、NOの浄化率曲線の亀点
クロスオヌバヌポむントず呌ぶの浄化率ず、
その亀点の倀におけるHC浄化率を求め
お、觊媒の䞉元性胜の評䟡基準ずした。 たた、觊媒の䜎枩での浄化性胜は、空燃比を±
0.5A、Hzの条件で振動させながら、平均
空燃比が14.6に固定しお゚ンゞンを運転
し、゚ンゞン排気系の觊媒コンバヌタヌの前に熱
亀換噚を取り付けお、觊媒入口ガス枩床を200℃
から、450℃たで連続的に倉化させた時の觊媒入
口及び出口ガス組成を分析しお、CO、HC及NO
の浄化率を求めるこずにより評䟡した。 䞊蚘のようにしお求めたCO、HC及NOの浄化
率察觊媒入口ガス枩床をグラフにプロツトし、浄
化率が50を瀺す觊媒入口ガス枩床T50を求
めお、觊媒の䜎枩での浄化性胜を評䟡する基準ず
した。 以䞊の觊媒性胜評䟡方法により埗られた結果を
第衚に瀺す。
【衚】 次に、実斜䟋から実斜䟋10たでの觊媒ず、比
范䟋から比范䟋たで觊媒の゚ンゞン耐久走行
埌における觊媒掻性を調べた。 垂販の電子制埡方匏の゚ンゞン気筒
4400ccを䜿甚し、各觊媒を充填したマルチコン
バヌタヌを゚ンゞンの排気系に連蚭しお耐久テス
トを行な぀た。゚ンゞンは、所定運転60秒、枛速
秒枛速時に燃料カツトされお、觊媒は、高枩
酞化雰囲気の厳しい条件に曝されるずいうモヌ
ド運転で運転し觊媒入口ガス枩床が定垞運転時
800℃ずなる条件で50時間觊媒を゚ヌゞングした。 ゚ンゞン耐久走行埌の觊媒性胜評䟡は、前蚘電
気炉゚ヌゞング埌の評䟡ず党く同じ方法で行な
い、觊媒の䞉元性胜及び、䜎枩での浄化性胜を比
范した。その結果を次に第衚に瀺す。
【衚】 第衚及び第衚より明らかなように、本発明
に開瀺する癜金およびたたはロゞりムを高い担
持率で担持した耐火性無機酞化物を、0.5〜20Όの
範囲の平均粒子埄で、分散担持した実斜䟋から
実斜䟋10の觊媒は、いずれも貎金属を埓来の担持
分散状態ずした比范䟋の觊媒よりも、すぐれた
觊媒性胜を瀺した。比范䟋のように、癜金の担
持率が30重量以䞊であり、ロゞりムの担持率が
20重量以䞊の觊媒、たた、比范䟋のように、
癜金およびロゞりムの担持率が本発明に開瀺す
る範囲であ぀おもその平均粒子埄が30Ό以䞊ず倧
きな觊媒、たた比范䟋のように癜金が耐火性無
機酞化物に担持されおいない觊媒は、いずれも䜎
い性胜しか瀺しなか぀た。 たたセリりム酞化物ずしお、アルミナ倉性セリ
りム酞化物を䜿甚した実斜䟋から実斜䟋の觊
媒はさらに高い性胜を瀺した。 以䞊の結果から本発明に開瀺する癜金、ロゞり
ムの担持分散状態の觊媒は、通垞の゚ンゞン走行
条件䞋はもちろん高枩酞化雰囲気のような厳しい
条件䞋でも劣化の少ないすぐれた耐久性をも぀觊
媒であるこずが明らかである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  癜金を〜30重量担持せしめおなる耐火性
    無機酞化物(a)およびロゞりムを〜20重量担持
    せしめおなる耐火性無機酞化物(b)をそれぞれ0.5
    〜20Όの平均粒子埄の粒子の圢で含み、さらにセ
    リりム酞化物(c)ず、たた必芁に応じお耐火性無機
    酞化物(d)ずからなる觊媒組成物を䞀䜓構造を有す
    るハニカム担䜓に被芆担持せしめおなるこずを特
    城ずする排気ガス浄化甚觊媒。  圓該担䜓あたり、圓該耐火性無機酞化物
    (a)および(b)をそれぞれ〜20、圓該セリりム酞
    化物(c)をCeO2ずしお〜150、さらに必芁に応
    じお圓該耐火性無機酞化物(d)を50〜200をそれ
    ぞれ担持せしめおなるこずを特城ずする特蚱請求
    の範囲蚘茉の觊媒。  圓該セリりム酞化物(c)が、氎䞍溶性のセリり
    ム化合物に氎溶性アルミニりム化合物およびアル
    ミナ氎和物よりなる矀から遞ばれた少なくずも
    皮のものを含浞し焌成しお埗られるアルミナ倉性
    セリりム酞化物であるこずを特城ずする特蚱請求
    の範囲たたは蚘茉の觊媒。  圓該氎䞍溶性セリりム化合物が、炭酞セリり
    ム、酞化セリりムおよび氎酞化セリりムよりなる
    矀から遞ばれたものであり、か぀、圓該氎溶性ア
    ルミニりム化合物が硝酞アルミニりム、塩化アル
    ミニりム、および硫酞アルミニりムよりなる矀か
    ら遞ばれたものであるこずを特城ずする特蚱請求
    の範囲蚘茉の觊媒。  圓該アルミナ倉性セリりム酞化物がその組成
    ずしおセリりムのアルミニりムに察する原子比
    CeAlで〜20であるこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲たたは蚘茉の觊媒。
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