JPH0578384B2 - - Google Patents

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JPH0578384B2
JPH0578384B2 JP62325584A JP32558487A JPH0578384B2 JP H0578384 B2 JPH0578384 B2 JP H0578384B2 JP 62325584 A JP62325584 A JP 62325584A JP 32558487 A JP32558487 A JP 32558487A JP H0578384 B2 JPH0578384 B2 JP H0578384B2
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JP
Japan
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catalyst
activated alumina
weight
nickel oxide
exhaust gas
Prior art date
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JP62325584A
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JPH01168342A (ja
Inventor
Tomohisa Oohata
Kazuo Tsucha
Eiichi Shiraishi
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
<産業上の利用分野> 本発明は、排ガス浄化用触媒に関するものであ
る。更に詳しくは本発明は自動車等内燃機関から
の排ガス中に含まれる有害成分である炭化水素
(HC)、一酸化炭素(CO)および窒素酸化物
(NOx)を同時に除去する排ガス浄化用三元触媒
に関するものである。 <従来技術とその問題点 従来、自動車等の内燃機関から排出される排ガ
スの浄化用触媒はこれまで多数提案され、実用化
されて来た。当初はHCおよびCOを除去する酸化
触媒が実用化されたが、規制の強化及び発生源の
性能の点から現在は、CO、HCに加え、NOxも
同時に除去する三元触媒が主流となつている。こ
の三元触媒はCO、HCの酸化反応とNOxの還元
反応を同時に行うものである。ところが、燃料で
あるガソリン中には微量のイオウ化合物が含まれ
ており、排ガス中にイオウ酸化物(SOx)として
排出される。この排ガスを三元触媒で浄化する
際、内燃機関から排出されるガスが還元域にある
場合、排ガス中のSOxは三元触媒の還元作用によ
り硫化水素(H2S)に還元され排出される。H2S
は臭気のみならず人体に対しても有害であるが、
現在まで、その発生を抑える有効な触媒は提案さ
れていない。 <問題点を解決するための手段> 本発明者らは、このH2S発生の問題に対し、従
来の触媒性能を損う事なく、H2Sの排出を抑える
ため鋭意研究を重ねた結果、特定量の貴金属を担
持せしめた活性アルミナを用い、さらにニツケル
酸化物を添加することで解決できることを見い出
した。 <発明の構成> 本発明は、白金パラジウムのうち少なくとも一
つの貴金属を5〜30重量%、およびロジウムを1
〜20重量%の範囲で担持せしめた活性アルミナ
(a)、セリウム酸化物(b)、活性アルミナ(c)、および
ニツケル酸化物(d)からなる触媒組成物を、ハニカ
ム型構造を有する担体に被覆担持せしめてなるこ
とを特徴とするH2S発生を抑制した触媒を提供す
るものである。 自動車等の内燃機関からの排ガス中には、燃料
中の微量イオウ化合物が酸化されて生じるSOxが
含まれている。現在広く使用されている排ガス浄
化用三元触媒は、内燃機関の条件が理論空燃比
(A/F)からずれ、燃料過剰となると、排ガス
は還元側となり、排ガス中のSOxをH2Sへと還元
し排出する。 自動車の場合、A/Fは通常、理論値付近に良
くコントロールされているが、一時的なアクセル
のふみ込みや、高負荷時には、燃料過剰側へずれ
る。H2Sの排出は、この様な時おこる。 本発明者らは、H2S発生を抑えるため、鋭意研
究の結果、使用する貴金属の活性アルミナ上への
担持量を特定することでH2Sの発生が抑えられ更
に加えてニツケル酸化物を添加することにより
H2Sは、ほとんど排出されないことを見い出し
た。 従来、貴金属の担持方法としては、活性アルミ
ナを予め担持した後、貴金属を溶液の形で、化学
吸着や物理吸着により担持する方法や、予め活性
アルミナに含浸、分散担持後、その活性アルミナ
を担体に担持する方法が一般的であつた。これら
の方法では担持された貴金属は活性アルミナ上に
高分散状態で存在している。ところが、この高分
散の貴金属はSOxのH2Sへの還元反応が非常に起
こり易い状態である。 そこで本発明者らは、貴金属の分散度合とH2S
発生量を検討した結果、活性アルミナへの担持方
法を特定することでH2S発生を抑制できることを
見いだした。すなわち、白金、パラジウムのうち
少なくとも一つの貴金属を5〜30重量%、ロジウ
ムを1〜20重量%の範囲で活性アルミナに担持
し、セリウム酸化物および、何も担持していない
活性アルミナを合わせて水性スラリーとしハニカ
ム型構造体に担持することで得られる触媒は、従
来の触媒に比べ、H2S発生が抑制され、かつ、触
媒性能は全く損わないことを見い出した。活性ア
ルミナへの貴金属の担持率は高すぎると触媒性能
を損い、低くするとH2S発生抑制効果が得られな
い。 触媒組成物のハニカム型構造体に担持する量は
当該担体1あたり、活性アルミナ(a)を1〜20
g、活性アルミナ(c)を50〜200g、およびセリウ
ム酸化物(b)をCeO2として10〜150gの範囲が好ま
しい。 更に、この様にして得られたH2S発生抑制触媒
から排出されるわずかなH2Sをも抑えるために、
研究を重ねた結果、いつたん発生したH2Sを捕集
する添加物として、ニツケル酸化物が有効である
ことを見い出した。ニツケルまたはニツケル酸化
物を触媒性能向上のため添加する提案は、これま
でにもされている。しかし、ニツケル酸化物が触
媒上に高分散状態で含有する場合ではH2Sを捕集
する効果はなく、逆にH2S発生を助長する作用を
する。ところが、ニツケル酸化物(d)と、白金、パ
ラジウムのうち少なくとも一つの貴金属を5〜30
重量%およびロジウムを1〜20重量%の範囲で担
持せしめた活性アルミナ(a)、セリウム酸化物(b)お
よび活性アルミナ(c)とを、組み合わせることによ
り、発生したH2Sと反応し、ほとんど全てのH2S
を捕集してしまうことを見い出した。ニツケル酸
化物の添加量は、添加前の触媒のH2S発生量によ
るが、担体1あたり1〜30gが好ましい。少な
すぎると効果がなく、多すぎると触媒活性に悪影
響を及ぼす。ニツケル酸化物の添加方法は、ニツ
ケル酸化物の性状によるが触媒組成物をスラリー
化する際かスラリー化後に添加することにより行
える。更には、触媒物質を担持した後、ニツケル
酸化物を追加担持することも可能である。 <実施例> 以下に実施例に示し、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定される
ものでないことは言うまでもない。 実施例 1 市販コージエライト質モノリス担体(日本硝子
製)を用いて触媒を調製した。用いたモノリス担
体は、横断面が1インチ平方当り約400個のガス
流通セルを有する33mmφ、長さ76mmLの円柱状の
もので、約65mlの体積を有する。 白金(Pt)1.5を含有するジニトロアンミン白
金の硝酸水溶液とロジウム(Rh)0.3gを含有す
る硝酸ロジウム水溶液を混合したものと、比表面
積100m2/gの活性アルミナ7.5gを混合し、充分
に乾燥した後、空気中400℃で2時間焼成して
16.1重量%Ptおよび3.2重量%Rh含有アルミナ粉
体を調製した。このPt−Rh含有アルミナと、貴
金属無担持の比表面積100m2/gの活性アルミナ
127g、酸化ニツケル(NiO、試薬)を15gおよ
び市販の酸化セリウム粉体(日産希元素製)75g
とをボールミルで20時間湿式粉砕することによ
り、コーテイング用水性スラリーを調製した。こ
のコーテイング用スラリーに前記モノリス担体を
浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを
空気でブローして、全てのセル内の目詰りを除去
した。次いで130℃で3時間乾燥して触媒(a)を得
た。 この触媒は1当りアルミナ90g、酸化セリウ
ム50g、Pt1.0g、Rh0.2g、酸化ニツケルが10g
担持されていた。 比較例 1 Pt1.5gを含有するジニトロアミン白金の硝酸
水溶液と、Rh0.3gを含有する硝酸ロジウム水溶
液を混合したものを実施例1で用いた活性アルミ
ナ150gと混合、乾燥し、400℃で2時間焼成する
ことで、Pt1.0重量%およびRh0.2重量%を分散担
持したアルミナ粉体を得た。この粉体と、実施例
1で用いた同様の酸化セリウム75gとをボールミ
ルで20時間粉砕し、コーテイング用水性スラリー
を調製した。このスラリーを用い触媒(b)を得た。 この触媒は1当りアルミナ100g、酸化セリ
ウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。 比較例 2 比較例1において、PtおよびRhを担持する活
性アルミナを135gとし、Pt1.11重量%および
Rh0.22重量%を分散担持し、更に実施例1で用
いた酸化ニツケル15gとし、以下同様に触媒(c)を
調製した。 この触媒は1当りアルミナ100g、酸化セリ
ウム50g、Pt1.0g、Rh0.2g、酸化ニツケル10g
が担持されていた。 比較例 3 Ptを1.5g含有するジニトロジアミン白金の硝
酸水溶液と、Rhを0.3g含有する硝酸ロジウムの
水溶液とを混合し、これを実施例1で用いた活性
アルミナ136gを添加し、混合し、乾燥、焼成し、
Pt1.1重量%およびRh0.22重量%を分散担持した
アルミナ粉体を調製した。 次いで、この粉体と、硝酸ニツケル(Ni
(NO326H2O)57.8gを純粋150mlに溶解した水
溶液とを混合し、充分乾燥後、空気中500℃で焼
成し、Pt、RhおよびNiを含有するアルミナを調
製した。 上記の手順により調製したアルミナの粉体と、
酸化セリウム75.5gとをボールミルで湿式粉砕
し、水性スラリーを調製し、次いで実施例1で用
いたモノリス担体を、当該スラリーに浸漬し、以
下、実施例1と同様な手順により、乾燥し、触媒
(d)を得た。 この触媒は、1当たりアルミナが90g、酸化
セリウム50g、Ptが1.0g、Rhが0.2g、酸化ニツ
ケルが10g担持されていた。 <発明の効果) 実施例1、比較例1〜3で調製した触媒4種の
H2S発生量、触媒性能のテストをした。 H2S発生量は、市販の電子制御方式のエンジン
(4気筒、1800c.c.)を使用し、ガソリン中にチオ
フエン(試薬)をイオウ(S)として約0.1wt%添加
し、その排ガスを触媒に導入し、触媒出口ガス中
のH2S濃度を測定することにより行つた。ガソリ
ン中のS 0.1wt%はエンジン排ガス中のSOx濃
度の測定はJIS−K0108メチレンブルー吸光度法
で行つた。 H2S発生のテスト方法は、まず、エンジン暖気
後、触媒入口温度を500℃とし、A/Fを15.5に
し、15分間続け、その後A/F=13.0させると同
時にH2S測定用ガスサンプリングを始め、毎分1
、5分間行うことで行つた。触媒(a)〜(d)につい
ての測定結果を第1表に示す。触媒排ガス浄化性
能は、市販の電子制御エンジン(8気筒、4400
c.c.)を使用し、各触媒をマルチコンバータに充填
し、耐久テストを行つた。エンジンは定常運転60
秒、減速6秒(減速時に燃料カツト)のモードで
運転し触媒の入口温度が定常で800℃となる条件
で50時間耐久した。 耐久後の触媒の性能評価は、H2S測定に使用し
たエンジンを用い、空間速度90000Hr-1の条件で
行つた。三元特性は、触媒入口温度400℃、A/
Fを±0.5、1Hzで振動させながら、その平均
A/Fを15.1から14.1まで変化させた時のCO、
HC、NOの浄化率を測定することで評価した。
又、低温での性能評価のため、上記と同様の運転
条件下、A/Fを14.6に固定し、触媒入口温度を
200℃から450℃まで変化させ、浄化率を求め、性
能評価した。 性能評価の結果を第1表に示す。
【表】 *1 クロスオーバーポイントでの三元特性
*2 排ガス中の各成分の50%浄化率の温度

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 白金、パラジウムのうち少なくとも一つの貴
    金属を5〜30重量%、およびロジウムを1〜20重
    量%の範囲で担持せしめた活性アルミナ(a)、セリ
    ウム酸化物(b)、活性アルミナ(c)、およびニツケル
    酸化物(d)からなる触媒組成物を、ハニカム型構造
    を有する担体に被覆担持せしめてなることを特徴
    とする硫化水素発生を抑制した排ガス浄化用触
    媒。 2 当該担体1あたり当該活性アルミナ(a)を1
    〜20g、当該活性アルミナ(c)を50〜200g、当該
    セリウム酸化物(b)をCeO2として10〜150g、およ
    び当該ニツケル酸化物(d)を1〜30g担持せしめて
    なる特許請求の範囲1記載の触媒。
JP62325584A 1987-12-24 1987-12-24 排ガス浄化用触媒 Granted JPH01168342A (ja)

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DE50106490T2 (de) * 2000-03-28 2006-03-30 Umicore Ag & Co. Kg Einschichtiger Hochleistungskatalysator

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