JPH0338894B2

JPH0338894B2 -

Info

Publication number: JPH0338894B2
Application number: JP60211635A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ihara; Kenji Ookubo; Hideaki Kurita; Shigeru Yazaki; Yasutaka Yoshino
Original assignee: Tokyo Roki Co Ltd; Matsuda KK
Current assignee: Tokyo Roki Co Ltd; Matsuda KK
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1991-06-12
Also published as: JPS6271538A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、内燃機関等、特に自動車から排出さ
れる排気ガス中の一酸化炭素（以下、COとい
う）、炭化水素（以下、HCという）および酸化
窒素（以下、NOxという）を低減せしめるため
に用いられるエンジンの排気ガス浄化用触媒に関
するものである。（従来技術）従来より、自動車排気ガス中のCO、HC、
NOxを浄化する触媒として、白金（Pt）、ロジウ
ム（Rh）、パラジウム（Pd）等の貴金属をアル
ミナ（Al₂O₃）に担持したものが用いられてい
る。又、これら貴金属の触媒性能を向上させるた
めに、酸素貯蔵能効果（排気ガス中の酸素を取り
込み、この酸素を触媒の浄化に寄与させる効果）
がある酸化セリウム（CeO₂）を、貴金属といつ
しよにアルミナコート層に含有させ、排気ガスの
浄化率を高めようとした触媒が製造されてきてい
る。しかし、貴金属および卑金属の触媒成分と、酸
化セリウム等の酸素貯蔵能付与剤（以下、OSC
剤という）とをアルミナコート層に共存させて担
持する方法には、以下に述べるような問題があつ
た。 (a) OSC剤はアルミナコート層に均一に担持さ
れているため、必ずしもポア付近の排気ガスと
接触しやすい領域に担持されていない。つま
り、OSC剤の多くは、排気ガスの拡散しずら
い部分に担持されており、浄化反応に関与せ
ず、高浄化率が得られない。 (b) OSC剤と、触媒成分およびアルミナとの直
接的な接触が多くなるため、OSC剤の熱不安
定性がこれらに悪影響をおよぼす。 (c) OSC剤が触媒成分といつしよに担持されて
いるため、両者が化合物をつくり、触媒成分の
分散性を低下させ、排気ガス浄化性能が低下す
る。また、触媒担体に、Pt、Pdなどを含有する
触媒層を設け、該触媒層の保護のためにアルミ
ナまたはアルミナと酸化セリウム（アルミナに
対して重量比で0.1〜0.5％）の混合物からなる
酸化物の被覆層を設けるようにしたものが提案
されている（特開昭60−5230号公報参照）。こ
の公知技術の場合、被覆層は触媒層の保護のた
めに設けられているのであつて、酸化セリウム
の含有量が少なすぎるため、充分な酸素貯蔵能
を期待することができない。そこで、被覆層におけるOSC剤の濃度を増
大させることが考えられるが、その場合、触媒
表面が排気ガスにさらされ、高温状態になると
ころから、被覆層に含有されたOSC剤の結晶
成長が助長されてシンタリングが起こり、
OSC剤の粒子径が増大することとなり、触媒
活性を大幅に低下させるという問題を招くおそ
れがある。（発明の目的）本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもの
で、貴金属あるいは卑金属からなる触媒成分を含
む触媒層の上面に設けたOSC剤を含有する被覆
層に熱安定剤として作用するランタン（La）あ
るいは（および）ネオジウム（Nd）の酸化物を
添加することにより、高温状態におけるOSC剤
のシンタリングによる触媒活性低下を防止し、以
つて浄化性能の向上を図らんとすることを目的と
するものである。（目的を達成するための手段）本発明では、上記目的を達成するための手段と
して、触媒担体に担持され、触媒成分を含有した
触媒層の上面に、OSC剤を含む被覆層を設け且
つ該被覆層に、熱安定剤として作用するLa、Nd
等の酸化物を添加している。ここで、触媒成分としては、Pt、Rh、Pdの公
知成分およびそれらの二種以上の混合物が使用さ
れる。また、OSC剤の成分としては、酸化セリウム
（CeO₂）が使用される。さらに、前記熱安定剤（La、Ndの酸化物）
は、１〜10重量％添加される。前記被覆層の組成は、50〜94重量％のOSC剤
と残部の活性アルミナとするのが望ましく、その
コーテイングは、OSC剤、活性アルミナ、水和
アルミナ、その他分散剤からなる水性スラリーを
用いて行う。最も簡単な方法としては、OSC剤
と水和アルミナとの二成分を用いたスラリーをコ
ーテイングすることによつて被覆層を形成するこ
とができる。かくして形成された排気ガス浄化用触媒の一例
が第１図に拡大して示されている。ここで、符号
１は触媒担体、２は触媒層、３は被覆層をそれぞ
れ示している。該触媒担体１としては、コージラ
イト等のセラミツクスからなるハニカム構造体あ
るいは耐熱金属及び耐熱無機繊維よりなる各種担
体が使用される。（作用）上記のような構造を有する触媒は、高温状態に
おいて、酸化セリウムの結晶成長が抑制され、熱
劣化に対して優れた性能を維持することができ
る。また、従来のように、活性触媒成分と酸化セ
リウムとを同一層に含浸せしめた触媒に比べて非
常に優れた排気ガス浄化性能を示す。なお、熱安定剤の添加量を上記の如く規定した
のは、次の理由による。即ち、熱安定剤の添加量が１重量％以下では酸
化セリウムの結晶成長を抑制する効果が殆ど得ら
れず、浄化性能の向上がみられない。一方、熱安
定剤の添加量が10重量％以上になると、結晶成長
抑制効果が飽和する。ちなみに、CeO₂を用いた
被覆層中における熱安定剤（Nd₂O₃あるいは
La₂O₃／Nd₂O₃）を添加量（重量％）に対する排
気ガス中のHC浄化率が50％となる温度（℃）の
変化を測定した結果が第２図に示されている。こ
こで使用された触媒成分は、白金（Pt）および
ロジウム（Rh）からなるもの（後述する実施例
のものと同様）であり、酸化セリウムを80重量％
に固定し、Nd₂O₃又はLa₂O₃／Nd₂O₃の添加量を
変えることによりγ−アルミナ量を変化させるよ
うにしている。なお、La₂O₃／Nd₂O₃＝50％／50
％とされている。本結果は、活性測定条件を、空
燃比Ａ／Ｆ＝14.7±0.9、空間速度S.V＝60000／
Hrとし、触媒成分：Pt／Rh＝５／１（1.2ｇ／
）、耐久条件：1000℃で50時間の熱劣化（大気
中）としたものである。これによれば、熱安定剤
添加量が１〜10重量％の範囲において、酸化セリ
ウムの結晶成長抑制効果があらわれていることが
わかる。10重量％以上になると、熱安定剤が酸化
セリウムと排気ガスとの接触を阻害する状態とな
り、性能は低下する。以下、本発明の好適な実施例を説明する。実施例 γ−アルミナ160ｇ、ベーマイト160ｇ、水500
c.c.、濃硝酸４c.c.をホモミキサーにより10時間混合
撹拌し、アルミナウオツシユコート用スラリーを
得た。このスラリーにハニカム触媒担体（コージ
ライト製）を約20秒浸漬して引き上げた後、余分
のスラリーを高圧エアブローで除去し、130℃で
１時間乾燥後、550℃で１時間焼成した。このアルミナコートした触媒担体を、Ptが200
ｇ／である塩化白金酸とRhが100ｇ／である
塩化ロジウムとを200c.c.の水に混合して得られた
混合水溶液に約15秒浸漬して引き上げた後、200
℃で１時間乾燥し、次いで600℃で２時間焼成し
た。焼成後の貴金属含有量は白金（Pt）1.0ｇ／
、ロジウム（Rh）0.2ｇ／であつた。この時
得られた触媒層２の付着量は、触媒担体１に対し
て14重量％であつた。次いで、水和アルミナ150ｇに酸化ランタン
（La₂O₃）50ｇを加えてボールミルを用いて混合
する。この混合粉末に酸化セリウム800ｇを加え
て混合したのち、水を加えて混練し、OSC剤コ
ート用スラリー液を得た。このスラリー液を撹拌
しながら、先のアルミナ及び貴金属（Ptおよび
Rh）を付着させた触媒担体を約20秒浸漬して引
き上げた後、余分のスラリーを高圧エアブローで
除去し、150℃で３時間乾燥後、700℃で３時間焼
成した。これによつて、触媒担体１上に形成され
た触媒層２（Pt、Rhを含む）の上面に、80重量
％の酸化セリウムと５重量％の酸化ランタンと15
重量％のγ−アルミナとからなる被覆層３が形成
されてなる排気ガス浄化用触媒が得られた（第１
図参照）。この時得られた被覆層３の付着量は、
触媒層２を含めた触媒担体に対して30重量％であ
つた。上記実施例で得られた排気ガス浄化用触媒にお
ける酸化セリウムの温度に対する結晶径の変化を
調べたところ第３図の結果が得られた。なお、酸
化ランタンを添加していない触媒について調べた
結果を比較例として示している。これによれば、熱安定剤である酸化ランタンを
添加することにより、OSC剤である酸化セリウ
ムの温度に対する結晶径の変化が小さくなり、シ
ンタリングが抑制されていることがわかる。また、上記実施例で得られた排気ガス浄化用触
媒の浄化性能を、酸化ランタンを添加していない
触媒（比較例）と比較して評価テストを行つたと
ころ、第４図に示す結果が得られた。なお、活性測定条件を、空燃比Ａ／Ｆ＝14.7±
0.9、空間速度S.V＝60000／Hrとし、耐久条件：
1000℃で50時間の熱劣化（大気中）によつて評価
テストを行つた。上記評価テストの結果によると、本発明の実施
例による排気ガス浄化用触媒は、酸化セリウムの
シンタリングが抑制された結果として、比較例の
ものに比べて大幅に浄化性能が改善されているこ
とがわかる。本実施例においては、酸化セリウムの被覆層中
における含有量を80重量％としているが、酸化セ
リウム含有量は、50〜94重量％の範囲とすること
ができる。一般に、被覆層中の酸化セリウム含有量が減少
するに従つて触媒性能は次第に低下し、50％以下
では急激に低下する。その理由は、酸化セリウム
の濃度が低下すると、活性触媒成分との相互作用
が得られなくなるからである。ちなみに、OSC
剤としてCeO₂を用いた被覆層中におけるCeO₂の
含有量（重量％）に対する400℃におけるCOの浄
化率（％）の変化を測定した結果が第５図に示さ
れている。第５図の特性図においては、酸化ラン
タンを５重量％に固定し、酸化セリウム量を変化
させることによりγ−アルミナ量を変化させるよ
うにしている。但し、酸化セリウムが94重量％を
超える場合には、酸化ランタンは１重量％として
いる。本結果は、活性測定条件を、空燃比Ａ／Ｆ
＝14.7±0.9、空間速度S.V＝60000／Hrとし、台
上エンジンにおいて排気ガス温度850℃で300Hr
運転した耐久テスト後の触媒を用いて評価したも
のである。これによれば、CeO₂が50％以下にな
るとCO浄化率が大幅に低下している。一方、CeO₂の含有量が高くなると、触媒活性
は向上するが、CeO₂自体の結合力が弱いために、
物理的強度（耐剥離性）が減少し、耐久性が低減
する。ちなみに、OSC剤としてCeO₂を用いた被
覆層中におけるCeO₂の含有量（重量％）を変化
させて、剥離テストを行つたところ、表−１に示
す結果が得られた。ここで、剥離量＝（テスト前
のコート付着量−テスト後のコート付着量）／
（テスト前のコート付着量）、また、テスト方法と
しては、直径１インチ、高さ１インチの円筒テス
トピースを600℃で30分間加熱、次に25℃の水中
で冷却という手順を三回繰り返した後、充分乾燥
し、剥離量を測定する方法が採用された。

【表】上記剥離テストの結果から、被覆層中のCeO₂
含有量は、95重量％以下とするのが好ましいこと
がわかる。なお、本実施例の場合、酸化ランタン
の添加量を考慮すると、94重量％以下とするのが
好ましい。前記被覆層の触媒担体に対する付着割合が５重
量％以下では触媒層の表面を効果的に被覆するこ
とができなくなるため、触媒性能が急激に低下
し、40重量％を越えると、活性成分と排気ガスと
の接触が阻害されるため、急激に触媒性能が低下
する。このことを勘案すると、被覆層の付着割合
を５〜40重量％とするのが望ましい。なお、被覆
層の厚さは、20〜40μとするのが望ましい。なお、上記実施例ではOSC剤として酸化セリ
ウムを（CeO₂）を用いたものについて説明して
いるが、該酸化セリウムとほぼ同等の酸素貯蔵能
を有する酸化ニツケル（NiO）、酸化モリブデン
（MoO₃）、酸化鉄（Fe₂O₃あるいはFeO）のうち
少なくとも１種を添加するようにしてもよい。（発明の効果）叙上の如く、本発明によれば、白金、パラジウ
ムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なく
とも一種類の活性触媒成分を含有する触媒層と、
酸化セリウムを含有する被覆層とを分離して形成
しているので、活性触媒成分と酸化セリウムとが
化合物を形成することがなくなり、従来の活性触
媒成分と酸化セリウムとを混在させたものに比べ
て、排気ガス浄化性能が向上するという優れた効
果がある。又、前記被覆層に熱安定剤として作用するラン
タンおよびネオジウムのうち少なくとも一種類の
酸化物を１〜10重量％含有せしめているので、高
温時における酸化セリウムの結晶成長が抑制さ
れ、シンタリングが効果的に防止されることとな
り、高温時においても安定した浄化性能を確保す
ることができるという効果がある。さらに、触媒層上面が酸化セリウムを含む被覆
層で被覆されるところから、触媒層が還元雰囲気
になり易くなり、排気ガス中のNOxの浄化性能
が一段と向上するという利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒
の一例を示す拡大図、第２図は、本発明にかかる
排気ガス浄化用触媒における熱安定剤添加量（重
量％）に対する排気ガス中のHC浄化率が50％と
なる温度（℃）の変化を示す特性図、第３図は、
本発明の実施例と比較例とにおける加熱温度に対
するCeO₂の結晶径（Å）の変化を示す特性図、
第４図は、本発明の実施例と比較例との浄化性能
評価テストの結果を示す特性図、第５図は、本発
明の実施例にかかる排気ガス浄化用触媒における
被覆層中のCeO₂含有量（重量％）に対する排気
ガス中のCO浄化率（％）の変化を示す特性図で
ある。１……触媒担体、２……触媒層、３……被覆
層。

Claims

【特許請求の範囲】

１触媒担体に担持され、白金、パラジウムおよ
びロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一
種類の触媒成分を含有する触媒層と、該触媒層上
に設けられ、酸素貯蔵能付与剤として作用する酸
化セリウムを含有するアルミナの被覆層とを備
え、該被覆層には、ランタンおよびネオジウムの
うち少なくとも一種類の酸化物が１〜10重量％含
有せしめられていることを特徴とするエンジンの
排気ガス浄化用触媒。