JPH0578421A - ポリ（ビニルホスホン酸）の合成 - Google Patents
ポリ（ビニルホスホン酸）の合成Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/02—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/28—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing organic polyacids, e.g. polycarboxylate cements, i.e. ionomeric systems
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】高分子量のポリ（ビニルホスホン酸）の合成方
法を提供する。 【構成】ポリ（ビニルホスホン酸）がホルムアルデヒド
または１，３−ブタジエンジエポキシドのような架橋剤
の存在下に、遊離基開始剤で合成される。生成物はアル
ミナシリカガラスと反応させて、改良セメントを製造す
るのに用い得る。
法を提供する。 【構成】ポリ（ビニルホスホン酸）がホルムアルデヒド
または１，３−ブタジエンジエポキシドのような架橋剤
の存在下に、遊離基開始剤で合成される。生成物はアル
ミナシリカガラスと反応させて、改良セメントを製造す
るのに用い得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ（ビニルホスホン
酸）［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ
ａｃｉｄ）：ＰＶＰＡ）］の合成方法に関し、特に高分
子量の生成物または高い強度のガラスイオノマーセメン
トの原料となり得る生成物を得るという観点からの上記
合成法に関する。
酸）［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ
ａｃｉｄ）：ＰＶＰＡ）］の合成方法に関し、特に高分
子量の生成物または高い強度のガラスイオノマーセメン
トの原料となり得る生成物を得るという観点からの上記
合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＶＰＡの公知合成法はヨーロッパ特許
出願公開第３４００１６号に開示されており、以下の方
法による。
出願公開第３４００１６号に開示されており、以下の方
法による。
【０００３】第１工程は、二塩化ビニルホスホン酸（ｖ
ｉｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｙｌｄｉｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ：ＶＰＤＣ）からビニルホスホン酸の重合体を製造す
ることである。ＶＰＤＣを等容量の１，１，１−トリク
ロロエタンに溶解し、この溶液にモノマーの３重量％の
開始剤、アゾービスーイソブチロニトリルを加える。こ
の混合物を還流冷却器を付けた水ジャケット反応器中
で、窒素下に撹拌しながら、７０℃で２時間加熱する。
もしも全重合化（１８時間）を７０℃で実施した場合に
は、収率は５０−６０％である。これに代えて、７０℃
で２時間加熱した後、温度を４０−４５℃に下げてこの
温度を更に１６−１８時間維持する場合には、収率は８
５−９０％に増加する。二塩化ビニルホスホン酸の粗重
合体溶液である、粘稠なオレンジー褐色溶液が生成す
る。次いでこれを大容量の冷水中に撹拌しながらゆっく
りと加えて加水分解し、大量のＨＣｌガスを発生すると
同時に減圧によって除去する。加水分解生成物を次いで
濃縮し、過剰の有機溶媒を減圧蒸留またはロータリーエ
バポレーターによって除去する。
ｉｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｙｌｄｉｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ：ＶＰＤＣ）からビニルホスホン酸の重合体を製造す
ることである。ＶＰＤＣを等容量の１，１，１−トリク
ロロエタンに溶解し、この溶液にモノマーの３重量％の
開始剤、アゾービスーイソブチロニトリルを加える。こ
の混合物を還流冷却器を付けた水ジャケット反応器中
で、窒素下に撹拌しながら、７０℃で２時間加熱する。
もしも全重合化（１８時間）を７０℃で実施した場合に
は、収率は５０−６０％である。これに代えて、７０℃
で２時間加熱した後、温度を４０−４５℃に下げてこの
温度を更に１６−１８時間維持する場合には、収率は８
５−９０％に増加する。二塩化ビニルホスホン酸の粗重
合体溶液である、粘稠なオレンジー褐色溶液が生成す
る。次いでこれを大容量の冷水中に撹拌しながらゆっく
りと加えて加水分解し、大量のＨＣｌガスを発生すると
同時に減圧によって除去する。加水分解生成物を次いで
濃縮し、過剰の有機溶媒を減圧蒸留またはロータリーエ
バポレーターによって除去する。
【０００４】生成物の分析によると、典型的には８５−
９０％の所望のＰＶＰＡ−ポリ（ビニルホスホン酸）の
固体と、約１０−１５％の残渣モノマーとを含む。
９０％の所望のＰＶＰＡ−ポリ（ビニルホスホン酸）の
固体と、約１０−１５％の残渣モノマーとを含む。
【０００５】次の工程は上記のように製造した生成物を
精製することである。まずロータリーエバポレーターま
たは同様のものを用いて、加水分解によって導入された
水を除去することにより、ＰＶＰＡを単離しなければな
らない。得られる固体を次いで同じ重さか、或いはこれ
より少ない重さの工業用メタノール変性アルコール（そ
の他のアルコールでも可）中に、必要な場合には穏やか
に加熱しながら、溶解する。次いでこの溶液を大過剰の
非溶剤、例えば酢酸エチル中に撹拌しながらゆっくりと
注ぐ。白色沈殿が生成し、これを混合溶媒から単離する
と、約５％の残渣モノマーを含んでいる。工業用メタノ
ール変性アルコールに溶解し、酢酸エチルで沈殿化する
工程を繰り返すことにより、Ｐ−３１ ＮＭＲスペクト
ルで検出できる残渣モノマーは存在しなくなる。
精製することである。まずロータリーエバポレーターま
たは同様のものを用いて、加水分解によって導入された
水を除去することにより、ＰＶＰＡを単離しなければな
らない。得られる固体を次いで同じ重さか、或いはこれ
より少ない重さの工業用メタノール変性アルコール（そ
の他のアルコールでも可）中に、必要な場合には穏やか
に加熱しながら、溶解する。次いでこの溶液を大過剰の
非溶剤、例えば酢酸エチル中に撹拌しながらゆっくりと
注ぐ。白色沈殿が生成し、これを混合溶媒から単離する
と、約５％の残渣モノマーを含んでいる。工業用メタノ
ール変性アルコールに溶解し、酢酸エチルで沈殿化する
工程を繰り返すことにより、Ｐ−３１ ＮＭＲスペクト
ルで検出できる残渣モノマーは存在しなくなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】精製ＰＶＰＡは吸湿性
のオフホワイトの固体である。上記のようにして調製し
たＰＶＰＡは、８０重量％以上の濃度で水に容易に可溶
である。増強された強度、改良された取り扱い性質及び
セメントの美的外観などの、現在市販されているポリア
クリル酸ガラスイオノマーセメントよりもＰＶＰＡガラ
スイオノマーセメントの方が可能性として有する利点を
実現するには、上記の方法によって得られるものよりも
より高分子量のものが望ましいことが指摘されてきた。
のオフホワイトの固体である。上記のようにして調製し
たＰＶＰＡは、８０重量％以上の濃度で水に容易に可溶
である。増強された強度、改良された取り扱い性質及び
セメントの美的外観などの、現在市販されているポリア
クリル酸ガラスイオノマーセメントよりもＰＶＰＡガラ
スイオノマーセメントの方が可能性として有する利点を
実現するには、上記の方法によって得られるものよりも
より高分子量のものが望ましいことが指摘されてきた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、置換さ
れていてもよいポリ（ビニルホスホン酸）を合成する方
法は、架橋剤のような生成物修飾性添加剤の存在下に重
合を行うことを特徴とする、ビニルホスホン酸化合物を
重合することからなる。好ましくは重合化は水性媒質中
で行い、好ましくは添加剤は水可溶性である。好ましく
は重合化は遊離基重合であり、そのための好ましい開始
剤はアゾービスーイソーブチロニトリルである。好まし
くはビニルホスホン酸化合物は二塩化物のような二ハロ
ゲン化物である。
れていてもよいポリ（ビニルホスホン酸）を合成する方
法は、架橋剤のような生成物修飾性添加剤の存在下に重
合を行うことを特徴とする、ビニルホスホン酸化合物を
重合することからなる。好ましくは重合化は水性媒質中
で行い、好ましくは添加剤は水可溶性である。好ましく
は重合化は遊離基重合であり、そのための好ましい開始
剤はアゾービスーイソーブチロニトリルである。好まし
くはビニルホスホン酸化合物は二塩化物のような二ハロ
ゲン化物である。
【０００８】好ましい添加剤は、例えば好ましくは （i）それと結合する -ＯＨ基を全くもたない原子に二
重結合している［例えばＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｏ（式中いずれのＲ
も -ＯＨではない）における＝Ｏ］か、或いは （ii）それら同士で結合している２個の原子に結合して
いる［例えば （式中好ましくはいずれのＲも -ＯＨではない）］ ようなカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ：酸素
族元素）からなる少なくとも１個の反応性末端基、例え
ばアルデヒド［ホルムアルデヒドＨ2Ｃ＝Ｏ，パラホル
ムアルデヒド -（-ＣＨ2Ｏ-）-n、またはグルタルアル
デヒドＯＣＨ（ＣＨ2）3ＣＨＯなど］、１，３−ブタジ
エンジエポキシド ２，２’−スルホニルジエタノール 及びエチレングリコールジメタクリレート のような反応性末端基を有しており、中でもホルムアル
デヒド及び１，３−ブタジエンジエポキシドが最も好ま
しく、添加剤はビニルホスホン酸化合物の１−５質量％
の割合で存在するのが好ましい。
重結合している［例えばＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｏ（式中いずれのＲ
も -ＯＨではない）における＝Ｏ］か、或いは （ii）それら同士で結合している２個の原子に結合して
いる［例えば （式中好ましくはいずれのＲも -ＯＨではない）］ ようなカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ：酸素
族元素）からなる少なくとも１個の反応性末端基、例え
ばアルデヒド［ホルムアルデヒドＨ2Ｃ＝Ｏ，パラホル
ムアルデヒド -（-ＣＨ2Ｏ-）-n、またはグルタルアル
デヒドＯＣＨ（ＣＨ2）3ＣＨＯなど］、１，３−ブタジ
エンジエポキシド ２，２’−スルホニルジエタノール 及びエチレングリコールジメタクリレート のような反応性末端基を有しており、中でもホルムアル
デヒド及び１，３−ブタジエンジエポキシドが最も好ま
しく、添加剤はビニルホスホン酸化合物の１−５質量％
の割合で存在するのが好ましい。
【０００９】本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。
る。
【００１０】
【実施例】各実施例においては、等容量の溶媒、１，
１，１−トリクロロエタン中の脱ガス化した二塩化ビニ
ルホスホン酸試料に、乾燥窒素下に３質量％の添加剤を
加えた。その直後に、二塩化ビニルホスホン酸の遊離基
重合過程の開始剤としてアゾービスーイソーブチロニト
リルを加えた。重合後、生成物をスプレイ乾燥して粉末
とした。このようにして得られた重合体試料は粘度測定
法より、ＥＰ−Ａ−３４００１６号に記載の生成物より
もおおむね高分子量を有することが見いだされた。
１，１−トリクロロエタン中の脱ガス化した二塩化ビニ
ルホスホン酸試料に、乾燥窒素下に３質量％の添加剤を
加えた。その直後に、二塩化ビニルホスホン酸の遊離基
重合過程の開始剤としてアゾービスーイソーブチロニト
リルを加えた。重合後、生成物をスプレイ乾燥して粉末
とした。このようにして得られた重合体試料は粘度測定
法より、ＥＰ−Ａ−３４００１６号に記載の生成物より
もおおむね高分子量を有することが見いだされた。
【００１１】重合後、生成物を１０質量％のアミノート
リス（メチルホスホン酸）（ＭｏｎｓａｎｔｏからＤｅ
ｑｕｅｓｔ ２０００の商標名で市販されている）を追
加的に含む５０質量％の水溶液に調製し、この混合物に
液体１ｍｌ当たり、３ｇのイオン濾過性アルミナシリカ
ガラス粉末加え、十分に混合して６ｍｍｘ４ｍｍの型に
詰めた。該ガラスは、シリカ４３７重量部、アルミナ２
３０重量部、フッ化カルシウム１２９重量部、氷晶石
（ｃｒｙｏｌｉｔｅ）１７５重量部及びリン酸アルミニ
ウム２９重量部をあらかじめ混合し、１３００℃に９０
分間加熱することによって製造した。溶解物を水中に注
ぐことにより急速冷却した。得られるガラスを研削して
篩にかけ、粒子サイズが４５ミクロン以下の分画を用い
てセメントを調製した。使用前にガラス粉末を炉中で４
５０℃で９０分間加熱することにより不活性化した。
リス（メチルホスホン酸）（ＭｏｎｓａｎｔｏからＤｅ
ｑｕｅｓｔ ２０００の商標名で市販されている）を追
加的に含む５０質量％の水溶液に調製し、この混合物に
液体１ｍｌ当たり、３ｇのイオン濾過性アルミナシリカ
ガラス粉末加え、十分に混合して６ｍｍｘ４ｍｍの型に
詰めた。該ガラスは、シリカ４３７重量部、アルミナ２
３０重量部、フッ化カルシウム１２９重量部、氷晶石
（ｃｒｙｏｌｉｔｅ）１７５重量部及びリン酸アルミニ
ウム２９重量部をあらかじめ混合し、１３００℃に９０
分間加熱することによって製造した。溶解物を水中に注
ぐことにより急速冷却した。得られるガラスを研削して
篩にかけ、粒子サイズが４５ミクロン以下の分画を用い
てセメントを調製した。使用前にガラス粉末を炉中で４
５０℃で９０分間加熱することにより不活性化した。
【００１２】”Ｄｅｑｕｅｓｔ”はガラス／ＰＶＰＡセ
メント系の取り扱い性質を改良し、セメントの作業時間
（ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｉｍｅ）及び強度の両方を増加し
た。
メント系の取り扱い性質を改良し、セメントの作業時間
（ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｉｍｅ）及び強度の両方を増加し
た。
【００１３】以下の表１に示すように、１００％相対湿
度、３７℃で２４時間貯蔵した後、得られるセメントの
圧縮強さを測定した。水中での貯蔵は印象のやや薄い結
果をもたらしたが、それでも添加剤を含まないものと同
等か、或いはそれよりも良い結果を与えた。添加剤はガ
ラス／ＰＶＰＡ系の取り扱い性質に影響を与えなかっ
た。
度、３７℃で２４時間貯蔵した後、得られるセメントの
圧縮強さを測定した。水中での貯蔵は印象のやや薄い結
果をもたらしたが、それでも添加剤を含まないものと同
等か、或いはそれよりも良い結果を与えた。添加剤はガ
ラス／ＰＶＰＡ系の取り扱い性質に影響を与えなかっ
た。
【００１４】
フロントページの続き (72)発明者 ジユリアン・ヒユー・ブライブルツク イギリス国サリー ケイテイー17・２ビー エイ，エプソム，イーウエル，セント・メ アリーズ・クローズ ２ (72)発明者 ジヨン・エリス イギリス国ダービー デイーイー６・４エ フエル，ダフフイールド，ダービー・ロー ド 43
Claims (17)
- 【請求項１】生成物修飾性添加剤の存在下に重合を行う
ことを特徴とする、ビニルホスホン酸化合物を重合する
ことからなるポリ（ビニルホスホン酸）の合成方法。 - 【請求項２】生成物修飾性添加剤が架橋剤である請求項
１の方法。 - 【請求項３】酸が置換されている請求項１または２の方
法。 - 【請求項４】重合化を水性媒質中で行う請求項１から３
のいずれかの方法。 - 【請求項５】添加剤が水可溶性である請求項４の方法。
- 【請求項６】重合化が遊離基重合である請求項１から５
のいずれかの方法。 - 【請求項７】重合化開始剤がアゾービスーイソーブチロ
ニトリルである請求項６の方法。 - 【請求項８】ビニルホスホン酸化合物が二ハロゲン化物
である請求項１から７のいずれかの方法。 - 【請求項９】添加剤が少なくとも１個の反応性末端基を
有する請求項１から８のいずれかの方法。 - 【請求項１０】末端基がカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇ
ｅｎｉｄｅ）である請求項９の方法。 - 【請求項１１】カルコゲニドが、それと結合する -ＯＨ
基を全くもたない原子に二重結合している請求項１０の
方法。 - 【請求項１２】カルコゲニドが 、それら同士で結合し
ている２個の原子に結合している請求項１０の方法。 - 【請求項１３】該それら同士で結合している原子が、そ
れらのいずれに結合する -ＯＨ基も全くもたない請求項
１２の方法。 - 【請求項１４】添加剤がホルムアルデヒドである請求項
１１の方法。 - 【請求項１５】添加剤が１，３−ブタジエンジエポキシ
ドである請求項１３の方法。 - 【請求項１６】添加剤が、ビニルホスホン酸化合物の１
−５質量％の割合で存在する請求項１から１５のいずれ
かの方法。 - 【請求項１７】ガラス、水、及び請求項１から１６のい
ずれかの方法で合成されたポリ（ビニルホスホン酸）の
反応生成物からなるガラスイオノマーセメント。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB919102501A GB9102501D0 (en) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | Synthesis of poly(vinyl phosphonic acid) |
| GB91025015 | 1991-02-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578421A true JPH0578421A (ja) | 1993-03-30 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH0578421A (ja) |
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