JPH0578443A

JPH0578443A - ポリ尿素弾性体の製造方法

Info

Publication number: JPH0578443A
Application number: JP4018425A
Authority: JP
Inventors: Ii Dudley J Primeaux; ダドリー・ジヨセフ・プリモー・ジユニア
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1991-01-08
Filing date: 1992-01-08
Publication date: 1993-03-30
Also published as: US5153232A; DE69120792T2; EP0494546B1; EP0494546A1; DE69120792D1; CA2054495C; CA2054495A1

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）イソシアナートを含有する成分；なら
びに（Ｂ）（１）アミン、（２）分子鎖延長剤、（３）
発泡剤及び（４）泡安定剤として用いられる界面活性剤
を含有する成分を反応させて、硬質密閉気泡ポリ尿素弾
性体を製造する方法であって、該アミン（１）が脂肪族
第１級アミン末端ポリオキシアルキレンポリオールであ
り、発泡剤（３）として水を単独で用いることを特徴と
する製造方法。【効果】硬質で密閉気泡のポリ尿素フォームが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広くは発泡ポリ尿素弾
性体の製造方法に関し、より詳しくは、他の物ととも
に、ある種の脂肪族第１級アミンから製造される、硬質
の密閉気泡ポリ尿素弾性体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリ尿素フォームは、しばしば
カーペットの下地又は家具の詰め物として用いられるス
ラブストックフォームに用いられるのと同様に、自動車
の内装（座席など）の製造のような型成形されたフォー
ムの用途に用いられる。ポリ尿素フォームはまた他の詰
め物やクッションの用途に広範囲の有用性を示してい
る。

【０００３】本発明のフォームは、とくに硬質の密閉気
泡フォームであるが、それらは最も代表的には、絶縁；
スピーカーキャビネット、額縁、ドアなどのような擬似
木材部品；充填用フォームならびに緩衝材用フォームそ
の他として用いられる。

【０００４】Priester,R.Dらが第３２回ポリウレタン技
術・マーケティング会議（１９８９年１０月１〜４日）
で配布した資料「高反発性ポリ尿素フォーム−改良され
た軟質フォームマトリックス」で認識しているように、
脂肪族第１級アミンをポリ尿素フォームに用いること
は、そのイソシアナート類との反応性が急速であるため
に、まったく困難である。

【０００５】驚くべきことに、本発明の硬質で密閉気泡
のポリ尿素フォームは、他の物とともに、脂肪族第１級
アミンを用いて製造される。

【０００６】米国特許第４，９１０，２３１号明細書
は、水で発泡する軟質ポリエチレンフォームを記載して
おり、それはメチレンジフェニルイソシアナート類を、
水ならびにポリオール及びポリアミンから選ばれた１種
又はそれ以上のイソシアナート反応性化合物とを反応さ
せることによって製造される。該特許の第２欄第６２〜
６６行及び他の個所には、水に加えてハロゲン化炭素が
発泡剤として用いられることを開示している。このよう
に、該特許は水を単独の発泡剤として用いてはいない。

【０００７】米国特許第４，９０４，７０５号明細書
は、Ｎ−ポリオキシアルキル−Ｎ−（アルキル）アミン
をイソシアナート類と反応させ、ついで反応混合物に少
量の発泡剤を用いることによって作られるポリ尿素フォ
ームを記載している。該特許は、第１級アミンをポリ尿
素フォームの製造に用いるのを、その非常に高い反応性
のゆえに避けることを教示している。

【０００８】米国特許第４，７９７，４３０号明細書
は、アミン変性ポリウレタン（尿素）フォーム、ならび
に比較的高分子量のイソシアナート反応性化合物をポリ
イソシアナート及びアミンと反応させることによる、そ
の製造方法を記載している。

【０００９】米国特許第４，７４８，１９２号明細書
は、脂肪族ポリウレタンのスプレー可能なコーティング
組成物及びその製造方法を開示しており、そこでは、カ
プロラクトンポリオールを金属触媒及びアミン硬化剤の
存在下に脂肪族イソシアナートと反応させている。該コ
ーティング組成物を、水のような発泡剤を用いて発泡さ
せることができる。

【００１０】米国特許第４，７３２，９１９号明細書
は、高分子量のポリオール又はポリオキシアルキレンポ
リアミンを、分子鎖延長剤及びポリオキシアルキレンポ
リアミンの準プレポリマーならびに芳香族イソシアナー
トと反応させて作られた反応射出成形（ＲＩＭ）弾性体
を記載している。発泡剤は第５欄第２８行に述べられて
いる。

【００１１】米国特許第４，７０５，８１４号明細書
は、イソシアナートと化学量論的な量末端のポリオキシ
アルキレンポリアミンとの反応生成物を記載している。
発泡剤は存在していてもよい。

【００１２】米国特許第４，４６９，６５７号明細書
は、高分子量多水酸化ポリエーテル、低分子量活性水素
化合物及びポリイソシアナートの、触媒の存在下におけ
る反応生成物を含むＲＩＭ弾性体を記載しており、その
すべては反応前にイソシアナート成分とともに置かれ
る。発泡剤は低沸点炭化水素類、二酸化炭素及び窒素を
包含し；水は記されていない。

【００１３】ヨーロッパ公開特許第０，２８６，００５
号公報は、高当量アミン末端化合物、発泡剤、架橋剤及
びポリイソシアナートを反応させて製造される軟質開放
気泡ポリ尿素フォームを記載している。該特許は本発明
の硬質の密閉気泡フォームに関するものではない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂肪
族第１級アミン末端ポリオキシアルキレンポリオールを
用いて、硬質の、密閉気泡ポリ尿素弾性体を製造する方
法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によって製造され
るポリ尿素弾性体フォームは、イソシアナートを含有す
る成分（Ａ）；ならびに（１）第１級アミン末端ポリオ
キシアルキレンポリオール、（２）分子鎖延長剤、
（３）単独の発泡剤として用いられる水、及び（４）泡
安定剤として用いられる界面活性剤を含有する成分
（Ｂ）を含み、該ポリ尿素弾性体フォームは硬質フォー
ムであって、実質的に密閉気泡構造を有する。

【００１６】成分（Ａ）に用いられるイソシアナート類
は、当業者によく知られたものである。すなわち、たと
えばそれらは米国特許第４，７４８，１９２号明細書に
記載されたタイプの、脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式の
イソシアナート類を包含することができる。したがっ
て、それらは代表的には脂肪族ジイソシアナート類であ
り、より特定的には、ヘキサメチレンジイソシアナート
のような脂肪族ジイソシアナートの三量化された、又は
ビウレット形のもの；あるいはテトラメチルキシレンジ
イソアナートのようなテトラアルキルキシレンジイソシ
アナートである。シクロヘキサンジイソシナアートもま
た好ましい脂肪族ジイソシアナートである。他の有用な
脂肪族ポリイソシアナートは、米国特許第４，７０５，
８１４号明細書に記載されている。それらは、たとえば
１，１２−ドデカンジイソシアナート及び１，４−テト
ラメチレンジイソシアナートのようなアルキレン基の炭
素原子が４〜１２個のアルキレンジイソシアナートなど
の脂肪族ジイソシアナートを包含する。同様に記載され
ているのは、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアナートや他のこれらの異性体のあらゆる好ましい
混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジ
イソシナート）のような脂環式ジイソシアナート；なら
びに４，４′−，２，２′−及び２，４−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナートや相当する異性体の混合物
である。

【００１７】広範囲の芳香族ポリイソシアナートが、本
発明による発泡ポリ尿素弾性体の形成に用いることがで
きる。代表的な芳香族ポリイソシアナートは、ｐ−フェ
ニレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジ
アニシジンジイソシアナート、ビトルエンジイソシアナ
ート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、ビス
（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−３−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メ
チル−４−イソシアナトフェニルメタン）及び４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアナートである。

【００１８】本発明の実施に用いられる他の芳香族ポリ
イソシアナートは、２〜４個の官能性を有するメチレン
架橋ポリフェニルポリイソシアナート混合物である。こ
れらのイソシアナート類は、一般に、対応するメチレン
架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化反応によって
製造され、それらは通常、塩酸及び／又は他の酸性触媒
の存在下に、ホルムアルデヒドと、アニリンのような芳
香族第１級アミンとの反応で製造される。ポリアミン及
びそれらより対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイ
ソシアナートを製造する公知の方法は、文献及び多くの
特許、たとえば米国特許第２，６８３，７３０号、同第
２，９５０，２６３号、同第３，０１２，００８号、同
第３，３４４，１６２号及び同第３，３６２，９７９号
明細書に記載されている。

【００１９】普通、メチレン架橋ポリフェニルポリイソ
シアナート混合物は、２０〜１００重量％のメチレンジ
フェニルジイソシアナート異性体を、残余量のより高い
官能性とより高い分子量を有するポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアナートとともに含有する。これらの代
表的なものは、２０〜１００重量％のジフェニルジイソ
シアナート異性体を含有し、その２０〜９５重量％は
４，４′−異性体であり、残余は、２．１〜３．５の平
均官能性を有する、より高い分子量と官能性のポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアナートである。これらの
イソシアナート混合物は、公知の、商業的に入手できる
物質であり、米国特許第３，３６２，９７９号明細書に
記載された方法で製造することができる。

【００２０】はるかに、最も好ましい芳香族ジイソシア
ナートは、メチレンビス（４−フェニルイソシアナー
ト）又はＭＤＩである。純ＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリ
マー、変性した純ＭＤＩなどが有用である。この種の物
質は、好適な弾性体を製造するのに用いることができ
る。純ＭＤＩは固体であり、そこで使用するのにしばし
ば不便なので、ＭＤＩ又はメチレンビス（４−フェニル
イソシアナート）に基づく液状生成物が、ここで用いら
れる。より一般的には、ウレトンイミンで変性した純Ｍ
ＤＩもまた包含される。この生成物は、蒸留した純ＭＤ
Ｉを、触媒の存在下に加熱して製造される。液状生成物
は、純ＭＤＩと変性ＭＤＩの混合物であり、下記のよう
に表わされる。

【００２１】

【化１】

【００２２】この種の商業的に得られる物質の例は、Do
w Chemical社のISONATE （商標）125M（純ＭＤＩ）及び
ISONATE 143L（「液状」ＭＤＩ）である。好ましくは、
用いるイソシアナートの量は、処方中のすべての成分に
基づいて化学量論的な量であるか、化学量論的な量を越
える量である。

【００２３】もちろん、イソシアナートという用語は、
イソシアナート類の準プレポリマー又は活性水素含有物
質のポリイソシアナートを包含する。成分（Ａ）の活性
水素含有物質は、１種又はそれ以上のポリオール、高分
子量ポリオキシアルキレンアミン又はそれらの組合せを
包含することができるが、これらに限定されない。

【００２４】ポリオール類は、少なくとも５００、好ま
しくは少なくとも１，０００、より好ましくは少なくと
も３，０００の当量を有するポリエーテルポリオール
類、ポリエステルジオール、トリオール、テトラオール
などを包含する。分子量が４，０００又はそれ以上の三
水酸化反応開始剤に基づくポリエーテルポリオール類が
とくに好ましい。ポリエーテル類はエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドあるいはプロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はエチレンオ
キシドの混合物から合成することができる。本発明に有
用であることのできる他の高分子量ポリオール類は、ヒ
ドロキシル基末端ゴム、たとえばヒドロキシル基末端ポ
リブタジエンである。ポリオール類とイソシアナート類
のヒドロキシル基末端準プレポリマーもまた、本発明に
有用である。

【００２５】とくに好ましいのは、平均分子量が１，５
００を越え、官能性が２〜６、さらに好ましくは２〜
３、アミン当量が７５０〜４，０００の、第１級又は第
２級アミンで末端封鎖されたポリエーテルポリオール類
を包含するアミン末端ポリエーテルポリオール類であ
る。アミン末端ポリエーテル類の混合物を用いてもよ
い。好ましい実施態様において、アミン末端ポリエーテ
ルは少なくとも２，５００の平均分子量を有する。これ
らの物質は、文献に知られている各種の方法で作ること
ができる。

【００２６】本発明に有用なアミン末端ポリエーテル樹
脂は、たとえば、適当な反応開始剤に、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれら
の混合物のような低級アルキレンオキシドを加えて、結
果として得られたヒドロキシル基末端ポリオールを、つ
いでアミノ化することによって作られたポリエーテル樹
脂である。

【００２７】２種又はそれ以上のオキシド単位が用いら
れるときに、それらはランダムな混合物として存在して
も、１個又は他のポリエーテルのブロックとして存在し
てもよい。アミノ化の段階では、ポリオールの末端ヒド
ロキシル基は、容易にアミノ化するために、本質的にす
べてが第２級ヒドロキシル基であることが高く望まれ
る。通常、アミノ化の段階では、すべてのヒドロキシル
基が完全に置き換わるのではない。それゆえ、好ましい
実施態様では、本発明に有用なアミン末端ポリエーテル
樹脂は、その５０％を越えるアミン水素の形の活性水素
を有する。エチレンオキシドを用いるときは、末端ヒド
ロキシル基を本質的にすべて第２級ヒドロキシル基にす
ることを確実に行うように、少量の高級アルキレンオキ
シドで、ヒドロキシル末端ポリオールをキャップするこ
とが望ましい。そのようにして合成されたポリオール
は、それから、たとえば米国特許第３，６５４，３５０
号に記載された公知の技術によって還元的にアミノ化さ
れる。

【００２８】（Ａ）成分を形成するには、単独の高分子
量アミン末端ポリオールを用いてもよい。同様に、二官
能性及び三官能性物質の混合物、及び／又は異なる分子
量もしくは異なる化学組成物質の混合物のような高分子
量アミン末端ポリオールの混合物を用いてもよい。

【００２９】同様に、高分子量のアミン末端ポリエーテ
ル類又は単にポリエーテルアミン類は、（Ａ）成分に包
含されていてもよく、単独又は上述のポリオール類との
組合せで用いてもよい。高分子量という用語は、少なく
とも２，０００の分子量を有するポリエーテルアミン類
を包含する意図で用いられる。とくに好適なのは、Texa
co Chemical 社より入手できるJEFFAMINE （商標）シリ
ーズのポリエーテルアミンである。それらはJEFFAMINE
D-2000、JEFFAMINE D-4000、JEFFAMINE T-3000及びJEFF
AMINE T-5000を包含する。これらのポリエーテルアミン
はとくにTexacoChemical 社の「The JEFFAMINE Polyoxy
alkyleneamines 」と題される製品パンフレットに記載
されている。

【００３０】本発明で提供される発泡ポリ尿素弾性体シ
ステムの（Ｂ）成分は、アミン末端ポリアルキレングリ
コール、分子鎖延長剤、界面活性剤及び水、さらに好ま
しくは発泡反応を促進するのに用いるアミン触媒を含有
する。

【００３１】成分（Ｂ）に用いられるアミン末端ポリオ
キシアルキレンポリオールは、好ましくはジオール又は
トリオールから選ばれ、最も好ましくはジオール及び／
又はトリオールの混合物を含有する。成分（Ｂ）に用い
られる特定のポリオール、すなわちジオール及び／又は
ポリオールは、成分（Ａ）の準プレポリマーに関して先
に述べたものと同様であることができる。

【００３２】ここに用いられる「イソシアナート指数」
という用語は、この場合、成分（Ｂ）のアミン末端ポリ
オキシアルキレンポリオールに存在する反応性水素原子
に対するイソシアナト基（−ＮＣＯ基）の比をさす。本
発明のポリ尿素弾性体フォームの（Ａ）及び（Ｂ）成分
は、１を越えるイソシアナート指数で反応する。

【００３３】本発明に有用な分子鎖延長剤は、たとえば
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼン（これら両物質はともにジエチルトルエンジ
アミン又はDETDA と呼ばれ、ルイジアナ州Baton Rouge
のEthyl 社よりETHACURE（商標）100 として商業的に入
手できる）、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼン、３，５，３′，５′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンなどである。とくに好
ましい芳香族ジアミンの分子鎖延長剤は、１−メチル−
３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン又は該化
合物と１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼンとの混合物である。米国特許第４，２４６，
３６３号及び同４，２６９，９４５号明細書に記載され
たようなある種の脂肪族分子鎖延長剤を含むことも、本
発明の範囲内である。

【００３４】他の分子鎖延長剤としては、ジ（メチルチ
オ）トルエンジアミン又はＮ，Ｎ′−ビス(tert-ブチ
ル）エチレンジアミンがあり、それぞれ単独に、又は好
ましくは１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン又は１−メチル−３，５−ジエチル−２，
６−ジアミノベンゼンとの組合せで用いることができ
る。前述の組合せは、２０〜９９部のジ（メチルチオ）
トルエンジアミン又はＮ，Ｎ′−ビス（tert- ブチル）
エチレンジアミンと８０〜１部のDETDA を含有する。

【００３５】分子鎖延長剤のジ（メチルチオ）トルエン
ジアミン成分のひとつの特別に好ましい形は、Ethyl 社
の製品であるETHACURE（商標）300 である。明らかにET
HACURE 300は、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ト
ルエンジアミン及び３，５−ジ（メチルチオ）−２，６
−トルエンジアミンの４：１の混合物である。Ｎ，Ｎ′
−ビス（tert- ブチル）エチレンジアミン成分は、ヴァ
ージニア州PortsmouthのVirginia Chemicals社より商業
的に入手できる。

【００３６】他の分子鎖延長剤としては、末端アミノ基
を含有する低分子量のポリオキシアルキレンポリアミン
として一般に記されるアミン末端分子鎖延長剤がある。
ひとつの特定の分子鎖延長剤は、次式に示すものであ
る。

【００３７】

【化２】

【００３８】式中、ｘ＋ｙ＋ｚは６．３までの値を有す
る。平均分子量は５００までであり、製品はTexaco Che
mical 社よりJEFFAMINE T-403 として商業的に入手でき
る。

【００３９】他の関連するポリオキシプロピレン分子鎖
延長剤は、次式に示すものである。

【００４０】

【化３】

【００４１】式中、ｐは８．３までの値を有する。この
製品は５００までの平均分子量を有し、Texaco Chemica
l 社よりJEFFAMINE D-400 として商業的に入手できる。
上記と同様の分子式を有し、ｐが４．９までの平均値を
有する製品が有用である。この製品は３００までの平均
分子量を有し、Texaco Chemical 社よりJEFFAMINE D-23
0 として商業的に入手できる。

【００４２】他の分子鎖延長剤は、当業者には明らかで
あろう。

【００４３】本発明の発泡ポリ尿素弾性体の界面活性剤
成分は、泡安定剤として用いられる。有用な泡安定剤の
実例は、米国特許第４，９０４，７０５号明細書に記載
されたものである。とくに、米国特許第２，８３４，７
４８号及び同第２，９１７，４８０号明細書に記載され
たような、加水分解性のポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレンブロック共重合体がある。他の有用な泡安定剤
の種類は、米国特許第３，５０５，３７７号及び同第
３，６２９，３０８号明細書に記載されたブロック共重
合体のような、「非加水分解性」ポリシロキサン−ポリ
オキシアルキレンブロック共重合体である。後者のタイ
プの共重合体は、さきに述べたポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレンブロック共重合体とは、ポリシロキサン
部分がポリオキシアルキレン部分と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合
ではなくてＳｉ−Ｃ直接結合によって結合していること
で相違している。これらの各種のポリシロキサン−ポリ
オキシアルキレンブロック共重合体は、好ましくは５〜
５０重量％のポリシロキサン重合体を、残余のポリオキ
シアルキレン重合体とともに含有する。さらにその他の
有用な泡安定剤の種類は、米国特許第３，９０５，９２
４号に記載されたシアノアルキルポリシロキサンからな
る。

【００４４】とくに好まし泡安定剤は、米国特許第４，
９０４，７０５号明細書の第１０欄第４１〜４８行に記
載されるようなものであって；とくに、ポリシロキサン
−ポリエーテルブロック共重合体Ｌ−５３４０、Ｌ−５
４２１、Ｙ−１０１８４、Ｙ−１０１９７であり、それ
らはすべてUnion Carbide社より入手できる。

【００４５】一般に、界面活性剤は０．５〜２．５重量
％の量で用いられる。好ましくは、界面活性剤は０．５
〜０．７５重量％の量で用いられる。

【００４６】さきに簡単に述べたように、水は単独で本
発明の発泡ポリ尿素弾性体の発泡剤として用いられる。
より詳しくは、水は成分（Ａ）として用いられるイソシ
アナートと反応して、アミンと二酸化炭素を生ずる。前
述の反応で放出された二酸化炭素は、フォームを「発
泡」させるものである。以下に記載するような発泡触媒
は、反応を促進又は増大させるために用いられる。

【００４７】（Ｂ）成分に用いられる水の量は、（Ｂ）
成分の全重量に基づいて、代表的には１〜８重量％、好
ましくは１〜４重量％である。

【００４８】上記の反応を促進するのに用いられる触媒
は、当業者に公知なものである。とくに好ましいのは、
第３級アミン触媒である。２，２′−ジモルホリンジエ
チルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−ブ
チルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、ビス（２，２′−ジメチルアミノ）エチルエ
ーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノー
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチ
ルビス（アミノエチル）エーテル、４−（２−メトキシ
エチル）モルホリン及びそれらの混合物が、ここに用い
るのに好ましい触媒の代表例である。

【００４９】選択的に、本発明のポリ尿素弾性体は、硬
化した弾性体を密閉型又は開放型から除去するのを容易
にするために、内部離型剤を含有することができる。離
型剤としては、もし用いるのであれば、（Ａ）成分又は
（Ｂ）成分に混入できるが、（Ｂ）成分に混入すること
が好ましい。本発明に有用な内部離型剤は当業者には公
知であり；それらはステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナト
リウム、シリコーンが包含されるが、これらに限定され
るものではない。

【００５０】顔料、たとえば酸化チタンを、弾性体に色
相を与えるために、弾性体システム、好ましくは（Ｂ）
成分に混入してもよい。同様に、本発明のポリ尿素弾性
体に充填剤物質も含有することができる。

【００５１】本発明の弾性体の後加硫は選択的である
が、都合のよいことに、必要ではない。後加硫は、典型
的には軟質の連通気泡フォームを製造するときに、熱サ
グ性のような弾性体の性質を向上させるのに用いられ
る。これとは対照的に、本発明の硬質の密閉気泡フォー
ムは、後加硫が必要でない。

【００５２】本発明のポリ尿素弾性体システムの（Ａ）
成分と（Ｂ）成分は、高圧のもとで組み合わされ、すな
わち混合される。最も好ましくは、両成分は高圧装置内
で直接に衝突するように混合される。その装置は、たと
えば開放型作業又はコーティングが望まれるときにGUSM
ER（商標）モデルGX-7スプレーガンにはめ合わされ、又
は密閉型作業が望まれるとき（たとえばＲＩＭ又はＲＲ
ＩＭ）にＲＩＭ又はＲＲＩＭ装置にはめ合わすことがで
きるような、GUSMER（商標）H-V プロポーショナー（又
はGUSMER UR-H-2000）である。とくに、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の第１及び第２の加圧された流れは、それぞれ、
プロポーショナーの２個の別々の室から射出され、たが
いに高い流速で衝撃され、すなわち衝突して、２個の成
分の緊密な混合をもたらし、そしてこのようにして弾性
体システムを形成し、それからスプレーガン又はＲＩＭ
装置を通して、所望の被処理体の上又は中に射出され
る。

【００５３】成分（Ｂ）に対する部分（Ａ）の容量比
は、一般に３０〜７０％対７０〜３０％である。

【００５４】

【発明の効果】本発明によって、脂肪族第１級アミン末
端ポリオキシアルキレンポリオールより、水を単独で発
泡剤として用いて、短いライズタイムにより、収縮がな
いか、ほとんどない、硬質の、密閉気泡ポリ尿素弾性体
を得ることができる。本発明で得られる硬質の密閉気泡
ポリ尿素弾性体フォームは、絶縁、擬似木材部品、充填
用フォーム、緩衝材フォームなどとして有用である。

【００５５】

【物質リスト】

TEXOX （商標）PPG-2000 ポリプロピレンオキシド、分子量約２，０００；Texaco
Chemical 社製品 ISONATE （商標）143L カルボジイミド変性液状ＭＤＩ；Dow Chemical社製品 JEFFAMINE （商標）T-5000 ポリプロピレンオキシドトリアミン、分子量約５，００
０；Texaco Chemical社製品 JEFFAMINE （商標） D-2000 ポリプロピレンオキシドジアミン、分子量約２，００
０；Texaco Chemical 社製品 ETHACURE（商標）300 ３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及び
３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン；Et
hyl 社製品 TEXACAT （商標）ZF-20 ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）；Texaco Chemi
cal 社製品 Surfactant L-5309 シリコーン界面活性剤：Union Carbide 社製品 RUBINATE（商標）M 重合メチレンジイソシアナート；ICI Chemicals 社製品 TEXACAT （商標）ZR-70 ２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；Texa
co Chemical 社製品

【００５６】

【実施例】以下の実施例は、本発明の好ましい実施態様
をさらに説明するが、いかなる方法においても、本発明
を制限すると解釈されるべきではない。

【００５７】実施例において、すべてのスプレー作業は
GUSMER（商標）モデルGX-7スプレーガンにはめ合わせた
GUSMER（商標）UR-H-2000 高圧プロポーショナーによっ
て実施した。この弾性体システムを、（Ａ）成分側及び
（Ｂ）成分側のブロック温度４３〜６６℃、ホース温度
７１℃を用いてスプレーした。ライン圧力５．６〜１
３．９MPa （８００〜２，０００psig）で、システムの
吐出量は６．８〜１１．４kg/min（１５〜２５ポンド/m
in) であった。

【００５８】実施例１〜３では、発泡ポリ尿素弾性体を
製造するのに、引続いてハンドミキシング法によった。
ハンドミキシング法は、次の実施例４〜９で行われた機
械製造法の基礎を固めるために、そして、脂肪族第１級
アミンを用いて、水がポリ尿素フォームを発泡させるこ
とを示すために用いた。

【００５９】実施例１発泡ポリ尿素弾性体の成分（Ａ）を５０部のISONATE 14
3Lと５０部のTEXOX PPG -2000 を混合することによって
製造した。成分（Ｂ）は、７．８部のJEFFAMINE T-500
0、６９．８部のJEFFAMINE D-2000、７．８部のETHACUR
E 300及び１４．６部のDETDA を混合することによって
製造した。発泡系を形成するために、１．０ｇの水、
０．２ｇのTEXACAT ZF-20 及び０．０５ｇのSurfactant
L-5309 を、上で製造した成分（Ｂ）に、木のスパチュ
ラを使って手で充分に混合した。これらの内容物を混合
しながら、２０ｇの成分（Ａ）を添加した。生成した系
を発泡せしめると、５秒未満のライズタイム及び４０kg
/m³ の密度［１立方フィート当り２．５ポンド(pcf)]を
示した。収縮は観察されなかった。

【００６０】実施例２本実施例の発泡ポリ尿素弾性体を、実施例１の手法を用
いて製造した。成分（Ａ）もまた実施例１のようにして
製造した。成分（Ｂ）は、７．６部のJEFFAMINE T-500
0、６８．６部のJEFFAMINE D-2000、１６．２部のETHAC
URE 300及び７．６部のDETDAを混合することによって製
造した。ここで、実施例１の系を発泡せしめるために用
いたのと同じ成分及び同じ量を用いた。本実施例で生成
した発泡系は、１０秒のライズタイムと３２kg/m³
（２．０pcf)の密度を示し、いくぶんわずかな収縮が認
められた。

【００６１】実施例３本実施例の発泡ポリ尿素弾性体を、実施例１及び実施例
２のハンドミキシング法を用いて製造した。成分（Ａ）
もまた、実施例１及び実施例２のようにして製造した。
成分（Ｂ）は、７．７部のJEFFAMINE T-5000、６９．３
部のJEFFAMINED-2000、１１．５部のETHACURE 300及び
１１．５部のDETDA を混合することによって製造した。
ここで、実施例１及び実施例２の系を発泡せしめるため
に用いたのと同じ成分及び同じ量を用いた。本実施例に
おいて製造された発泡系は７秒のライズタイムと３６．
８kg/m³ （２．３pcf)の密度を示し、収縮は認められな
かった。

【００６２】実施例４本実施例で製造された発泡ポリ尿素弾性体の成分（Ａ）
は、１００部のRUBINATE Mからなっていた。成分（Ｂ）
は、４９．９２部のJEFFAMINE T-5000、１２．４８部の
JEFFAMINE D-2000、３１．２０部のJEFFAMINE D-230 、
４．８４部の水、１．２５部のSurfactant L-5309 及び
０．３１部のTEXACAT ZR-70 を混合することによって製
造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）を高圧噴霧装置中、
（Ａ）：（Ｂ）の重量比１．２２、体積比１：１、イソ
シアナート指数(Index) １．１０で混合した。生成した
発泡ポリ尿素弾性体を、ステアリン酸亜鉛ベースの外部
離型剤を塗布した平らな金属製基板に噴霧した。この系
の反応性は非常に速かったので、許容できる噴霧パター
ンは得られなかったが、このことは、JEFFAMINE D-230
の存在に負うところがあると信じられている。

【００６３】実施例５本実施例において製造された発泡ポリ尿素弾性体の成分
（Ａ）は、実施例４で用いたものと同じであった。成分
（Ｂ）は、５２．２９部のJEFFAMINET-5000、１３．０
７部のJEFFAMINE D-2000、２６．１４部のJEFFAMINE T-
403 、５．５６部の水、１．３１部のSurfactant L-530
9 及び１．６３部のTEXACAT ZR-70 を混合することによ
って製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、高圧噴霧装
置中、（Ａ）：（Ｂ）の重量比１．２１、体積比１：１
で、かつ、イソシアナート指数１．１０で混合した。生
成した発泡ポリ尿素弾性体を、実施例４のようにして噴
霧した。同様に、本系は余りに早くゲル化すると結論づ
けることができる。本実施例においては、JEFFAMINE T-
403 は、速い反応速度を生ぜしめていると確信される。

【００６４】実施例６本実施例で製造された発泡ポリ尿素弾性体の成分（Ａ）
は、実施例４及び５で用いたものと同じであった。成分
（Ｂ）は、７１．１７部のJEFFAMINET-5000、１７．７
９部のJEFFAMINE D-2000、６．９０部の水、１．７８部
のSurfactant L-5309 及び２．３６部のTEXACAT ZR-70
を混合することによって製造した。成分（Ａ）及び
（Ｂ）を、高圧噴霧装置中、（Ａ）：（Ｂ）の重量比
１．２０、体積比１：１で、またイソシアナート指数
１．１０で混合した。生成した発泡ポリ尿素弾性体を実
施例４及び５のようにして噴霧した。これに対し、瞬間
的なクリームタイム（＜１．０秒）、２〜３秒のライズ
タイム及び８〜１０秒のタック・フリータイムで、良好
なフォームが得られた。この系は容易にスプレーが可能
で、わずかな程度の収縮しか示さなかった。実施例６で
製造したポリ尿素弾性体フォームの物理的性質を、下記
の表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例７発泡ポリ尿素弾性体の成分（Ａ）を、７０部のISONATE
143L及び３０部のTEXOX PPG-2000を混合して準プレポリ
マーを形成せしめることによって製造した。成分（Ｂ）
は、８３．４５部のJEFFAMINE T-5000、９．２７部のJE
FFAMINE D-2000、３．８０部の水、２．３２部のSurfac
tant L-5309 及び１．１６部のTEXACATZR-70 を混合す
ることにより製造した。これら成分（Ａ）及び（Ｂ）
を、高圧噴霧装置中、（Ａ）：（Ｂ）の重量比１．１
６、体積比１：１、イソシアナート指数１．１０で混合
した。生成したポリ尿素弾性体を、実施例４〜６で述べ
たのと同様にしてスプレーした。泡は最初に生成した
が、ついで崩壊した。

【００６７】実施例８本実施例で製造されたポリ尿素弾性体の成分（Ａ）を、
実施例７に従って製造した。成分（Ｂ）は、７５．０４
部のJEFFAMINE T-5000、１８．７６部のJEFFAMINE D-20
00、３．７１部の水、１．４０部のSurfactant L-5309
及び１．０９部のTEXACAT、ZR-70 を混合して、製造し
た。成分（Ａ）及び（Ｂ）を、高圧噴霧装置中、
（Ａ）：（Ｂ）の重量比１．１５、体積比１：１、イソ
シアナート指数１．１０で混合した。生成したポリ尿素
弾性体フォームを、実施例４〜７のようにしてスプレー
した。生成したフォームは、確かに、いくぶん収縮を示
したが、崩壊はしなかった。強靭なインテグラルスキン
が形成された。瞬間的なクリームタイムが、４〜５秒の
ライズタイム及び８秒のタック・フリータイムとともに
観察された。コアのフォーム密度は８０kg/m³ （５．０
pcf)であった。

【００６８】実施例９本実施例で製造されたポリ尿素の成分（Ａ）は、１００
部のRUBINATEMから成っていた。成分（Ｂ）は、６２．
５８部のJEFFAMINE T-5000、１７．８８部のJEFFAMINE
D-2000、８．９４部のα−メチルグルコシドベースの第
１級アミン、６．４４部の水、１．７９部のSurfactant
L-5309 及び２．３７部のTEXACAT ZR-70 を混合するこ
とにより製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）を、高圧噴霧
装置中、（Ａ）：（Ｂ）の重量比１．２０、体積比１：
１、イソシアナート指数１．１０で混合した。生成した
ポリ尿素弾性体を実施例４〜８のようにスプレーした。
本実施例で製造されたポリ尿素弾性体フォームは優れた
セル構造を示し、収縮は認められなかった。実施例９で
製造されたポリ尿素弾性体フォームの物理的性質を、下
記の表２で報告する。

【００６９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 75:02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）イソシアナートを含有する成分；な
らびに（Ｂ）（１）アミン、（２）分子鎖延長剤、
（３）発泡剤及び（４）泡安定剤として用いられる界面
活性剤を含有する成分を反応させて、硬質密閉気泡ポリ
尿素弾性体を製造する方法であって、該アミン（１）が
脂肪族第１級アミン末端ポリオキシアルキレンポリオー
ルであり、発泡剤（３）として水を単独で用いることを
特徴とする製造方法。
【請求項２】アミン末端ポリオキシアルキレンポリオー
ル成分（Ｂ）（１）が、少なくとも５００の当量を有す
るポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール
を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】ポリエステルポリオールがヒドロキシル
基末端ゴムである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】ポリエーテルポリオールが、少なくとも
４，０００の分子量を有する三水酸化反応開始剤に基づ
くポリオール；１，５００を越える平均分子量、２〜６
の官能性及び７５０〜４，０００のアミン当量を有する
アミン末端ポリエーテルポリオール；ならびにこれらの
混合物から選ばれる請求項２記載の製造方法。
【請求項５】（Ｂ）成分の全量の１〜８重量％の水を
用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。