JPH0578471A

JPH0578471A - ポリフエニレンエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH0578471A
Application number: JP27042391A
Authority: JP
Inventors: Ryuhei Matsui; 隆平松居; Shigeki Kiriyama; 茂樹桐山; Yoshitaka Obe; 良隆大部; Hideyuki Higashimura; 秀之東村
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【構成】銅、マンガン又はコバルトを含有する錯体触
媒の存在下に、フェノール類を酸化重合させて得られた
ポリフェニレンエーテルを、リンの酸素酸又はその塩と
式Ａ・ＢＨ₃ （式中、Ａは炭素数１〜６の脂肪族第一級
又は第二級アミンを表す）で示されるアミンボランを含
有する水中に微粒状に分散させて脱溶媒処理するポリフ
ェニレンエーテルの製造方法。【効果】熱着色が少なく、かつ、パウダー性状の良好
なポリフェニレンエーテルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱着色が少なく、か
つ、パウダー性状の良好なポリフェニレンエーテルの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、一般に芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒
中で、銅、マンガン又はコバルトを含有する錯体触媒の
存在下に、酸素含有ガスによりフェノール類を酸化重合
させて得られる。しかし、該重合液中には、ポリフェニ
レンエーテルの特性を阻害する不純物として、例えば、
触媒及び副生物のジフェノキノン等の着色物質が少なか
らず存在する。

【０００３】これらの不純物を除去する方法として、ジ
オキシベンゼン又はベンゾキノンとイオウ含有還元剤と
の組合せによる方法（特開昭５０−２２０９６号公
報）、アミノカルボン酸誘導体とイオウ含有還元剤との
組合せによる方法（特開昭５１−１２２１９６号公
報）、有機相転移剤とイオウ含有還元剤との組合せによ
る方法（特開昭５２−９８０９７号公報）、キレート化
剤とイオウ含有還元剤及び２価フェノールとの組合せに
よる方法（特開昭５３−９２８９８号公報）等が知られ
ている。

【０００４】これらのいずれの方法によっても、触媒及
びジフェノキノンの除去については有効であるが、最終
的に得られるポリフェニレンエーテルの熱着色の防止に
ついては不十分であった。また、これらの方法では、一
般に重合液は溶液状であるため、該重合液を前記物質を
含有する水で処理し、液−液分離した後、有機相をメタ
ノール等の貧溶媒で析出させ、分離・乾燥工程を経てポ
リフェニレンエーテルを回収しなければならない。

【０００５】また、ポリフェニレンエーテルの熱着色を
抑制する方法として、水素化ホウ素金属錯体を用いる方
法（特公昭４６−６８６９号公報）、ホウ素含有化合物
による方法（特公昭４７−２９８００号公報）、ホウ素
含有化合物とトリハロゲン化リンの組合せによる方法
（特公昭４７−３１４３９号公報）、水素化ホウ素を含
む化合物による方法（特開昭６３−８３１３号公報）が
知られる。

【０００６】しかし、これらの方法はいずれも脱触媒等
の精製処理を行ってポリフェニレンエーテルを得た後、
該ポリマーを有機溶媒に均一溶解した状態で、ホウ素化
合物により再処理を行い、その後、有機相にメタノール
等の貧溶媒を加えて析出させ、分離・乾燥工程を経てポ
リフェニレンエーテルを回収している。

【０００７】しかし、これらの方法によると、例えば乾
燥工程でのポリフェニレンエーテルの融着を防止するた
め、析出時にメタノールを多量に使用する必要があり、
その結果、得られたポリフェニレンエーテルのパウダー
は微粒子を多量に含む。したがって、ポリフェニレンエ
ーテルの乾燥及び輸送工程で発生する飛散等の問題に対
処するためには、特殊な付帯設備が必要となる。また、
パウダー中に微粒子が多量に含有されていると、成形機
におけるホッパーからの供給不良や造粒機へのくい込み
不良等により、多くの障害発生の原因となる。

【０００８】これらの問題を解決する方法として、本発
明者らは先に、酸化重合で得られたポリフェニレンエー
テルを、リンの酸素酸又はその塩を含有する水中で微粒
状に分散させて処理する方法を提案した（特開昭６３−
６０２４号公報）。しかし、この方法ではポリフェニレ
ンエーテルのパウダー性状は良好となるが、依然とし
て、熱着色防止については充分満足し得るものとはいえ
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱着色が少
なく、かつ、パウダー性状の良好なポリフェニレンエー
テルの製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者らは上記本発明の目的を達成すべく鋭意検
討を重ねた結果、フェノール類を酸化重合させて得られ
たポリフェニレンエーテルを、リンの酸素酸又はその塩
及びアミンボランを含有する水中で脱溶媒処理すると、
最終的に製品として、得られるポリフェニレンエーテル
の熱着色及びパウダー性状が良好になることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、銅、マンガン又はコ
バルトを含有する錯体触媒の存在下に、フェノール類を
酸化重合させて得られたポリフェニレンエーテルを、リ
ンの酸素酸又はその塩と式（Ｉ）Ａ・ＢＨ₃ （Ｉ）（式中、Ａは炭素数１〜６の脂肪族第一級又は第二級ア
ミンを表す）で示されるアミンボランを含有する水中に
微粒状に分散させて脱溶媒処理することを特徴とするポ
リフェニレンエーテルの製造方法である。本発明で用い
るフェノール類は、一般式

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子であり、Ｒ₁ はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロフェノキシ基、ベンジル基又は
ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子を介して結合
したハロアルキル基若しくはハロアルコキシ基であり、
Ｒ₂ はＲ₁ に関して列挙された基又はハロゲン原子であ
り、そしてＲ₃ の各々はＲ₁ に関して列挙された基、ハ
ロゲン原子又は水素原子である）で示される構造を有す
るフェノール系単量体である。

【００１４】例えば２，６−ジメチルフェノール、２，
６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノー
ル、２，６−ジブチルフェノール、２，６−ジラウリル
フェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−
ジメトキシフェノール、２，６−ジエトキシフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，
６−テトラメチルフェノール、２−エチル−６−ステア
リルオキシフェノール、２，６−ジ（クロルフェノキ
シ）フェノール、２，６−ジメチル−３−クロルフェノ
ール、２，６−ジメチル−４−クロルフェノール、２，
６−ジメチル−３−クロル−５−ブロムフェノール、

【００１５】２，６−ジ（クロルエチル）フェノール、
２−メチル−６−イソブチルフェノール、２−メチル−
６−フェニルフェノール、２，６−ジベンジルフェノー
ル、２，６−ジトリルフェノール、２，６−ジ（クロル
プロピル）フェノール、３−メチル−６−ターシャリー
ブチルフェノールなどが挙げられる。これらはそれぞれ
単独で用いることもできるし、また他のフェノール系単
量体と共に用いて共重合体の製造に供することができ
る。これらの中で２，６−ジメチルフェノールが特に好
適である。

【００１６】ポリフェニレンエーテルは、フェノール類
を有機溶媒中で銅、マンガン又はコバルトを含有する錯
体触媒の存在下に、例えば酸素又は酸素含有気体と反応
させ酸化重合することにより得られる。

【００１７】錯体触媒は公知のものを用いることがで
き、例えば、銅を含有する錯体触媒は特公昭３６−１８
６９２号、同４０−１３４２３号、特開昭４９−４９０
号等各公報に記載の触媒が挙げられ、マンガンを含有す
る錯体触媒は、特公昭４０−３０３５４号、同４７−５
１１１号、特開昭５６−３２５２３号、同５７−４４６
２５号、同５８−１９３２９号、同６０−８３１８５号
等各公報に記載の触媒が挙げられ、コバルトを含有する
錯体触媒は、特公昭４５−２３５５５号公報に記載の触
媒が挙げられる。

【００１８】一般には、２価のマンガン、銅又はコバル
トのハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩若しくはリ
ン酸塩が用いられる。

【００１９】有機溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素を単独で用いるか、
あるいは芳香族炭化水素溶媒とメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒を
使用する。芳香族炭化水素とアルコール類の配合割合
は、アルコールが０〜６０容量％であり、好ましくは５
〜５０容量％、特に好ましくは１０〜４５容量％の範囲
である。

【００２０】ポリフェニレンエーテルの分子量は、反応
温度、反応時間、触媒量、溶媒種、溶媒組成により任意
にコントロールできるが、本発明での重合反応液中には
対数粘度数が０．２５dl/g以上の分子量を有するポリフ
ェニレンエーテルを含有するように重合させるのが好ま
しい。ここにいう対数粘度数とはクロロホルム溶液につ
いて３０℃で測定した値である。

【００２１】本発明で得られる重合反応液は、重合に使
用した溶媒組成比により、ポリフェニレンエーテルが沈
殿を形成するいわゆるスラリー状態又は沈殿を形成しな
いいわゆる溶液状態で得られる。

【００２２】上記のようにして得られたポリフェニレン
エーテルを次工程の水処理に付すには、ポリフェニレン
エーテルの乾量基準で３０〜２００重量％、好ましくは
４０〜１５０重量％、特に好ましくは５０〜１２０重量
％の溶媒を含有した湿潤状態の粒状ないし粉状物が好ま
しい。

【００２３】したがって、スラリー状態で得られた重合
反応液は、該反応液から液を分離して、得られた湿潤状
態の固体粒子を該処理工程に供することができる。一
方、溶液状で得られた重合反応液にはアルコール等の貧
溶媒を添加して、ポリフェニレンエーテルを析出させた
後、固液分離し、更に必要によりアルコール等の貧溶媒
で洗浄して、得られた固体粒子を該処理工程に供するこ
とができる。

【００２４】得られたポリフェニレンエーテルは、リン
の酸素酸又はその塩及びアミンボランの存在化に、水中
で微粒状に分散させ処理する。

【００２５】本発明で使用するリンの酸素酸は水溶性の
高い化合物が好ましい。例えば亜リン酸、オルソリン
酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、酸性
メタリン酸、ポリリン酸等のリンの酸素酸類、あるいは
これらのアルカリ金属又はアルカリ土金属との塩を用い
ることができる。

【００２６】また、本発明で使用する式（Ｉ）のアミン
ボランの代表例としては、メチルアミンボラン、エチル
アミンボラン、ｎ−プロピルアミンボラン、イソプロピ
ルアミンボラン、ｎ−ブチルアミンボラン、ターシャリ
ーブチルアミンボラン、ペンチルアミンボラン、ヘキシ
ルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミ
ンボラン、ジ−ｎ−プロピルアミンボラン、ジイソプロ
ピルアミンボラン、ジ−ｎ−ブチルアミンボラン、ジタ
ーシャーブチルアミンボラン、ジペンチルアミンボラ
ン、ジヘキシルアミンボラン等が挙げられる。これらの
うちターシャリーブチルアミンボラン、ジメチルアミン
ボラン等が好ましい。

【００２７】また、上記リンの酸素酸又はその塩及び式
（Ｉ）のアミンボランと共に、イオウ含有還元剤を共存
させることも望ましい方法である。

【００２８】イオウ含有還元剤としては、例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリ
ウム、亜二チオン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００２９】以上のリンの酸素酸又はその塩及び式
（Ｉ）のアミンボラン並びに還元剤は、それぞれ２種以
上混合して使用することもできる。

【００３０】リンの酸素酸又はその塩の使用量は、一般
に使用したフェノール類の酸化重合に際して使用された
触媒の量に対して、モル数で０．１〜１００倍の範囲、
特に１〜２０倍の範囲が好ましい。

【００３１】また式（Ｉ）のアミンボランの使用量は、
一般にフェノール類に対して、モル数で０．００５倍以
上使用すればよい。好ましくは０．０１〜０．１５倍の
範囲である。

【００３２】また、イオウ含有還元剤の使用量は、リン
の酸素酸の場合と同様に、フェノール類の酸化重合に際
して使用された触媒の使用量を基準として、モル数で
０．１倍以上、好ましくは１〜４０倍の範囲で適宜選択
される。

【００３３】ポリフェニレンエーテルは、リンの酸素酸
又はその塩と式（Ｉ）のアミンボラン、あるいは必要に
より、それ等とイオウ含有還元剤を添加した水中に微粒
状に分散させて処理する。

【００３４】具体的には、リンの酸素酸又はその塩と好
ましくはイオウ含有還元剤を予め溶解した水溶液に、ポ
リフェニレンエーテルと式（Ｉ）のアミンボランを添加
することもでき、また、リンの酸素酸又はその塩、アミ
ンボラン、好ましくはイオウ含有還元剤とポリフェニレ
ンエーテルを同時に水に添加混合してもよい。

【００３５】水の使用量は、ポリフェニレンエーテルに
対して１〜１０重量倍が一般的である。

【００３６】分散液中における粒子の粒径は、厳密さを
要求されるものではないが、一般に１mm以下、好ましく
は０．５mm以下である。

【００３７】分散方法は、機械的撹拌を用いることがで
きる。また機械的撹拌と併用して槽下底部から窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス又はスチームを吹き込
むこともできる。

【００３８】上記化合物の存在下における水中での処理
は、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度
範囲で行う。それより下の温度ではポリフェニレンエー
テルの微細粒子が残存し、それを超えるとポリフェニレ
ンエーテルの塊が生じやすく操作を不可能にしたり、粗
大粒子の多いポリフェニレンエーテルが得られ好ましく
ない。

【００３９】触媒残渣及び溶媒の除去のため、水分散液
に吹き込む不活性ガス又はスチームの量は空塔速度とし
て０．０１〜１０cm／sec の速度で吹き込むのが好まし
い。それ未満の空塔速度では脱溶媒効果が少なく、それ
を超える空塔速度にすると水分散液の飛沫同伴が生じや
すくなる。これらの吹き込みは、例えば撹拌槽の槽底か
ら吹き込む等、分散を良くすることが好ましい。

【００４０】また、これらの吹き込みは、リンの酸素酸
又はその塩と式（Ｉ）のアミンボラン、あるいは必要に
よりそれらとイオウ含有還元剤の存在下で水中での処理
と同時に吹き込むこともできるし、前もって該処理剤
で、一般に０．５〜５時間処理を行ってから吹き込むこ
ともできる。

【００４１】上述の処理によって、ポリフェニレンエー
テルの微細粒子が凝集して粒径のそろったポリフェニレ
ンエーテルが得られる。

【００４２】不活性ガス又はスチームによる脱溶媒は、
ポリフェニレンエーテル中の有機溶媒量が乾量基準で１
００重量％、好ましくは８０重量％以下となるまで行
う。１００重量％を超えるときは、粒子が粘着性を有
し、遠心分離機のろ布の目づまり、乾燥中の塊状化等、
以後の工程に支障が生じやすい。

【００４３】脱溶媒された水分散液は、ろ過機、遠心分
離機等の分離機で固液分離し、更に水洗工程を経た後、
真空乾燥機、流動乾燥機、ロータリー乾燥機等で乾燥す
る。

【００４４】以上、得られたポリフェニレンエーテル粉
体は、１００μm 以下及び２０００μm 以上の粒子が極
めて少ない粒度のそろったものであり、この粒子を温度
２５０℃、圧力１００kg／cm²・G で１５分間プレスした
厚み２mmシートの色調を、測色色差計（日本電色工業
（株) 製ＣＰ６Ｒ−１００１ＤＰ）で測定したＬ値が、
７０以上を示す極めて熱着色の少ないポリフェニレンエ
ーテル粉体である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらの実施例は単に例示のためのものであり、本発明を
何等限定するものではない。

【００４６】実施例１撹拌機、温度計、コンデンサー及び空気導入管を備えた
容量１０リットルのジャケット付きオートクレーブに、
キシレン３５７０g 、メタノール１２２０g 、２，６−
ジメチルフェノール１２２２g （１０モル）及び水酸化
ナトリウム３２g （０．８モル）を仕込んで均一な溶液
とした後、これにモノエタノールアミン２２．０g
（０．３６モル）、ジブチルアミン１２．９g （０．１
モル）及び塩化マンガン四水和物０．８９g （０．００
４５モル）をメタノール１００g に溶解した溶液を加え
た。次いでこれを激しく撹拌しながら、温度４０℃、圧
力８kg／cm²・Gのもとに、空気を流量１リットル／分で
１２時間吹き込んで反応させた。反応温度は９時間目よ
り３０℃に保持し反応させた。このときの重合反応液は
粘性のある溶液状態を呈していた。

【００４７】重合反応液を一部抜き出し、少量のメタノ
ールで沈殿させ、ろ過及び乾燥後、対数粘度数を測定し
たところ０．５０dl/gであった。

【００４８】この重合反応液にメタノール２２５０g を
加え、溶液状態をスラリー状態とした。このスラリーを
真空ろ過機でろ過し、更にメタノール２４００g で洗浄
し同様にろ過し、湿潤固体を得た。

【００４９】この湿潤固体は、撹拌機、温度計、コンデ
ンサー及び底部にスチーム導入管を備えた容量１０リッ
トルの撹拌槽中で、水４．８リットル、ピロリン酸ナト
リウム１０水和物１４．７g （０．０３３モル）、ピロ
亜硫酸ナトリウム１９．６g（０．１０３モル）及びタ
ーシャリーブチルアミンボラン６１．１g （０．７０３
モル）と共にに撹拌下に７０℃で１時間処理を行った。
その後スチームを３００g/時の流量で吹き込み８時間脱
溶媒を行った。

【００５０】その後分散液を抜き出し、バスケット式遠
心分離機で固液分離して重合体を得た。次いでこの重合
体に水４．８リットルを加え、７０℃にて３０分間水洗
した。更にバスケット式遠心分離機で水相を除去し、重
合体を１５０℃で１２時間真空乾燥し、ポリフェニレン
エーテル粉体１１５０g を得た。

【００５１】こうして得られた粉体のプレスシートの色
調はＬ値で７５．５であった。また得られた粉体のＪＩ
Ｓ規格篩による篩分け分析試験の結果は、平均粒径は２
３０μm で、１００μm 以下の微粒子０．５重量％及び
２０００μm 以上の粗大粒子はほとんどなく、粒度のそ
ろった粉体であった。以上の結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例２〜６表１に示したリンの酸素酸及びアミンボランを使用した
以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた粉
体のプレスシートの色調及び粒径を表１に示す。

【００５４】実施例７ピロ亜硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例
１と同様にしてポリフェニレンエーテル粉体を得た。得
られた粉体のプレスシートの色調及び粒径を表１に示
す。

【００５５】比較例１ターシャリーブチルアミンボランを添加しなかった以外
は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた粉体の
プレスシートの色調及び粒径を表１に示す。

【００５６】比較例２ピロ亜硫酸ナトリウム及びターシャリーブチルアミンボ
ランを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポ
リフェニレンエーテル粉体を得た。得られた粉体のプレ
スシートの色調及び粒径を表１に示す。

【００５７】比較例３及び４ターシャリーブチルアミンボランをトリメチルアミンボ
ランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、
ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られた粉体のプ
レスシートの色調及び粒径を表１に示す。

【００５８】

【発明の効果】表１から明白なように、本発明の製造方
法によるポリフェニレンエーテル粉体は、粒径が均一で
あると同時に、そのプレスシートの色調が示すように、
熱着色の少ない優れた樹脂材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大部良隆茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内 (72)発明者東村秀之茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅、マンガン又はコバルトを含有する錯
体触媒の存在下に、フェノール類を酸化重合させて得ら
れたポリフェニレンエーテルを、リンの酸素酸又はその
塩と式（Ｉ）Ａ・ＢＨ₃ （Ｉ）（式中、Ａは炭素数１〜６の脂肪族第一級又は第二級ア
ミンを表す）で示されるアミンボランを含有する水中に
微粒状に分散させて脱溶媒処理することを特徴とするポ
リフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】アミンボランとして（ＣＨ₃ ）₃ ＣＮＨ
₂ ・ＢＨ₃ 又は（ＣＨ₃ ）₂ ＮＨ・ＢＨ₃ を用いる請求
項１の方法。