JPH0578528A - 撥液性の優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた撥液性を有し、且つその持続性も良好
な熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 オレフィン系樹脂（ａ）と、α−オレフィン
（例えばプロピレン）／非共役ジエン（例えば７−メチ
ル−１，６−オクタジエン）共重合体を、ポリフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、場合によ
りビニル或はビニリデン単量体と共にラジカル重合条件
に付すことにより得られるグラフト変性共重合体（ｂ）
とを溶融混練する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステルを含有してなる撥液
性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリフルオロアルキル基を含
有する重合体、又はポリフルオロアルキル基を含有する
単量体と他の単量体との共重合体からなる撥液性剤は公
知であり（特開昭58−59277号公報等）、このような撥
液性剤をオレフィン系樹脂と溶融混練し、撥液性成形体
を製造する方法も提案されている（特開平3-7745号公
報)。しかしながら、これらの方法で得られる樹脂は撥
液性には優れるもののアセトン、メチルエチルケトンな
どの溶剤に対して、長時間撥液性を保持するという点に
関しては、必ずしも満足の行くものではなかった。

【０００３】また、樹脂の表面を撥液化するための他の
手段としては （i） 低表面張力の化合物で成形物の表面をコーティ
ングする、（ii） 低表面張力の化合物を成形物の表面
でプラズマ処理等の方法を用いてグラフト付加させる、 等の方法があるが、これらは一旦成形したものをさらに
加工する為に、やや工程が複雑になること、さらに
（i）に関しては撥液性層が摩擦等により容易に剥離さ
れ、短時間で撥液性が低下すること、（ii）に関しては
特殊な機械が必要であることなどの欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点に鑑み、アセトン、メチルエチルケトン等の溶剤に
対しても、長時間優れた撥液性を発揮するオレフィン系
樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
研究を重ねた結果、（ａ） オレフィン系樹脂、および
（ｂ） 炭素数２〜１２のα−オレフィンの少なくとも
一種と、下記一般式（I）：

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は
それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基、ｎは１〜１０の整数をそれぞれ表す）で表される非
共役ジエン類の少なくとも一種とからなる不飽和共重合
体樹脂を、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル、又はポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとビニル或はビニリデン単量体
と共にラジカル重合条件に付すことにより得られるグラ
フト変性共重合体、を含有する樹脂組成物が、撥液性が
優れ、撥液性の持続性が高い、しかもアセトン、メチル
エチルケトンなどの溶剤に対しても、撥液性の持続性が
高い熱可塑性樹脂成形体を与えることを見い出し本発明
を完成するに至った。

【０００８】［発明の具体的説明］ １．オレフィン系樹脂（成分(ａ)） オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンまたはプロ
ピレン５０モル％以上と、これらと共重合しうるアクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル等のモノマー類との共重合体等が挙げら
れる。中でも好ましい樹脂を例示すれば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、
プロピレン−４−メチルペンテン共重合体等である。こ
れらの樹脂としては、そのＭＦＲが０．５〜１００ｇ／
１０分のものが成形性の面で好ましい。

【０００９】２．グラフト変成共重合体（成分(ｂ)） グラフト変成共重合体は炭素数２〜１２のα−オレフィ
ン（i）の少なくとも一種と、上記一般式（I）で表され
る非共役ジエン類（ii）の少なくとも一種とからなる不
飽和共重合体樹脂（iii）を、ポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリル酸エステル（iv）、又はポリフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとビニ
ル或はビニリデン単量体（v）と共にラジカル重合条件
に付すことにより得られるものである。

【００１０】（i）α−オレフィン 不飽和共重合体樹脂（iii）を製造するための原料であ
る炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１，３−メチル−ブテン１、３−メチ
ル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、３，３
−ジメチル−ブテン−１、４，４−ジメチル−ペンテン
−１、３−メチルヘキセン−１、４−メチル−ヘキセン
−１、４，４−ジメチル−ヘキセン−１、５−メチル−
ヘキセン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘ
キサン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシ
ルブテン−１、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロペ
ンタン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプタンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましい例は、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペン
テン−１、スチレンなどであり、中でも特に好ましい例
は、エチレン、プロピレンである。これらのα−オレフ
ィンは二種以上用いてもさしつかえない。

【００１１】（ii）非共役ジエン類 不飽和共重合体樹脂を製造するためのもう一方の原料で
ある非共役ジエン類は下記一般式（I）で示される化合
物である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそ
れぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基、ｎは１〜１０の整数をそれぞれ表す）。

【００１４】上記一般式（I）で表される非共役ジエン
類の例としては、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、５−メチル−１，４−ヘプタジエンなどの１，４
−ジエン類；１，５−ヘプタジエン、５−メチル−１，
５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエ
ン、１，５−オクタジエン、５−メチル−１，５−オク
タジエン、６−メチル−１，５−オクタジエンなどの
１，５−ジエン類；１，６−オクタジエン、６−メチル
−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタ
ジエン、７−エチル−１，６−オクタジエン、１，６−
ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、４−メ
チル−１，６−ノナジエンなどの１，６−ジエン類；
１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン
などの１，７−ジエン類；１，９−デカジエン、１，１
３−テトラデカジエンなどの各種非共役ジエン類；等を
挙げることができる。これらの非共役ジエンは、２種以
上混合して用いることもできる。

【００１５】（iii）不飽和共重合体樹脂 上記のα−オレフィン類（i）と非共役ジエン類（ii）
とを公知のチーグラー触媒を用いてα−オレフィン重合
体と同様の公知の方法・装置を用いてプロック及び／又
はランダム共重合することにより、不飽和共重合体樹脂
を製造することができる。該不飽和共重合体樹脂を製造
するには、特公昭64−2127号公報、特公昭64−2128号公
報、特公昭64−9326号公報、特開昭59−155416号公報、
特開昭62−115008号公報、特開平２−311507号公報等に
記載の方法を採用することができる。

【００１６】本発明に用いる不飽和共重合体樹脂は、非
共役ジエン類の含量が０．１〜３０モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％のものである。０．１モル％未満で
は、不飽和共重合体樹脂中の不飽和基が少ないため所望
のグラフト率を挙げるのが難しいという欠点がある。一
方、３０モル％超過では、不飽和共重合体樹脂の製造に
際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可
溶性の副生ポリマーが多くなり重合系の粘度が高くなる
ため生産性が悪化し、生成不飽和共重合体にベタつきが
生じたり、樹脂状を保たなかったりするなどの欠点があ
る。

【００１７】該不飽和共重合体樹脂の分子量は、上述の
樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例えば、α−オレ
フィンが主としてプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ−
Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が通常０．００１〜３０００ｇ／１０分、好
ましくは０．０１〜２０００ｇ／１０分、特に好ましく
は０．０５〜１０００ｇ／１０分、に相当する分子量の
ものが好ましい。また、この不飽和共重合体樹脂は、Ｊ
ＩＳ−Ｋ−７２０３による弾性率が５００〜５０，００
０kg/cm²であるものが好ましい。例えば、α−オレフィ
ンが主としてプロピレンからなる場合は、弾性率は１，
０００〜２０，０００kg/cm²であるのが好ましい。

【００１８】該不飽和共重合体樹脂の例としては、前記
非共役ジエン類と、前記α−オレフィン類から選ばれる
さまざまな組合せのブロック共重合体およびランダム共
重合体が挙げられるが、これらの中でも好ましいものと
しては以下のものである。〔ここでメチル−１，４−ヘ
キサジエンとは、４−メチル−１，４−ヘキサジエンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンの混合物を表し、そ
の混合比は、９５：５〜５：９５の範囲のものをい
う。〕 エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエンランダム共重
合体 エチレン・７−メチル−１，６−オクタジエンランダム
共重合体 プロピレン・メチル−１，４−ヘキサジエンランダム共
重合体 プロピレン・７−メチル−１，６−オクタジエンランダ
ム共重合体 プロピレン・１，９−デカジエンランダム共重合体 プロピレン・エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエン
ランダム共重合体 プロピレン・エチレン・７−メチル−１，６−オクタジ
エンランダム共重合体 プロピレン・エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエン
ブロック共重合体 プロピレン、・エチレン・７−メチル−１，６−オクタ
ジエンブロック共重合体 等である。

【００１９】（iv）ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル 成分（ｂ）のグラフト変成共重合体におけるグラフト単
量体として用いられるポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、たとえば ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ 等が挙げられる。

【００２０】（v）ビニルないしビニリデン単量体 また、場合により、グラフト単量体として上記エステル
類と共に用いられるビニルないしビニリデン単量体とし
ては、たとえば、スチレン系単量体、例えば、スチレ
ン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジメチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ク
ロルスチレン、α−置換スチレンたとえばα−メチルス
チレン、α−エチルスチレン、アクリル酸エステル（特
に、Ｃ₁〜Ｃ₇アルキルエステル）、メタクリル酸エステ
ル（特に、Ｃ₁〜Ｃ₇アルキルエステル）、ハロゲン化ビ
ニルないしビニリデン（特に、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニ
ルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリルアミド、
メタクリルアミド等を使用することができ、これらは単
独または混合して用いられる。

【００２１】（vi）グラフト変成共重合体の製造 グラフト変性共重合体は、上記不飽和共重合体樹脂（ii
i）を上記単量体（iv、v）と共に従来公知のラジカルグ
ラフト重合条件に付して製造することができる。例え
ば、不飽和共重合体樹脂と単量体の共存下、γ−線、電
子線等の放射線を照射する方法、不飽和共重合体樹脂に
放射線を照射したのち単量体を共存させる方法、溶液状
態、溶融状態あるいは分散状態で不飽和共重合体樹脂と
単量体を共存させ、ラジカル重合触媒の存在下または不
存在下でグラフト重合する方法等いずれも本発明に採用
することができる。これらのうち溶液あるいは溶融状態
でグラフト重合する方法が好ましい。

【００２２】ラジカル重合触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機および
無機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物等がある。過酸化物は還元剤と組合せ
て、レドックス系として使用することができる。たとえ
ば過酸化水素と第一鉄塩との組合せなどがある。これら
のラジカル重合触媒はモノマーや重合法の種類との関連
において適当に選択され、一種又は二種以上併用するこ
ともできる。

【００２３】ラジカルグラフト重合反応の温度は、通常
３０℃〜３５０℃、好ましくは５０℃〜３００℃、の範
囲であり、重合時間は３０秒〜５０時間、好ましくは１
分〜２４時間の範囲である。また、ラジカル重合触媒の
使用量は、不飽和共重合体樹脂１００重量部に対して０
〜１００重量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲から
適宜選択される。単量体の重合部の分子量調節が必要な
ときは、ラジカル重合で通常行われる分子量調節方法を
用いることができる。例えば、重合温度、ラジカル重合
触媒の添加量、単量体の使用量、メルカプタン類、２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の分子量
調節剤の添加等によって目的を達成することができる。

【００２４】グラフト変成共重合体におけるポリフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとビニル
ないしビニリデン単量体との共重合比は、ポリフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの比率が減
ると、撥液性が低下するので１：０〜１：９が好まし
い。又、不飽和共重合体とポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステルとの配合比は、ポリフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの比率が
減ると、撥液性が低下するので１：２０〜２０：１が好
ましい。

【００２５】なお、グラフト共重合は、一般に「幹」重
合体の存在下に、「枝」重合体を与えるべき単量体を重
合させることに相当して、理想的な幹−枝構造の重合体
の外に、「枝」とならないこの単量体自身の重合体が副
生することがしばしば認められる。従って、本発明にお
いても「グラフト変性共重合体」はそのような副生物を
含んだ混合物を包含するものである。

【００２６】３．樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、実質的に上記オレフィン系樹脂
（ａ）とグラフト変性共重合体（ｂ）とから構成される
ものである。しかしながら、本発明の目的および効果を
逸脱しない限りにおいて、他の成分を配合することがで
きる。例えば、パラフィンオイル等の可塑剤類ないしは
流動性改良剤類；オレフィン系液状ゴム、共役ジエン系
液状ゴム等の軟化剤類；着色剤類；酸化防止剤類；中和
剤類；光安定剤類；紫外線吸収剤類；帯電防止剤類；滑
剤類；分散助剤類；分子量調整剤類；架橋剤類；核剤
類；難燃剤類等およびフィラー、充填剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン等を添加してもよい。

【００２７】該組成物は、グラフト変性共重合体（ｂ）
の使用量が少なくなると撥液性が低下し、多くなると撥
液性は飽和し、又経済的にも不利になるので、オレフィ
ン系樹脂（ａ）１００重量部に対し０．５〜５０重量部
添加されるのが好ましく、特に好ましくは１〜３０重量
部である。本発明の樹脂組成物は、オレフィン系樹脂
（ａ）とグラフト変性共重合体（ｂ）とを溶融混練する
ことにより製造することができるが、その際、任意の方
法を採用することができ、例えばロール、押出機等があ
る。小規模ではブラベンダ−プラストグラフ等がある。

【００２８】

【発明の効果】本発明樹脂組成物は、水、アルコールの
みならず、アセトン、メチルエチルケトン等に対して
も、長期間撥液性を保つことが可能である。この要因と
しては、上記グラフト変性共重合体の幹部分である上記
不飽和共重合体が、オレフィン系樹脂（ａ）と相溶性を
有する為、強力なアンカー効果を発揮し、本来撥液性を
発する部分であるポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリル酸エステル（共）重合体部を、オレフィン系樹
脂（ａ）に強固に固定することが可能となった為である
と考えられる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。グラフト変成共重合体Ａの合成 セパラブルフラスコに、プロピレンと７−メチル−１，
６−オクタジエンとの不飽和共重合体樹脂（７−メチル
−１，６−オクタジエン含量２．８モル％）１００重量
部と、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０
重量部、スチレン２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート２重量部、トルエン１０００重量部を供給
し、１２０℃で６時間反応を行った。得られた反応物を
大量の冷メタノールに注いで重合体を析出させ、濾別洗
浄し、続いて減圧乾燥させることにより、グラフト変性
共重合体Ａを得た。このグラフト変性共重合体Ａを赤外
線吸収スペクトル分析したところ、１７３０ｃｍ^-1付近
にパーフルオロオクチルエチルメタクリレートが有する
カルボニル基による吸収が認められた。

【００３０】グラフト変成共重合体Ｂの合成 不飽和共重合体樹脂として、プロピレンと１，９−デカ
ジエンとの共重合体（１，９−デカジエン含量１，２モ
ル％）を使用する以外は、上記共重合体Ａと同様の方法
にて反応を実施し、共重合体Ｂを得た。グラフト変成共重合体Ｃの合成 上記共重合体Ａの合成において、不飽和共重合体樹脂の
代わりに、プロピレンホモ重合体（ＭＦＲ ３．５ｇ／
１０分）を使用する以外は、上記共重合体Ａと同様の方
法にて反応を実施し、共重合体Ｃを得た。

【００３１】実施例１ ポリプロピレン（三菱油化社製：ＭＡ４）１００重量部
と、上記共重合体Ａ１０重量部をブラベンダープラスト
グラフを用いて２３０℃６０rpmで５分間溶融混練して
樹脂組成物を得た。これを１９０℃、圧力１００kg/cm²
にて５分間プレスして、１００×１００×１ｍｍのシー
トを成形した。 実施例２ 実施例１において、共重合体Ａのかわりに共重合体Ｂを
使用した以外は、実施例１と同じ方法にてシートを作製
した。

【００３２】実施例３ ポリエチレン（三菱油化社製：ＹＫ３０）１００重量
部、上記共重合体Ａ１０重量部をブラベンダープラスト
グラフを用いて、１８０℃、６０rpmで５分間溶融混練
して樹脂組成物を得た。ついでこれを１６０℃、圧力１
００kg/cm²にて５分間プレスして、１００×１００×１
ｍｍのシートを成形した。 実施例４ 実施例３において、共重合体Ａのかわりに共重合体Ｂを
使用した以外は、実施例３と同じ方法にてシートを作製
した。 比較例１ 実施例１において、共重合体Ａのかわりに共重合体Ｃ１
０部を使用する以外は、実施例１と同じ方法にてシート
を作製した。

【００３３】［評価試験例］上記実施例１〜４および比
較例１で得られたシートを用いて、イオン交換水にて接
触角を測定した。更に持続性評価として、２３℃アセト
ンに１〜２４時間浸漬、７９．５℃メチルエチルケトン
に１時間浸漬した後、イオン交換水にて接触角を測定し
た。この結果を表−１に示す。

【００３４】

【表１】 表−１ 接 触 角 無処理 アセトン(23℃) アセトン(23℃) メチルエチルケトン 浸漬１時間後 浸漬24時間後 (79.5℃)浸漬１時間後 実施例１ １１２ １１２ １１１ １１０ 実施例２ １１１ １１０ １１０ １１０ 実施例３ １０９ １０９ １０８ １０７ 実施例４ １１０ １１０ １０８ １０８比較例１ １１０ １０７ １０４ ９８

【００３５】表１の結果から明らかなように、不飽和共
重合体を幹ポリマーとして使用した場合（実施例１〜
４）は、アセトン等で浸浸処理しても接触角は若干低
下、即ち撥水性は若干低下するのみであるが、プロピレ
ンホモ重合体（比較例１）を幹ポリマーとして使用した
場合は、アセトン等の浸漬により、接触角はかなり低
下、即ち撥水性はかなり低下していることがわかる。こ
れは不飽和共重合体樹脂の場合は、該樹脂中の不飽和部
とポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル重合体部がグラフト反応により強固に固定されてい
る為、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸
エステル重合体の良溶媒であるアセトン、メチルエチル
ケトンで処理しても、シート表面からポリフルオロアル
キル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体が遊離し
にくく、従って撥水性が低下しにくくなっているものと
考えられる。これに対しプロピレンホモ重合体の場合
は、プロピレンホモ重合体に一般的には不飽和部がない
ので、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸
エステル重合体部とプロピレンホモ重合体とのグラフト
反応が起こりにくく、アセトン等で処理すると、シート
表面からポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステル重合体が遊離しやすくなっている為、接触角
が低下、すなわち撥水性が低下するものと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系樹脂（ａ）、および炭素数
   ２〜１２のα−オレフィンの少なくとも一種と、下記一
   般式（I）： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立
   して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは１〜
   １０の整数をそれぞれ表す）で表される非共役ジエン類
   の少なくとも一種とからなる不飽和共重合体樹脂を、ポ
   リフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステ
   ル、又はポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
   酸エステルとビニル或はビニリデン単量体と共にラジカ
   ル重合条件に付すことにより得られるグラフト変性共重
   合体（ｂ）を含有することを特徴とする撥液性の優れた
   熱可塑性樹脂組成物。