JPH0578633A - 重合体接着剤のための架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明はトリイソシアナトトリフェニルメタ
ンと、少なくとも５０％のトリイソシアナトモノイソシ
アヌレートおよび１％未満の遊離トリレンジイソシアネ
ートを含有する２，４−トリレンジイソシアネートの三
量化生成物との混合物を含む、重合体接着剤のための架
橋用イソシアネートに関する。 【効果】 剥離試験において優れた瞬間強度を示すばか
りでなく、加熱された状態においても改善された接着強
さを示す重合体接着剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体接着剤のための架
橋用イソシアネートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】架橋用添加剤、好ましくは天然または合
成重合体を基とする溶剤含有接着剤のための架橋用添加
剤は多くの三官能性またはより高い官能性のポリイソシ
アネート、例えば４，４′，４″−トリイソシアナトト
リフェニルメタン、燐酸イソシアナトアリールまたは西
ドイツ特許第１，３１１，００１号明細書によるチオ燐
酸誘導体（例えばチオ燐酸トリス−（ｐ−イソシアナト
フェニルエステル））、西ドイツ特許第１，８１２，５
６５号明細書による置換されたジフェニルメタンテトラ
イソシアネートまたは２，４−トリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンとの末端にＮＣＯ基を有す
る反応生成物を包含している。２，４−トリレンジイソ
シアネートを基とするその他の架橋用イソシアネート
は、例えば西ドイツ特許第２，６４１，３８０号明細書
に記載された種類のイソシアネート官能性三量体であ
る。

【０００３】上記のポリイソシアネートを架橋用添加剤
として使用すると、就中、接着層の耐熱性が増大する。
弾性回復力を抑制する目的に対しては、張力の下でサブ
ストレートを接着させるために、例えば著しく曲がった
靴の甲部分に靴底を接着させるか、または非常に明確に
組織化された支持部材を予熱された、すなわち軟化し
た、プラスチックフィルムと真空成形によって積層させ
るに当って、高い瞬間強度（ｉｎｓｔａｎｔ ｓｔｒｅ
ｎｇｔｈ）を有する接着フィルムが要求される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらのポリイソシア
ネートのうちの若干のもの、例えば４，４′，４″−ト
リイソシアナトトリフェニルメタンまたは西ドイツ特許
第２，６４１，３８０号明細書によるトリイソシアナト
モノイソシアヌレートは非常に優れた瞬間強度値を与え
るけれども、この特性におけるそれ以上の改善はサイク
ル時間を短縮できることによってかなりの技術的な利益
をもたらすであろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、既に極めて有
効な個々の成分と較べて、驚くべきことには剥離試験に
おいて明瞭に改善された瞬間強度を示すばかりでなく、
熱の存在下に測定された接着強さにおいて明瞭な改善も
示す、重合体接着剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ａｄｈｅｓ
ｉｖｅｓ）のための架橋用イソシアネートとしての２，
４−トリレンジイソシアネート三量体とトリイソシアナ
トトリフェニルメタン（４，４′，４″−トリイソシア
ナトトリフェニルメタン）との混合物に関するものであ
る。

【０００６】本発明は Ａ）４，４′，４″−トリイソ
シアナトトリフェニルメタンと Ｂ）少なくとも５０％
のトリイソシアナトモノイソシアヌレートおよび１％未
満の遊離トリレンジイソシアネートを含有する２，４−
トリレンジイソシアネートの三量化生成物との混合物か
らなる、重合体接着剤のための架橋剤を包含するもので
ある。特許請求の範囲に記載された本発明には、さら
に、架橋剤を天然または合成ゴム、ヒドロキシルポリウ
レタンまたはクロロプレンのような接着剤重合体と混ぜ
合わせることによって調製された接着剤も包含される。
また特許請求の範囲に記載された発明の接着剤を使用し
てゴム、革、プラスチックまたは金属のようなサブスト
レートを接着させる方法も本発明に含まれる。特許請求
の範囲に記載された本発明の方法によって製造された、
同じかまたは異なるサブストレートであり得る、接着さ
れたサブストレートも本発明に含まれる。

【０００７】トリイソシアナトトリフェニルメタン生成
物（例えば酢酸エチル溶液）を使用できる。西ドイツ特
許第２，６４１，３８０号明細書に記載されているよう
な、５０重量％よりも多いトリイソシアナトモノイソシ
アヌレートを含んで、１％未満の遊離トリレンジイソシ
アネートを含んでいなければならない生成物が２，４−
トリレンジイソシアネートの三量化生成物として使用さ
れる。本発明の混合物においてはトリフェニルメタント
リイソシアネート（Ａ）および三量化生成物（Ｂ）が、
４．３７：１ないし０．１３６：１、好ましくは２．３
１：１ないし０．２５７：１のＡ体Ｂ重量比で使用され
る。

【０００８】本発明のイソシアネート混合物の使用は重
合体接着剤、より詳しくは天然および合成ゴムを基材と
する重合体接着剤の架橋を目指している。この接着剤は
好ましくは溶剤を含む接着剤である。好適な合成ゴムの
例はブタジエンのようなジエンと例えばスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルまたはその他のビニ
ル誘導体のようなモノオレフィン状不飽和化合物、ポリ
ヒドロキシポリエーテルもしくはポリヒドロキシポリエ
ステルとの重合体またはそれから製造されたポリウレタ
ンまたは２−クロル−１，３−ブタジエンとその他の重
合性オレフィン状不飽和単量体との重合体または共重合
体である。接着剤として好ましい重合体は、最後に挙げ
た２−クロル−１，３−ブタジエンの重合体または共重
合体、殊に脂肪族または芳香族ジカルボン酸のエステル
と、アルカンジオールまたはラクトン、特にカプロラク
トンおよび芳香族または脂肪族ジイソシアネート、特に
ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンまたはヘキサメチレンジイソシアネート
とから製造された綿状または実質的に綿状のヒドロキシ
ルポリウレタンである。

【０００９】基材の重合体に応じて、これらの接着剤に
適した溶剤は、就中、脂肪族炭化水素、例えばガソリ
ン；芳香族炭化水素、例えばトルエン；塩素化炭化水
素、例えば塩化メチレン、トリクロルエチレン；ケト
ン、例えばアセトン、メチルエチルケトン；カルボン酸
エステル、例えば酢酸エチルまたはこれらの溶剤の混合
物である。重合体結合剤の他に、接着剤はその他の物
質、例えば天然樹脂、変性された天然樹脂（例えばコロ
ホニーエステル）、または合成樹脂（例えばフタレート
樹脂）または例えば塩素化ゴムのようなその他の重合体
さえも、または酢酸ビニルまたはその他のビニル化合物
の可溶性重合体もしくは共重合体を、それらの接着剤の
特性を改変するために、例えば特に長時間持続する接触
粘着性を得るか、または凝集強さを増大させるために含
有することができる。

【００１０】それらの結合剤を本発明に従って使用する
場合、イソシアネート混合物は１００重量部の接着剤重
合体を基にして３ないし３５重量部、好ましくは６ない
し２０重量部の量で使用するのが好ましい。迅速で均質
な分配を保証するためには、本発明のイソシアネートを
適当な溶剤に溶かした１０ないし５０重量％溶液の形で
接着剤重合体に加え、そして引き続いて、普通１０ない
し３０％の溶液の形で使用するのが最も好ましい。好適
な溶剤は例えばジクロルメタン、酢酸エチルである。本
発明のイソシアネート混合物と架橋した接着剤は同種ま
たは異種の材料、例えば革、布、プラスチック、金属ま
たは木材、好ましくは柔軟な塩化ポリビニル材料および
ゴムを接着させるのに適している。

【００１１】

【実施例】以下の実施例によって本発明を説明する。 １．使用された生成物 １．１ 架橋用イソシアネート混合物の構成成分 Ａ：４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニルメ
タンの２７％酢酸エチル溶液、溶液のイソシアネート含
有量：９．３％ Ｂ：酢酸エチルに溶かした３５％溶液の形の、西ドイツ
特許第 2641380号明細書による、約６０％のトリイソシ
アナトモノイソシアヌレートを含有する２，４−トリレ
ンジイソシアネートの三量化生成物；溶液のイソシアネ
ート含有量７％

【００１２】 溶 液 固 体 ←────────────→ ←───────────→ 例 １： Ａ ＋ Ｂ ＝ ０ ＋ 100 ＝ 35重量部 （比較例） 例 ２： Ａ ＋ Ｂ ＝ 15 ＋ 85 ＝ 4.05 ＋ 29.75 重量部 例 ３： Ａ ＋ Ｂ ＝ 25 ＋ 75 ＝ 6.75 ＋ 26.25 重量部 例 ４： Ａ ＋ Ｂ ＝ 50 ＋ 50 ＝ 13.50 ＋ 17.50 重量部 例 ５： Ａ ＋ Ｂ ＝ 75 ＋ 25 ＝ 20.25 ＋ 8.75 重量部 例 ６： Ａ ＋ Ｂ ＝ 85 ＋ 15 ＝ 22.9 ＋ 5.25 重量部 例 ７： Ａ ＋ Ｂ ＝ 100 ＋ 0 ＝ 27 重量部 （比較例） 例 ８〜１４：例１〜７と同様 例１５〜２１：例１〜７と同様 例２２〜２８：例１〜７と同様

【００１３】１．２ 接着剤 ヒドロキシルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液。
使用されたヒドロキシルポリウレタンは、例えば西ドイ
ツ特許出願公開明細書第３，７１７，０７０号に記載さ
れた方法によって製造できる。 例 １〜１４：ヒドロキシルポリウレタンＨ１． Ｈ１
の組成：アジピン酸を基とするエステルジオールおよび
ブタンジオール（分子量＝２，２５０）と２，４−トリ
レンジイソシアネートとの反応生成物；ＮＣＯ：ＯＨ比
０．９９。 例１５〜２８：ヒドロキシルポリウレタンＨ２． Ｈ２
の組成：アビピン酸を基とするエステルジオールおよび
エタンジオール（分子量＝２，０００）と２，４−トリ
レンジイソシアネートとの反応生成物；ＮＣＯ：ＯＨ比
０．９９。 Ｈ１およびＨ２のメチルエチルケトン溶液の濃度：２０
重量％ １．３ 接着すべきサブストレート Ｐ：例１〜７のための３０重量％のフタル酸ジオクチル
で可塑化されたＰＶＣ Ｎ：例８〜１４，１５〜２１，２２〜２８のためのＰＦ
Ｉ（パーマセンズ(Pirmasens) ）製造業者：カルル フ
ロイデンベルク（Carl Freudenberg），ワインハイム
（Weinheim) ，ＦＲＧのノラ試験（Noratest）用ゴム
（SRR)試験サブストレート。

【００１４】２．架橋用イソシアネート／接着剤溶液の
製造：架橋用イソシアネート溶液Ｘ重量部をヒドロキシ
ポリウレタンＨ１およびＨ２の２０重量％溶液１００ｇ
中に均質に混合攪拌する。 例 １〜１４： 溶液Ｈ１ １００重量部 架橋用イソシアネート溶液 ５重量部 例１５〜２１： 溶液Ｈ２ １００重量部 架橋用イソシアネート溶液 ５重量部 例２２〜２８： 溶液Ｈ２ １００重量部 架橋用イソシアネート溶液 １０重量部 これらの溶液を基とする混合比は次の固体比に相当して
いる。

【００１５】 例 ヒドロキシルポリウレタン イソシアネート （固体）（重量部） （固体）（重量部） １， ８，１５ １００ ８．７５ ２， ９，１６ １００ ８．４５ ３，１０，１７ １００ ８．２５ ４，１１，１８ １００ ７．２５ ５，１２，１９ １００ ７．５０ ６，１３，２０ １００ ７．０５ ７，１４，２１ １００ ６．７５ ─────────────────────────────────── ２２ １００ １７．５ ２３ １００ １６．９ ２４ １００ １６．５ ２５ １００ １５．５ ２６ １００ １５．０ ２７ １００ １４．１ ２８ １００ １３．５

【００１６】３．架橋用イソシアネート／接着剤溶液の
適用 ２で述べたようにして調製した架橋用イソシアネート／
接着剤混合物を刷毛によってサブストレートに約２０な
いし３０ｇ／ｍ² の厚さで塗布する。

【００１７】４．接着手順 ＤＩＮ５３，２７３にしたがって接着を遂行して、接着
すべき両方のサブストレートの表面に接着剤を塗布す
る。熱活性化（接着剤フィルムの温度：約８０℃）は、
接着しようとする２つのサブストレート表面の片方につ
いてしか遂行しない。それらを活性化装置から取り出し
て１０秒以内に接着すべき２つの表面を互に合わせて
０．４Ｎ／mm² の圧力をかける。

【００１８】５．試験 接着強さはＤＩＮ ５３ ２７３（剥離抵抗）に従った
剥離試験によって測定する。 例 １〜１４：接着後、直ちに測定。 例１５〜２８：接着後、５０℃において１時間硬化さ
せ、そして直ちに、すなわち冷やさないで剥離試験を遂
行する。

【００１９】６．測定結果 例１〜１４ 接着剤重合体：ヒドロキシルポリウレタンＨ１ 測定量：接着直後の剥離強さ 寸 法：Ｎ／mm

【００２０】 例 イソシアネートの比 Ｈ１対イソシア サブスト 接着直後の Ａ：Ｂ ネートの比 レート 剥離強さ （固体） （固体） １ 組成 100% B 100: 8.75 Ｎ 2.3 ２ 0.136: 1 8.45 Ｎ 2.3 ３ 0.257: 1 8.25 Ｎ 2.6 ４ 0.771: 1 7.75 Ｎ 3.0 ５ 2.314: 1 7.50 Ｎ 2.1 ６ 4.371: 1 7.05 Ｎ 1.7 ７ 組成 100% A 6.75 Ｎ 1.7 ──────────────────────────────────── ８ 組成 100% B 100: 8.75 Ｐ 1.3 ９ 0.136: 1 8.45 Ｐ 1.7 10 0.257: 1 8.25 Ｐ 2.0 11 0.771: 1 7.75 Ｐ 3.6 12 2.314: 1 7.50 Ｐ 3.2 13 4.371: 1 7.05 Ｐ 1.0 14 組成 100% A 6.75 Ｐ 1.0

【００２１】例１５〜２８ 接着剤重合体：ヒドロキシルポリウレタンＨ２ 測定量：５０℃において１時間硬化させた直後の冷やさ
ないときの剥離強さ 寸法：Ｎ／mm

【００２２】 例 イソシアネートの比 Ｈ２対イソシア サブスト 50℃において Ａ：Ｂ ネートの比 レート １時間加熱し （固体） （固体） た直後の（冷 やさないとき の）剥離強さ 15 組成 100% B 100: 8.75 Ｎ 1.0 16 0.136: 1 8.45 Ｎ 1.1 17 0.257: 1 8.25 Ｎ 1.1 18 0.771: 1 7.75 Ｎ 1.5 19 2.314: 1 7.50 Ｎ 1.6 20 4.371: 1 7.05 Ｎ 1.1 21 組成 100% A 6.75 Ｎ 1.0 ──────────────────────────────────── 22 組成 100% B 100:17.5 Ｎ 1.1 23 0.136: 1 16.9 Ｎ 1.0 24 0.257: 1 16.5 Ｎ 1.4 25 0.771: 1 15.5 Ｎ 2.0 26 2.314: 1 15.0 Ｎ 1.4 27 4.371: 1 14.1 Ｎ 1.5 28 組成 100% A 13.5 Ｎ 1.2

【００２３】本発明はこれまでに説明の目的で詳しく述
べられてきたけれども、このような詳細な説明は専らそ
の目的のためであって、本発明が特許請求の範囲に記載
された事項によって制限されることを除き、本発明の精
神と範囲を外れないで、当業者がその中で様々な変更を
なし得ることは当然理解されるべきである。

【００２４】以上、発明の詳細な説明において詳しく説
明した本発明を具体的に要約すれば次の通りである。 （１）Ａ）４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェ
ニルメタンと、Ｂ）少なくとも５０％のトリイソシアナ
トモノイソシアヌレートおよび１％未満の遊離トリレン
ジイソシアネートを含有する、２，４−トリレンジイソ
シアネートの三量化生成物との混合物からなる、重合体
接着剤のための架橋剤。 （２）イソシアネートＡおよびＢが４．３７：１ないし
０．１３６：１の固体物質重量部の混合比で不活性溶剤
溶液の形にあることを特徴とする前記第１項記載の架橋
剤。 （３）イソシアネートＡおよびＢが２．３１：１ないし
０．２５７：１の固体物質重量部の混合比で不活性溶剤
溶液の形にあることを特徴とする前記第１項記載の架橋
剤。 （４）イソシアネート混合物が接着剤重合体１００重量
部を基にして３ないし２５重量部の量で存在することを
特徴とする前記第１項記載の架橋剤。

【００２５】（５）イソシアネート混合物が接着剤重合
体１００重量部を基にして６ないし２０重量部の量で存
在することを特徴とする前記第１項記載の架橋剤。 （６）天然および合成ゴム、好ましくはヒドロキシルポ
リウレタンおよびポリクロルプレンからなる群から選ば
れる接着剤重合体と組み合わされて、前記第１項記載の
架橋剤を含む接着剤。 （７）前記第１項記載の接着剤を少なくとも１つのサブ
ストレートの表面に塗布し、そして前記表面を、この接
着剤が随意に塗布される別のサブストレートの表面と接
触させることからなる、サブストレートの接着方法。 （８）サブストレートがゴム、革、プラスチックおよび
金属からなる群から選ばれる、前記第１項記載のサブス
トレートの接着方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＦ 8620−4Ｊ // Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＥＱ 9267−4Ｆ (72)発明者 オツトー・ガンステル ドイツ連邦共和国デイー5068 オデンター ル、ドロステ−ヒユールシヨフ−シユトラ ーセ ５ (72)発明者 ルドルフ・ホムバツハ ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン、ヤー−ヤンゼンシユトラーセ 24 (72)発明者 ホルスト・ミユーレル−アルブレヒト ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン80、 ログゲンドルフシユトラーセ 59 (72)発明者 クヌト・パンスカス ドイツ連邦共和国デイー5632 ヴエルメル スキルヒエン、アム・ブツヒエンハング 36

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）４，４′，４″−トリイソシアナト
   トリフェニルメタンと、 Ｂ）少なくとも５０％のトリイソシアナトモノイソシア
   ヌレートおよび１％未満の遊離トリレンジイソシアネー
   トを含有する、２，４−トリレンジイソシアネートの三
   量化生成物との混合物からなる、重合体接着剤のための
   架橋剤。
2. 【請求項２】 イソシアネートＡおよびＢが２．３１：
   １ないし０．２５７：１の固体物質重量部の混合比で不
   活性溶剤溶液の形にあることを特徴とする請求項１の架
   橋剤。
3. 【請求項３】 イソシアネート混合物が接着剤重合体１
   ００重量部を基にして６なしい２０重量部の量で存在す
   ることを特徴とする請求項１の架橋剤。