JPS6340230B2 - - Google Patents
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- JPS6340230B2 JPS6340230B2 JP55157124A JP15712480A JPS6340230B2 JP S6340230 B2 JPS6340230 B2 JP S6340230B2 JP 55157124 A JP55157124 A JP 55157124A JP 15712480 A JP15712480 A JP 15712480A JP S6340230 B2 JPS6340230 B2 JP S6340230B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、
(a) 平均NCO官能価が3.5〜５であり、そして
(b) 内容物が、０〜15重量％の２核イソシアネー
ト、10〜45重量％の３核イソシアネート、５〜
30重量％の４核イソシアネートおよび30〜80重
量％のより高いポリイソシアネートである、 ジフエニルメタン系列のポリイソシアネート混合
物からなる、接着剤用架橋剤に関する。これは、
天然または合成ゴムに基づく、または水酸基含有
ポリウレタンに基づく接着剤の添加剤として有用
である。 ポリイソシアネートは接着剤の分野において各
種の重合体の溶液と一緒に広く使用されている。 こうして、４，4′，4″−トリフエニルメタント
リイソシアネートの溶液は、なかんづく、天然ま
たは合成ゴム（ニトリルゴムやクロロプレンゴム
を含む）の溶液に添加される。このようにして、
接着されるべき多くの材料に対するより好適な接
着と、熱の影響下における大きな接着強さを得る
ことができる。このトリイソシアネートを含有す
る接着部が特に光の作用下で暗紫色に変色するた
め、このトリイソシアネートの使用は多くの分
野、たとえば皮革および人工皮革加工産業におい
て著しい制約を受けている。 このため、アニリンとホルムアルデヒドを縮合
させ、次いでホスゲン化する（たとえば、W.
Siefgen in Justus von Liebigs Annalen der
Chemie、562、75〜136頁参照）ことにより製造
されるポリイソシアネート架橋剤成分も、変色し
易い接着部の前記不利益を除くために、実際に天
然および合成ゴムの溶液に添加されている。 商業的規模で特に容易に入手できるこれらの生
成物は、主成分としての、変動量の、より核の多
い同族体の他に、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、実質的には４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、を含有する。これらのイソシアネ
ート混合物は約2.3〜3.3の平均NCO官能価を有す
る。 しかしながら、これらのポリイソシアネート混
合物を用いると、４，4′，4″−トリフエニルメタ
ントリイソシアネートを用いて達成できる接着の
強さと抵抗性を得ることができないことが実際に
判明した。この不利益は、実際に、たとえば靴工
業においてゴム材料を接着するために使用され、
したがつて特に重要な、ポリウレタンに基づく接
着剤と共に、また、実質的に不可欠のものとなつ
てきた、そしてポリ塩化ビニル人工皮革を接着す
るために非常に広く使用されるヒドロキシポリウ
レタンの溶液と共にこれらの混合物が使用される
とき、特に顕著となる。 これらのポリイソシアネート混合物を使用する
ことによる主な不利益は、接着直後、熱の影響下
で接着の離層強さがしばしば不適当なことであ
る。しかしながら、接着直後に熱応力が起る場
合、たとえば、靴工業において靴底を接着した直
後にその縁部がかなりの熱の発生を伴つて研磨さ
れる場合に適用するためには、接着したばかりの
接着部の適切な離層強さが絶対に不可欠である。 トリレンジイソシアネートを重合して得られ、
一般に４以上のNCO官能価を有するポリイソシ
アネートも、その高い官能価に拘らず実際に役に
立たないことが分つた。それは、これらのポリイ
ソシアネートが、よく接着しない材料（たとえば
ゴムの靴底）への接着剤の接着を改善しないから
である。 この度驚くべきことに、3.5〜５の平均NCO官
能価を有する、ジフエニルメタン系列のポリイソ
シアネート混合物を、天然または合成ゴムに基づ
く、または水酸基含有ポリウレタンに基づく接着
剤中に架橋剤として使用することにより著しく良
好な接着結果が得られることが判明した。 本発明の関係においては、「ジフエニルメタン
系列のポリイソシアネート混合物」は、公知のア
ニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生
成物と、トルイジン／ホルムアルデヒド縮合物
の、メチル置換芳香族環を含有する対応ホスゲン
化生成物の両方であると理解されるべきである。
しかしながら、「ジフエニルメタン系列のポリイ
ソシアネート混合物」の用語は好ましくは前者の
意味を有する。 本発明によれば、ポリイソシアネート混合物が
少なくとも3.5、一般には3.5〜５、好ましくは3.7
〜4.5の平均NCO官能価を有することが不可欠で
ある。このポリイソシアネート混合物は、NCO
官能価に関する上記要件を満たし、そして百分率
が全部で100重量％になるように、ジフエニルメ
タン系列の２核イソシアネートを０〜15重量％、
好ましくは０〜８重量％、３核イソシアネートを
10〜45重量％、好ましくは20〜30％重量％、４核
イソシアネートを５〜30重量％、好ましくは10〜
25重量％そして、より高いポリイソシアネートを
30〜80重量％、好ましくは40〜70重量％有する。
上記の平均NCO官能価は浸透圧法で測定したポ
リイソシアネート混合物の平均分子量とその
NCO含量から計算することができる。 本発明のポリイソシアネート混合物は、アニリ
ンおよび／またはトルイジンとホルムアルデヒド
との縮合により、工業的規模で得られるポリアミ
ンから、好ましくはその製造から比較的多い含量
の３核およびより高い多核ポリアミンを引き継ぐ
生成物から製造することができる。 蒸留により易揮発性留分を除去すると、公知の
ホスゲン化法により、本発明に従つて使用される
ポリイソシアネート混合物を与えるポリアミン混
合物が得られる。 しかしながら、商業的ポリアミン混合物をまず
ホスゲン化し、その後に多核ポリイソシアネート
留分の割合を増すことにより本発明のポリイソシ
アネート混合物を得るのが好ましい。 商業的ポリイソシアネート混合物は、公知の方
法、たとえば蒸留または薄層蒸発により、本発明
に従つて使用されるポリイソシアネート混合物の
割合を増す。 ３核トリイソシアネート留分の１部の他に、２
核ジイソシアネート留分が、0.1〜10トル下で約
150〜200℃の沸点における蒸留により容易に分離
され得る。使用するポリイソシアネート混合物の
組成に依り、蒸留条件は、もし望むなら、３個の
芳香族核を含有するトリイソシアネートの小部分
だけが混合物から除去されるように制御すること
ができる。 残留物としてたまる本発明のポリイソシアネー
ト混合物は一般に23〜32重量％、好ましくは25〜
30重量％のNCO含量を有する。この混合物は非
常に粘性のある、褐色〜暗褐色の液体または樹脂
で、溶剤含有接着剤に用いられる型の多数の溶媒
に可溶である。このような溶媒の例として塩化メ
チレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエン、キシレンおよびこれら溶
媒同志の混合物またはミネラルスピリツトとこれ
ら溶媒との混合物が含まれる。 本発明によれば、ポリイソシアネート混合物
は、天然または合成ゴムに基づく、または水酸基
含有ポリウレタンに基づく、溶媒含有接着剤中に
好ましく用いられる。 したがつて、本発明のポリイソシアネートが意
図される接着剤（adhesives）に用いられる結合
剤（binders）は次のものである： (1) 接着剤として、または接着剤の出発材料とし
て通常使用される天然ゴム； (2) 接着剤として、または接着剤の出発材料とし
て通常使用される合成ゴム、たとえば、ブタジ
エンのようなジエンの重合体、またはジエン、
たとえばブタジエンと、モノオレフインが不飽
和の化合物、たとえばスチレン、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルとの共重合体、
特に約36重量％の塩素含量を有する、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエンの重合体および２−ク
ロロ−１，３−ブタジエンとその他の、たとえ
ば上記に例示した型の、オレフインが不飽和の
単量体との共重合体；または (3) ゲルクロマトグラフイで測定して30000〜
1000000好ましくは50000〜200000の分子量を有
し、接着剤として、または接着剤の出発材料と
して通常使用される水酸基含有ポリウレタン、
特に、末端水酸基を含有する線状の、または実
質的に線状のポリウレタンで、(i)脂肪族または
芳香族ジカルボン酸、たとえばアジピン酸また
はフタル酸と、アルカンジオール、たとえばエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール
および／またはヘキサメチレングリコールとか
ら得られる、またはポリラクトン、特にポリカ
プロラクトンから得られる、理論分子量が1250
〜4000、好ましくは2000〜4000のジオキシポリ
エステルと、(ii)芳香族または脂肪族ジイソシア
ネート、特に、２，４−トルエンジイソシアネ
ート、これと２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トまたはヘキサメチレンジイソシアネートとの
混合物とから、任意に(iii)鎖伸長剤として、分子
量62〜200のグリコール、たとえばテトラメチ
レングリコールまたはヘキサメチレングリコー
ルを、0.9：１〜0.999：１のモルNCO／OH当
量比で用いて、製造されたポリウレタン。本発
明によれば、特に好ましい接着／結合剤は上記
に例示した２−クロロ−１，３−ブタジエンの
重合体および共重合体（「ポリクロロプレン」）
および最後に挙げた水酸基含有ポリウレタンで
ある。 本発明によれば、上記結合剤、すなわち接着剤
の出発材料は上記に例示した溶媒または溶媒混合
物中の10〜30重量％溶液の形で好適に使用され
る。 本発明に従つて用いられるポリイソシアネート
混合物は、これらの溶液に、(1)〜(3)に挙げた型の
結合剤を基準にして２〜15重量％の量で添加され
る。接着剤溶液をポリイソシアネートと迅速にそ
して均一に混合するために、本発明に従つて用い
られるポリイソシアネート混合物を結合剤溶液
へ、この溶液と同じ溶媒中の10〜50重量％溶液の
形で添加することがしばしば有利である。 接着剤の接着特性を改質するために他の添加剤
を接着剤に混合することができる。このような添
加剤は、たとえば天然樹脂または改質樹脂、たと
えばロジンエステル（colophony esters）、また
は合成樹脂、たとえばフタル酸エステル樹脂、ま
たは（特に、水酸基含有ポリウレタンに基づく接
着剤の場合）重合体、たとえば塩酸化ゴム、また
は、酢酸ビニルまたはその他のビニル化合物の可
溶性重合体または共重合体である。これらの添加
剤、特に、例示した樹脂は、特に長く持続する接
触結合能力を得るため、すなわち凝集強さを増大
するために一般に添加される。 ポリイソシアネート混合物を含有する接着剤溶
液は同種または異種の材料を接着するのに、たと
えば、皮革、布、プラスチツクス、木および紙、
好ましくはゴムまたは可撓性PVCを接着するの
に適している。 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明
する。パーセントはすべて重量パーセントを示
す。 実施例 １ 本発明のポリイソシアネート混合物の製造： アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン
化して得られた、組成(A)を有する商業的ポリイソ
シアネート混合物2580ｇを、長さ40cmの充填管を
備えた４の３ツ口フラスコに入れた。 より易揮発性の成分を分離除去するため、フラ
スコの内容物を0.2〜１トルの減圧下で液溜温度
210℃まで除々に加熱した。 170℃／0.7トルの沸点までの留出物は淡黄色
で、短時間の後、結晶化した。 液溜生成物の約30％が蒸留され終つた時、蒸留
を停止した。組成(B)を有する、暗褐色の、非常に
粘性のあるポリイソシアネート混合物1720ｇが液
溜に残つた。 この樹脂を、溶液が７重量％のNCO含有を有
するように塩化メチレンに溶解した。 ポリイソシアネート混合物の組成（％） 画 分 (A) (B)、本発明による ２核 26 ３ ３核 26 26 ４核 11 14 より高い画分 37 57 ポリイソシアネート混合物の組成は高圧液体ク
ロマトグラフイにより測定することができる。こ
の目的のため、CHCl3中のポリイソシアネート混
合物５％溶液の5μを、試料が分子量に従つて
分離されるμ−スチラゲル（styragel）カラムコ
ンビネーシヨン中に、約30バールの圧力で噴霧し
た。５核およびそれより高い核の画分はも早分離
できなかつたので、したがつて一緒にした。 分離された成分をマイクロ屈折計を用いて屈折
増分により定量的に測定した。 ポリイソシアネート混合物Ｂの平均分子量を浸
透圧法で測定したところ、620であつた。混合物
は27重量％のNCO含量を有していた。したがつ
て、それは3.98の平均NCO官能価を有する。 実施例 ２ 本発明のポリイソシアネート混合物の製造： アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン
化して得られた、組成(C)を有する商業的ポリイソ
シアネート混合物2000ｇを薄層蒸発器（長さ22
cm、直径25mm、2000r.p.mまで無段変速駆動）の
油加熱供給容器（たとえば目盛付滴下漏斗）に入
れた。 この出発生成物を、0.2〜１トルの圧力に調節
され、220℃に加熱された薄層蒸発器に、200ml／
時の割合で導入した。 1190ｇの揮発性留分を油冷熱交換器で凝縮さ
せ、蒸留容器に捕集した。 分別が終つたとき、薄層蒸発器の液溜は組成(D)
を有するポリイソシアネート混合物790ｇを含ん
でいた。このポリイソシアネート混合物は28％の
NCO含量を有していた。浸透圧法で測定した、
この混合物の平均分子量は640であつた。したが
つて、この混合物は4.27の平均NCO官能価を有
する。 ポリイソシアネート混合物の組成（％） 画 分 (C) (D)、本発明による ２核 49 ３ ３核 19 23 ４核 ８ 17 より高い画分 24 57 実施例 ３（本発明による） 実施例１に記載のポリイソシアネート溶液を用
いて２種類の接着剤をつくつた。 ポリウレタン接着剤 アジピン酸とエチレングリコールとから得られ
る水酸基含有ポリエステルと２，４−トリレンジ
イソシアネートとからつくられた、ゲルクロマト
グラフイで測定して約100000の分子量を有する、
実質的に線状の水酸基含有ポリウレタンをメチル
エチルケトンに溶解して、20℃で2pa.sの粘度を
有する約20％溶液をつくつた。このポリウレタン
溶液100部をポリイソシアネート溶液10部と十分
に混合した。 ポリクロロプレン接着剤 結晶化傾向が著しく、ムーニー値
（DIN53523）が84のクロロプレンゴム（塩素含
量：36％）50部と、結晶化傾向が中庸で、ムーニ
ー値が100のクロロプレンゴム（塩素含量：36％）
50部とを水冷練りロール上で混練した。混練の
間、酸化マグネシウム４部と酸化亜鉛４部を加え
た。形成されたシートを酢酸エチル、ガソリン
（沸点範囲65〜95℃）およびトルエンが重量で
２：２：１の割合の混合物に溶解して、20℃で
2Pa.sの粘度を有する溶液をつくつた。この溶液
は約23％の固形分を含有していた。 この溶液100部をポリイソシアネート溶液10部
と混合した。 この２種類の接着剤を、慣用の靴底材料に相当
する下記の４種類の試験材料について試験を行な
つた。 試験材料Ａ：シリケート充填剤を40％含有する天
然ゴム靴底材料。シヨアー硬度Ａ
（DIN53505）：70。 試験材料Ｂ：シリケート充填剤を約40％含有する
スチレン−ブタジエンゴム靴底材料。シヨアー
硬度Ａ（DIN53505）：70。 試験材料Ｃ：油含量37.5％およびシリケート充填
剤含量40％の油展スチレン−ブタジエンゴム。
シヨアー硬度Ａ（DIN53505）：60。 試験材料Ｄ：高スチレン含量の樹脂を20％含有す
る天然ゴム靴底混合物。シリケート充填剤含量
60％。シヨアー硬度Ａ（DIN53505）：90。 接着剤を試験するために、試験片を試験材料か
らDIN53273に従つてつくつた。接着剤を適用す
る前に、ゴム材料を40−グレイン研磨紙で十分に
あらくした。接着剤が各々の側に、固形分を基準
にして約50ｇ／m2の量で存在するように、接着剤
を両側に２回適用した。次に接着剤層を250ワツ
トの赤外線ランプで25cmの距離から４分間照射
し、その後、接着剤層を含わせ、そして0.35MPa
の圧力で５分間加圧した。接着後、試験片をまず
20℃で９日間貯蔵した。DIN53273（23℃：スピ
ンドルの前進100mm／分）に従つて実施した分離
試験で測定された離層強さの値を次の表に示す：
ト、10〜45重量％の３核イソシアネート、５〜
30重量％の４核イソシアネートおよび30〜80重
量％のより高いポリイソシアネートである、 ジフエニルメタン系列のポリイソシアネート混合
物からなる、接着剤用架橋剤に関する。これは、
天然または合成ゴムに基づく、または水酸基含有
ポリウレタンに基づく接着剤の添加剤として有用
である。 ポリイソシアネートは接着剤の分野において各
種の重合体の溶液と一緒に広く使用されている。 こうして、４，4′，4″−トリフエニルメタント
リイソシアネートの溶液は、なかんづく、天然ま
たは合成ゴム（ニトリルゴムやクロロプレンゴム
を含む）の溶液に添加される。このようにして、
接着されるべき多くの材料に対するより好適な接
着と、熱の影響下における大きな接着強さを得る
ことができる。このトリイソシアネートを含有す
る接着部が特に光の作用下で暗紫色に変色するた
め、このトリイソシアネートの使用は多くの分
野、たとえば皮革および人工皮革加工産業におい
て著しい制約を受けている。 このため、アニリンとホルムアルデヒドを縮合
させ、次いでホスゲン化する（たとえば、W.
Siefgen in Justus von Liebigs Annalen der
Chemie、562、75〜136頁参照）ことにより製造
されるポリイソシアネート架橋剤成分も、変色し
易い接着部の前記不利益を除くために、実際に天
然および合成ゴムの溶液に添加されている。 商業的規模で特に容易に入手できるこれらの生
成物は、主成分としての、変動量の、より核の多
い同族体の他に、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、実質的には４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、を含有する。これらのイソシアネ
ート混合物は約2.3〜3.3の平均NCO官能価を有す
る。 しかしながら、これらのポリイソシアネート混
合物を用いると、４，4′，4″−トリフエニルメタ
ントリイソシアネートを用いて達成できる接着の
強さと抵抗性を得ることができないことが実際に
判明した。この不利益は、実際に、たとえば靴工
業においてゴム材料を接着するために使用され、
したがつて特に重要な、ポリウレタンに基づく接
着剤と共に、また、実質的に不可欠のものとなつ
てきた、そしてポリ塩化ビニル人工皮革を接着す
るために非常に広く使用されるヒドロキシポリウ
レタンの溶液と共にこれらの混合物が使用される
とき、特に顕著となる。 これらのポリイソシアネート混合物を使用する
ことによる主な不利益は、接着直後、熱の影響下
で接着の離層強さがしばしば不適当なことであ
る。しかしながら、接着直後に熱応力が起る場
合、たとえば、靴工業において靴底を接着した直
後にその縁部がかなりの熱の発生を伴つて研磨さ
れる場合に適用するためには、接着したばかりの
接着部の適切な離層強さが絶対に不可欠である。 トリレンジイソシアネートを重合して得られ、
一般に４以上のNCO官能価を有するポリイソシ
アネートも、その高い官能価に拘らず実際に役に
立たないことが分つた。それは、これらのポリイ
ソシアネートが、よく接着しない材料（たとえば
ゴムの靴底）への接着剤の接着を改善しないから
である。 この度驚くべきことに、3.5〜５の平均NCO官
能価を有する、ジフエニルメタン系列のポリイソ
シアネート混合物を、天然または合成ゴムに基づ
く、または水酸基含有ポリウレタンに基づく接着
剤中に架橋剤として使用することにより著しく良
好な接着結果が得られることが判明した。 本発明の関係においては、「ジフエニルメタン
系列のポリイソシアネート混合物」は、公知のア
ニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生
成物と、トルイジン／ホルムアルデヒド縮合物
の、メチル置換芳香族環を含有する対応ホスゲン
化生成物の両方であると理解されるべきである。
しかしながら、「ジフエニルメタン系列のポリイ
ソシアネート混合物」の用語は好ましくは前者の
意味を有する。 本発明によれば、ポリイソシアネート混合物が
少なくとも3.5、一般には3.5〜５、好ましくは3.7
〜4.5の平均NCO官能価を有することが不可欠で
ある。このポリイソシアネート混合物は、NCO
官能価に関する上記要件を満たし、そして百分率
が全部で100重量％になるように、ジフエニルメ
タン系列の２核イソシアネートを０〜15重量％、
好ましくは０〜８重量％、３核イソシアネートを
10〜45重量％、好ましくは20〜30％重量％、４核
イソシアネートを５〜30重量％、好ましくは10〜
25重量％そして、より高いポリイソシアネートを
30〜80重量％、好ましくは40〜70重量％有する。
上記の平均NCO官能価は浸透圧法で測定したポ
リイソシアネート混合物の平均分子量とその
NCO含量から計算することができる。 本発明のポリイソシアネート混合物は、アニリ
ンおよび／またはトルイジンとホルムアルデヒド
との縮合により、工業的規模で得られるポリアミ
ンから、好ましくはその製造から比較的多い含量
の３核およびより高い多核ポリアミンを引き継ぐ
生成物から製造することができる。 蒸留により易揮発性留分を除去すると、公知の
ホスゲン化法により、本発明に従つて使用される
ポリイソシアネート混合物を与えるポリアミン混
合物が得られる。 しかしながら、商業的ポリアミン混合物をまず
ホスゲン化し、その後に多核ポリイソシアネート
留分の割合を増すことにより本発明のポリイソシ
アネート混合物を得るのが好ましい。 商業的ポリイソシアネート混合物は、公知の方
法、たとえば蒸留または薄層蒸発により、本発明
に従つて使用されるポリイソシアネート混合物の
割合を増す。 ３核トリイソシアネート留分の１部の他に、２
核ジイソシアネート留分が、0.1〜10トル下で約
150〜200℃の沸点における蒸留により容易に分離
され得る。使用するポリイソシアネート混合物の
組成に依り、蒸留条件は、もし望むなら、３個の
芳香族核を含有するトリイソシアネートの小部分
だけが混合物から除去されるように制御すること
ができる。 残留物としてたまる本発明のポリイソシアネー
ト混合物は一般に23〜32重量％、好ましくは25〜
30重量％のNCO含量を有する。この混合物は非
常に粘性のある、褐色〜暗褐色の液体または樹脂
で、溶剤含有接着剤に用いられる型の多数の溶媒
に可溶である。このような溶媒の例として塩化メ
チレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエン、キシレンおよびこれら溶
媒同志の混合物またはミネラルスピリツトとこれ
ら溶媒との混合物が含まれる。 本発明によれば、ポリイソシアネート混合物
は、天然または合成ゴムに基づく、または水酸基
含有ポリウレタンに基づく、溶媒含有接着剤中に
好ましく用いられる。 したがつて、本発明のポリイソシアネートが意
図される接着剤（adhesives）に用いられる結合
剤（binders）は次のものである： (1) 接着剤として、または接着剤の出発材料とし
て通常使用される天然ゴム； (2) 接着剤として、または接着剤の出発材料とし
て通常使用される合成ゴム、たとえば、ブタジ
エンのようなジエンの重合体、またはジエン、
たとえばブタジエンと、モノオレフインが不飽
和の化合物、たとえばスチレン、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルとの共重合体、
特に約36重量％の塩素含量を有する、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエンの重合体および２−ク
ロロ−１，３−ブタジエンとその他の、たとえ
ば上記に例示した型の、オレフインが不飽和の
単量体との共重合体；または (3) ゲルクロマトグラフイで測定して30000〜
1000000好ましくは50000〜200000の分子量を有
し、接着剤として、または接着剤の出発材料と
して通常使用される水酸基含有ポリウレタン、
特に、末端水酸基を含有する線状の、または実
質的に線状のポリウレタンで、(i)脂肪族または
芳香族ジカルボン酸、たとえばアジピン酸また
はフタル酸と、アルカンジオール、たとえばエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール
および／またはヘキサメチレングリコールとか
ら得られる、またはポリラクトン、特にポリカ
プロラクトンから得られる、理論分子量が1250
〜4000、好ましくは2000〜4000のジオキシポリ
エステルと、(ii)芳香族または脂肪族ジイソシア
ネート、特に、２，４−トルエンジイソシアネ
ート、これと２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トまたはヘキサメチレンジイソシアネートとの
混合物とから、任意に(iii)鎖伸長剤として、分子
量62〜200のグリコール、たとえばテトラメチ
レングリコールまたはヘキサメチレングリコー
ルを、0.9：１〜0.999：１のモルNCO／OH当
量比で用いて、製造されたポリウレタン。本発
明によれば、特に好ましい接着／結合剤は上記
に例示した２−クロロ−１，３−ブタジエンの
重合体および共重合体（「ポリクロロプレン」）
および最後に挙げた水酸基含有ポリウレタンで
ある。 本発明によれば、上記結合剤、すなわち接着剤
の出発材料は上記に例示した溶媒または溶媒混合
物中の10〜30重量％溶液の形で好適に使用され
る。 本発明に従つて用いられるポリイソシアネート
混合物は、これらの溶液に、(1)〜(3)に挙げた型の
結合剤を基準にして２〜15重量％の量で添加され
る。接着剤溶液をポリイソシアネートと迅速にそ
して均一に混合するために、本発明に従つて用い
られるポリイソシアネート混合物を結合剤溶液
へ、この溶液と同じ溶媒中の10〜50重量％溶液の
形で添加することがしばしば有利である。 接着剤の接着特性を改質するために他の添加剤
を接着剤に混合することができる。このような添
加剤は、たとえば天然樹脂または改質樹脂、たと
えばロジンエステル（colophony esters）、また
は合成樹脂、たとえばフタル酸エステル樹脂、ま
たは（特に、水酸基含有ポリウレタンに基づく接
着剤の場合）重合体、たとえば塩酸化ゴム、また
は、酢酸ビニルまたはその他のビニル化合物の可
溶性重合体または共重合体である。これらの添加
剤、特に、例示した樹脂は、特に長く持続する接
触結合能力を得るため、すなわち凝集強さを増大
するために一般に添加される。 ポリイソシアネート混合物を含有する接着剤溶
液は同種または異種の材料を接着するのに、たと
えば、皮革、布、プラスチツクス、木および紙、
好ましくはゴムまたは可撓性PVCを接着するの
に適している。 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明
する。パーセントはすべて重量パーセントを示
す。 実施例 １ 本発明のポリイソシアネート混合物の製造： アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン
化して得られた、組成(A)を有する商業的ポリイソ
シアネート混合物2580ｇを、長さ40cmの充填管を
備えた４の３ツ口フラスコに入れた。 より易揮発性の成分を分離除去するため、フラ
スコの内容物を0.2〜１トルの減圧下で液溜温度
210℃まで除々に加熱した。 170℃／0.7トルの沸点までの留出物は淡黄色
で、短時間の後、結晶化した。 液溜生成物の約30％が蒸留され終つた時、蒸留
を停止した。組成(B)を有する、暗褐色の、非常に
粘性のあるポリイソシアネート混合物1720ｇが液
溜に残つた。 この樹脂を、溶液が７重量％のNCO含有を有
するように塩化メチレンに溶解した。 ポリイソシアネート混合物の組成（％） 画 分 (A) (B)、本発明による ２核 26 ３ ３核 26 26 ４核 11 14 より高い画分 37 57 ポリイソシアネート混合物の組成は高圧液体ク
ロマトグラフイにより測定することができる。こ
の目的のため、CHCl3中のポリイソシアネート混
合物５％溶液の5μを、試料が分子量に従つて
分離されるμ−スチラゲル（styragel）カラムコ
ンビネーシヨン中に、約30バールの圧力で噴霧し
た。５核およびそれより高い核の画分はも早分離
できなかつたので、したがつて一緒にした。 分離された成分をマイクロ屈折計を用いて屈折
増分により定量的に測定した。 ポリイソシアネート混合物Ｂの平均分子量を浸
透圧法で測定したところ、620であつた。混合物
は27重量％のNCO含量を有していた。したがつ
て、それは3.98の平均NCO官能価を有する。 実施例 ２ 本発明のポリイソシアネート混合物の製造： アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン
化して得られた、組成(C)を有する商業的ポリイソ
シアネート混合物2000ｇを薄層蒸発器（長さ22
cm、直径25mm、2000r.p.mまで無段変速駆動）の
油加熱供給容器（たとえば目盛付滴下漏斗）に入
れた。 この出発生成物を、0.2〜１トルの圧力に調節
され、220℃に加熱された薄層蒸発器に、200ml／
時の割合で導入した。 1190ｇの揮発性留分を油冷熱交換器で凝縮さ
せ、蒸留容器に捕集した。 分別が終つたとき、薄層蒸発器の液溜は組成(D)
を有するポリイソシアネート混合物790ｇを含ん
でいた。このポリイソシアネート混合物は28％の
NCO含量を有していた。浸透圧法で測定した、
この混合物の平均分子量は640であつた。したが
つて、この混合物は4.27の平均NCO官能価を有
する。 ポリイソシアネート混合物の組成（％） 画 分 (C) (D)、本発明による ２核 49 ３ ３核 19 23 ４核 ８ 17 より高い画分 24 57 実施例 ３（本発明による） 実施例１に記載のポリイソシアネート溶液を用
いて２種類の接着剤をつくつた。 ポリウレタン接着剤 アジピン酸とエチレングリコールとから得られ
る水酸基含有ポリエステルと２，４−トリレンジ
イソシアネートとからつくられた、ゲルクロマト
グラフイで測定して約100000の分子量を有する、
実質的に線状の水酸基含有ポリウレタンをメチル
エチルケトンに溶解して、20℃で2pa.sの粘度を
有する約20％溶液をつくつた。このポリウレタン
溶液100部をポリイソシアネート溶液10部と十分
に混合した。 ポリクロロプレン接着剤 結晶化傾向が著しく、ムーニー値
（DIN53523）が84のクロロプレンゴム（塩素含
量：36％）50部と、結晶化傾向が中庸で、ムーニ
ー値が100のクロロプレンゴム（塩素含量：36％）
50部とを水冷練りロール上で混練した。混練の
間、酸化マグネシウム４部と酸化亜鉛４部を加え
た。形成されたシートを酢酸エチル、ガソリン
（沸点範囲65〜95℃）およびトルエンが重量で
２：２：１の割合の混合物に溶解して、20℃で
2Pa.sの粘度を有する溶液をつくつた。この溶液
は約23％の固形分を含有していた。 この溶液100部をポリイソシアネート溶液10部
と混合した。 この２種類の接着剤を、慣用の靴底材料に相当
する下記の４種類の試験材料について試験を行な
つた。 試験材料Ａ：シリケート充填剤を40％含有する天
然ゴム靴底材料。シヨアー硬度Ａ
（DIN53505）：70。 試験材料Ｂ：シリケート充填剤を約40％含有する
スチレン−ブタジエンゴム靴底材料。シヨアー
硬度Ａ（DIN53505）：70。 試験材料Ｃ：油含量37.5％およびシリケート充填
剤含量40％の油展スチレン−ブタジエンゴム。
シヨアー硬度Ａ（DIN53505）：60。 試験材料Ｄ：高スチレン含量の樹脂を20％含有す
る天然ゴム靴底混合物。シリケート充填剤含量
60％。シヨアー硬度Ａ（DIN53505）：90。 接着剤を試験するために、試験片を試験材料か
らDIN53273に従つてつくつた。接着剤を適用す
る前に、ゴム材料を40−グレイン研磨紙で十分に
あらくした。接着剤が各々の側に、固形分を基準
にして約50ｇ／m2の量で存在するように、接着剤
を両側に２回適用した。次に接着剤層を250ワツ
トの赤外線ランプで25cmの距離から４分間照射
し、その後、接着剤層を含わせ、そして0.35MPa
の圧力で５分間加圧した。接着後、試験片をまず
20℃で９日間貯蔵した。DIN53273（23℃：スピ
ンドルの前進100mm／分）に従つて実施した分離
試験で測定された離層強さの値を次の表に示す：
【表】
耐熱性を測定するために、９日間貯蔵された試
験片をクリープ離層試験にかけた。この試験の目
的は、接着が50℃で指定荷重10N／cmに耐える時
間を測定することである。得られた結果を次の表
に示す。
験片をクリープ離層試験にかけた。この試験の目
的は、接着が50℃で指定荷重10N／cmに耐える時
間を測定することである。得られた結果を次の表
に示す。
【表】
接着直後の接着部の耐熱性を離層試験により測
定した。この目的のために、ノラ（Nora）ゴム
の接着部を、接着直後50℃に１時間貯蔵した。試
験片がまだ熱い（50℃）間に、試験片について離
層強さを直ちに測定した。
定した。この目的のために、ノラ（Nora）ゴム
の接着部を、接着直後50℃に１時間貯蔵した。試
験片がまだ熱い（50℃）間に、試験片について離
層強さを直ちに測定した。
【表】
接着部は、長期間貯蔵後でさえ変色しなかつ
た。 比較試験 １ 実施例３におけると同じ量の接着剤とポリイソ
シアネートをこの比較試験および次の比較試験２
において用いた。 実施例１に記載の生成物（組成Ａ）をこの比較
試験１におけるポリイソシアネートとして用い
た。試験は実施例３に示した方法により実施し
た。
た。 比較試験 １ 実施例３におけると同じ量の接着剤とポリイソ
シアネートをこの比較試験および次の比較試験２
において用いた。 実施例１に記載の生成物（組成Ａ）をこの比較
試験１におけるポリイソシアネートとして用い
た。試験は実施例３に示した方法により実施し
た。
【表】
比較試験 ２
塩化メチレン中のトリス−（ｐ−フエニルイソ
シアネート）−メタンの20重量％溶液をポリイソ
シアネートとして用いた。NCO含量は７重量％
であつた。試験は実施例３に示した方法により実
施した。
シアネート）−メタンの20重量％溶液をポリイソ
シアネートとして用いた。NCO含量は７重量％
であつた。試験は実施例３に示した方法により実
施した。
【表】
【表】
接着部は、数日間貯蔵後、暗紫色に変色した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 平均NCO官能価が3.5〜５であり、そし
て (b) 内容物が、０〜15重量％の２核イソシアネー
ト、10〜45重量％の３核イソシアネート、５〜
30重量％の４核イソシアネートおよび30〜80重
量％のより高いポリイソシアネートである、 ジフエニルメタン系列のポリイソシアネート混合
物からなる、接着剤用架橋剤。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792945656 DE2945656A1 (de) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Verwendung von polyisocyanatgemischen der diphenylmethanreihe als zusatzmittel in klebestoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5683459A JPS5683459A (en) | 1981-07-08 |
| JPS6340230B2 true JPS6340230B2 (ja) | 1988-08-10 |
Family
ID=6085788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15712480A Granted JPS5683459A (en) | 1979-11-12 | 1980-11-10 | Diphenylmethane type polyisocyanate mixture and its use as additive toadhesive |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0028781B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5683459A (ja) |
| AT (1) | ATE1420T1 (ja) |
| DE (2) | DE2945656A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63155753U (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-13 | ||
| JPH0727924U (ja) * | 1993-11-02 | 1995-05-23 | 小島プレス工業株式会社 | 車両におけるルーフ開口部周りのシール構造 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5993038A (ja) * | 1982-11-16 | 1984-05-29 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリイソシアネ−ト組成物 |
| DE4306718A1 (de) * | 1993-03-04 | 1994-11-24 | Bayer Ag | Vernetzer für Polymer-Klebstoffe auf der Basis der Umsetzungsprodukte von 2,4,6-Triisocyanato-toluol und Polyolen |
| DE19739191A1 (de) * | 1997-09-08 | 1999-03-11 | Henkel Kgaa | Verwendung Schaum-freier Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyurethanen zur Herstellung von Gießharzen und Beschichtungsmassen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2683730A (en) * | 1951-01-17 | 1954-07-13 | Goodyear Tire & Rubber | Polyisocyanates and mixtures thereof |
| US3318834A (en) * | 1964-01-30 | 1967-05-09 | Du Pont | Colloidally stable solvent cement compositions comprising chloroprene polymers, phendic resins, and polyisocyanates |
| DE1594118B1 (de) * | 1967-01-27 | 1970-05-21 | Henkel & Cie Gmbh | Klebstoffe auf Basis von isocyanat-Additionsprodukten |
-
1979
- 1979-11-12 DE DE19792945656 patent/DE2945656A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-10-31 AT AT80106709T patent/ATE1420T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-31 DE DE8080106709T patent/DE3060734D1/de not_active Expired
- 1980-10-31 EP EP80106709A patent/EP0028781B1/de not_active Expired
- 1980-11-10 JP JP15712480A patent/JPS5683459A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63155753U (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-13 | ||
| JPH0727924U (ja) * | 1993-11-02 | 1995-05-23 | 小島プレス工業株式会社 | 車両におけるルーフ開口部周りのシール構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5683459A (en) | 1981-07-08 |
| EP0028781A1 (de) | 1981-05-20 |
| ATE1420T1 (de) | 1982-08-15 |
| EP0028781B1 (de) | 1982-08-04 |
| DE3060734D1 (en) | 1982-09-30 |
| DE2945656A1 (de) | 1981-05-21 |
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