JPH0578819A - 窒化硼素膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 複雑な形状の基板に対して全面に均一に主と
して立方晶からなる窒化硼素膜を形成する。 【構成】 イオン蒸着法において、回転保持される基材
１４の任意の部分が、膜が堆積される範囲内を合成初期
の１回の回転で通過する間に２０Å以上の窒化硼素が堆
積するように合成し、その後は１回の回転で数Å以上の
窒化硼素が形成されるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、その結晶構造が主とし
て立方晶からなる硬質で、熱伝導性、電気絶縁性等に優
れた窒化硼素膜を基材に均一に形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】立方晶窒化硼素（Cubic Boron Nitride
；以下、ｃ−ＢＮとも記す）は、ダイヤモンドに次ぐ
硬さを有すると共に反応性が低いため、優れた耐摩耗性
材料として知られている。この立方晶窒化硼素を主とし
て含む窒化硼素膜（以下、これを便宜上ＣＢＮという）
は、従来は高温・高圧合成法でしか製造できず、粒状の
ＣＢＮしか合成できなかったため、その利用範囲は焼結
品や砥粒等に限定されていた。しかし、現在、利用範囲
を拡大する目的でＣＢＮを被膜として合成する方法が研
究されており、イオンを利用するＰＶＤ（物理的蒸着）
法やプラズマＣＶＤ（化学的蒸着）法による合成が可能
となっている。具体例としては、真空チャンバ内に設置
された基材に対して硼素を蒸着しながら同時にイオン源
から窒素ガス及び希ガスの混合イオンを照射するイオン
蒸着法によるＣＢＮ膜の形成法がある（特開平２−２５
９０５９５号公報参照）。

【０００３】かかるイオン蒸着法は例えば図４に示す装
置を用いる。同図中、１は真空を保持することが可能な
ステンレス製のチャンバであり、その排気口２は図示し
ない真空源に連通している。チャンバ１の上部には天井
に取付けられている基材ホルダ３が設けられており、こ
の基材ホルダ３には基材４が保持されるようになってい
る。一方、基材４に相対向するように設置されているイ
オン源５は、例えばマイクロ波放電型などのイオン化手
段を有するものであり、ガス導入管６から供給されるガ
スをイオン化して上記基材４に向けてイオン７を照射す
るものである。また、チャンバ１の下部、基材ホルダ３
の真下に配置されている蒸発源８は、電子ビーム蒸発源
であって、その中に保持される蒸発材料である硼素９を
蒸発させるものであり、蒸発された硼素蒸気１０は基材
４上に蒸着される。なお、１１は基材４への硼素の蒸着
量を測定するための膜厚モニタである。

【０００４】この装置を用いた窒化硼素膜を形成するに
は、まず、基材４を基材ホルダ３に取付けた後、チャン
バ１内を図示しない真空源によって予備排気する。次
に、蒸発源８に設置した硼素９を蒸発させると共に、イ
オン源５に供給された窒素（Ｎ ₂ ）及び希ガスをイオン
化してその混合イオン７を基材４に照射することによ
り、基材４上にＣＢＮ膜を形成する。

【０００５】なお、この方法によるＣＢＮ膜の合成条件
の一例を以下に示す。 合成開始前の到達真空度 ２×１０^-6torr 窒素希ガスの混合ガス種及び流量 Ａｒ＋３５％Ｎ
₂ 合成時真空度 １×１０^-4torr 混合イオン加速電圧 ０．５KeV 混合イオン電流 １５ｍＡ 硼素蒸着速度 ０．４Å／ｓ かかる条件で図５の試料No. １１に示すように連続的に
６０分間の合成を行えば図６に示すように、立方晶窒化
硼素に特有の１１００cm^-1付近に大きな吸収がある赤外
吸収スペクトルを示すＣＢＮ膜（主として立方晶からな
る窒化硼素膜）が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述したイオ
ン蒸着法ではある合成条件を一定時間連続しなければＣ
ＢＮ膜は得られず、主として六方晶からなる窒化硼素膜
しか得られないという問題がある。また、立体的な基材
に対しての膜合成、例えば円筒形の基材を回転させなが
らその外周面に膜を合成する場合を考慮して断続的な膜
合成を試みたが、前述した条件で断続的に、合計６０分
間の合成を行ってもＣＢＮ膜は得られず、主として六方
晶からなる窒化硼素膜しか得られなかった。例えば、図
５の試料No. １２，１３に示すように、前述した合成条
件で、３０秒合成、１分間中断を１２０回繰り返した場
合、並びに１分合成、１分中断を６０回繰り返した場合
の、得られた膜の赤外吸収スペクトルは、図６に示すよ
うに六方晶窒化硼素特有の１４００cm ^-1及び８００cm^-1
付近に吸収を有するものであった。

【０００７】本発明はこのような事情に鑑み、複雑な形
状の基板に対して全面に均一にＣＢＮ膜を形成できる窒
化硼素膜の形成方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明に係る窒化硼素膜の形成方法は、真空中に設置した基
材に対して硼素を蒸着しながら同時にイオン源より窒素
及び希ガスの混合イオンを照射するイオン蒸着法により
当該基材表面にその結晶構造が主として立方晶からなる
窒化硼素膜を合成する方法において、上記基材の任意の
部分に対して合成開始時には厚みにして少なくとも２０
Å以上の窒化硼素が堆積するよう合成を間断なく維持
し、その後、当該任意の部分に対して１回の連続的な合
成で少なくとも数Å以上の窒化硼素が間断なく形成され
る工程を中断を挟んで繰り返すように、当該基材に回
転、揺動等の運動を与え、基材全面に主として立方晶か
らなる窒化硼素膜を形成することを特徴とする。

【０００９】以下、本発明をさらに説明する。

【００１０】例えば図５の試料No. １４，１５に示すよ
うに、前述した条件での合成を断続的に繰り返す際に１
回の合成時間を長くして、１回の連続的な合成時間を５
分又は２０分として１分間中断で繰り返し、合計の合成
時間を６０分としたところ、ＣＢＮ膜が得られた。すな
わち、これは例えば前述した条件によれば、断続的な合
成であっても１回の連続的な合成時間を５分以上維持す
ればＣＢＮ膜が得られることを意味する。なお、これら
の赤外吸収スペクトルは図６に示す通りである。ところ
で、以上はイオン源に対して垂直に設置した平板試料を
用いて円筒形基材の外周面に基材を回転させながら窒化
硼素膜を形成する場合に、イオン源や蒸発源に対して裏
側に回り込んだ部分では窒化硼素の合成が中断されるこ
とを模試したものである。

【００１１】そこで、実際に基材を回転して窒化硼素を
形成した場合について示す。基材の回転速度に対する得
られた膜の赤外吸収スペクトルによる立方晶窒化硼素
（ｃ−ＢＮ）と六方晶窒化硼素（ｈ−ＢＮ）との吸光ピ
ーク比ｃ−ＢＮ／（ｈ−ＢＮ＋ｃ−ＢＮ）の値をプロッ
トしたグラフを図７に示す。これによれば、本条件で合
成した場合、ＣＢＮ膜は回転速度１／３０rpm 以下で得
られる。また、基材がイオン源に対して傾いた場合にＣ
ＢＮ膜が合成できるのは基材からの法線がイオン源に対
して±３０°以下であることも本発明者らの研究により
知見している。したがって、回転速度１／３０rpm ＝１
２°／min 以上ということは、基材のある任意の点から
の法線がイオン源に対して±３０°以内にある時間が５
分以上維持されていることであり、上述した平板試料で
の模擬試験で得られたＣＢＮ膜形成の条件と一致してい
る。よって、かかる模擬試験において、１回の連続した
合成時間が５分又は２０分の条件は、円筒基材の場合１
／３０rpm 又は１／１２０rpm の回転速度でその外周面
に膜を形成した場合と等価である。

【００１２】以上の結果をまとめると、前述した合成条
件で窒化硼素を合成するとき、高硬度で工具の保護膜等
として適用できるＣＢＮ膜を合成するためには、断続的
であっても１回の合成を５分以上維持する必要があり、
円筒基材を回転させて外周面に膜を形成する場合には回
転速度を１／３０rpm 以下とする必要があることがわか
る。しかし、１／３０rpm 以下のようにゆっくりした回
転速度では、基材からの法線がイオン源に対して９０〜
３０°の範囲で傾いてエッチングを受ける時間が長くな
る。よって、最終的にＣＢＮ膜の形成プロセスが終わっ
た時点でイオン源に対する角度が３０〜９０°の範囲に
あってエッチングを受けていた部分では長い時間エッチ
ングを受けた状態で形成プロセスが終了するため、他の
部分に比べ膜厚が不足し、基材全体に膜が均一に形成で
きないという問題点があった。

【００１３】かかる問題点を解決するためには、ＣＢＮ
膜の成長する条件で基材の回転速度を大きくして基材上
の任意の部分が１回転のあいだに受けるエッチング量が
少ないうちに膜の形成が行えるようにすればよいが、前
述した条件では１回の合成維持時間が１分以下（回転数
では１／６rpm 以上）ではＣＢＮ膜が形成されない。そ
こで、本発明では上述したように、合成開始時には厚み
にして少なくとも２０Å以上が堆積するよう合成を間断
なく維持し、その後は少なくとも数Å以上の窒化硼素が
間断なく形成される工程を中断を挟んで繰り返すように
した。すなわち、これは前述した条件では、合成開始時
においてのみ合成維持時間を５分以上とし、その後は最
低数Å程度の窒化硼素が堆積して、従来ＣＢＮが合成で
きた維持時間よりも短い（基材回転の場合は大きい回転
速度）で断続的な合成を行うことを意味する。ただし、
初期第１回目及びそれ以降の維持時間は、例えば混合イ
オン電流密度及び硼素蒸着速度を前記条件の２倍にする
と、同じ数の原子層の窒化硼素を約１／２の時間で堆積
できるので、維持時間は前記条件の１／２でよいという
ように、作製条件によってそれぞれの維持時間を独立に
変えることができる。

【００１４】

【作用】異物質である基材上に立方晶窒化硼素の結晶が
成長する場合、基材上にはまずアモルファス状の窒化硼
素が堆積し、これが厚みにして約２０〜８０Åに達する
ころに立方晶窒化硼素結晶の核となるものが形成され、
その後、立方晶窒化硼素の結晶が成長するという過程を
経る。したがって、合成をある時間以上連続的に維持し
ないとＣＢＮ膜が得られない理由は、この立方晶窒化硼
素の結晶の核となるものが、厚みにして約２０〜８０Å
の窒化硼素が合成の開始から間断なく連続的に堆積しな
いと形成されず、この核となるものが形成されないまま
では、立方晶窒化硼素の結晶は成長しないためであると
考えられる。また、一度核となるものが形成されればそ
の後は周期の短い断続的な合成であっても立方晶窒化硼
素の結晶は成長すると考えられる。なお、このことは形
成したＣＢＮ膜の断面を観察すると図８に示すように、
基材２１とｃ−ＢＮ層２２との界面には、厚み約２０〜
８０Åのアモルファス状窒化硼素層２３が存在している
ことからも確認される。本発明は、合成開始初期に基材
表面に約２０Å以上、好ましくは約２０〜８０Åの厚み
の窒化硼素を間断なく堆積させて立方晶窒化硼素結晶の
核となるものを形成し、その後は１回の合成で最低でも
数Åの厚みの窒化硼素が堆積するという従来ｃ−ＢＮが
合成できた維持時間よりも短い維持時間あるいは基材回
転の場合には速い回転速度で断続的な合成を行い、均一
な厚みのＣＢＮ膜を形成するものである。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００１６】図１には本発明を実施する装置の一例を示
す。なお、図４と同一部材を付して重複する説明は省略
する。図１の装置は図４の基材ホルダ３の代りに回転基
材ホルダ１３を具えたものであり、この回転基材ホルダ
１３には円筒形の基材１４が混合イオン７の照射方向に
直交する軸を中心に回転自在に保持されている。なお、
本実施例では、チャンバ１内の圧力は、予備排気時２×
１０^-6torr以下、窒化硼素形成時１×１０^-4torrとし、
イオン源５への導入ガスは窒素／アルゴンの混合ガスで
体積比１：３のものとし、混合イオン７の加速電圧０．
５KeV 、電流１４mA、硼素蒸着速度０．５Å／ｓでＣＢ
Ｎ膜を形成した。

【００１７】まず基材として平板試料を用いて断続的な
合成を行うとき、作製条件は上述した通り従来技術で説
明した条件と同じ（以下、従来の条件という）とし、そ
の時間スケジュールを図１中試料No. １に示すように初
期に５分間連続的に維持し、その後は３０秒間の合成を
くり返す断続的な合成を行った。この結果、合成時間の
和が６０分になったときの得られた膜の赤外吸収スペク
トルは、図３中試料No. １で示した通りであり、主とし
て立方晶から成る窒化硼素膜が得られていることが確認
できた。また初期５分のみ合成した試料の断面構造を観
察した結果、すでに厚み約５０Åのアモルファス状の窒
化硼素と、その上に若干の立方晶窒化硼素の結晶が見ら
れ、初期５分の連続的な合成ですでに立方晶窒化硼素結
晶の核となるものが形成されていることが確認された。
一方、本条件のイオン電流密度及び硼素蒸着速度を考慮
すると、１回当り３０秒間の連続合成では約数Åの厚み
の窒化硼素が形成されると推定されるが、同条件でさら
に維持時間を短くしてもＣＢＮ膜の形成が可能であり、
１回の連続合成で最低数Åの厚みの窒化硼素が形成され
ればＣＢＮ膜は成長することが判明した。

【００１８】さらに、イオン電流密度および硼素蒸着速
度を従来の条件に対して増加させ、それに対応して維持
時間を短くして、窒化硼素の合成を行った。図１中試料
No.２に示すように初期のイオン電流および硼素蒸着速
度を従来の５倍として維持時間を１分とし、以後は従来
と同じ条件で３０秒間の合成をくり返した場合、および
試料No. ３に示すように初期のイオン電流および蒸着速
度を従来の１０倍として維持時間を３０秒とし、以後は
従来の３倍として１０秒間の合成をくり返した場合は共
に、得られた膜の赤外吸収スペクトルは図３中試料No.
２および３に示すように主に立方晶のピークが見られ、
ともにＣＢＮ膜が得られていることが確認された。

【００１９】次に平板基材での断続合成の時間スケジュ
ールに対応する回転速度で円筒基材を回転し、その外周
面に窒化硼素膜形成した。回転速度およびイオン電流密
度、硼素蒸着速度は表１に示したとおりであり、１Ａ，
２Ａ，３Ａは図１のNo. １，２，３に対応する。これ
は、円筒基材外周面上の任意の点がその点からの法線と
イオン入射方向の角度が±３０°以内にある時間が断続
合成の１回の維持時間と一致するように回転させたもの
である。そして、表１に示した３つの条件とも、得られ
た膜の赤外吸収スペクトルから、ＣＢＮ膜が得られてい
ることが確認された。

【００２０】

【表１】

【００２１】以上説明した実施例はイオン加速電圧０．
５KVで行ったものであるが、さらに初期の連続合成時
（基材回転の場合は初期１周）の加速電圧を０．３〜２
００KVの範囲で変化させて同様の断続合成を行った場合
でもＣＢＮ膜が得られた。ただし、それ以降の加速電圧
は従来通り０．５KVとした。

【００２２】以上の結果より、合成初期に立方晶窒化硼
素の結晶の核となるものを形成すれば、それ以降は例え
ば回転速度をかなり速くしてもＣＢＮ膜が得られること
が明らかとなり、速い回転速度でＣＢＮ膜を形成するこ
とにより、膜厚のばらつきなく、均一なＣＢＮ膜の形成
が可能となった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、合成初期に連続して２
０Å以上の窒化硼素を堆積するようにして立方晶窒化硼
素の核となるものを形成することにより、それ以降は従
来よりも短い周期での断続的な合成によっても、ＣＢＮ
の合成が可能となった。したがって円筒基材の外周面に
窒化硼素膜を形成する場合、その回転速度を速くするこ
とができるので、１周の間に基材からの法線とイオン源
との角度が３０°〜９０°となってエッチングされる量
が減少し、膜厚のむらがない均一なＣＢＮ膜を形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する装置の一例を示す構成図であ
る。

【図２】本発明の実施例における断続合成の時間スケジ
ュールを示す説明図である。

【図３】図２の試料No. １〜３で得た膜の赤外吸収スペ
クトルである。

【図４】イオン蒸着法を実施する装置の一例を示す構成
図である。

【図５】試験に行った平面基板での断続合成の時間スケ
ジュールを示す説明図である。

【図６】図５の試料No. １１〜１５で得た膜の赤外吸収
スペクトルである。

【図７】回転数と赤外吸収スペクトルピーク比との関係
を示すグラフである。

【図８】ＣＢＮ膜の断面を示す概念図である。

【符号の説明】

１ チャンバ ２ 排気口 ５ イオン源 ６ ガス導入口 ７ 混合イオン ８ 蒸発源 ９ 硼素 １０ 硼素蒸気 １１ 膜厚モニタ １３ 回転基材ホルダ １４ 基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 俊哉 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 真空中に設置した基材に対して硼素を蒸
   着しながら同時にイオン源より窒素及び希ガスの混合イ
   オンを照射するイオン蒸着法により当該基材表面にその
   結晶構造が主として立方晶からなる窒化硼素膜を合成す
   る方法において、上記基材の任意の部分に対して合成開
   始時には厚みにして少なくとも２０Å以上の窒化硼素が
   堆積するよう合成を間断なく維持し、その後、当該任意
   の部分に対して１回の連続的な合成で少なくとも数Å以
   上の窒化硼素が間断なく形成される工程を中断を挟んで
   繰り返すように、当該基材に回転、揺動等の運動を与
   え、基材全面に主として立方晶からなる窒化硼素膜を形
   成することを特徴とする窒化硼素膜の形成方法。