JPH0579086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶融成型性及びフイルム物性の改善さ
れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のペ
レツトを製造する方法に関する。

［従来の技術］ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は酸素
遮断性、機械的強度等の諸性質に優れていること
から、フイルム、シート、容器、繊維等の各種用
途に多用されている。

かかる用途においてエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物は溶融成型されるのであるが、該ケ
ン化物は溶融状態では金属との密着性が大きいた
め成型中機壁と接触する箇所の樹脂の流れが悪
く、ロングラン成型すると次第にスクリユートル
クが増大して安定な運転をしたり、押出速度をあ
げて生産性の向上を計ることが出来なくなるので
通常はケン化物には少量の滑剤を配合して溶融成
型に供されている。

しかして、溶融成型によつてシートやフイルム
等を製造するに際しては、その取扱い面や成型加
工面から該共重合体ケン化物はペレツト状である
ことが必要であることから、前記配合方法として
はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と滑剤
をドライブレンドしてこれを押出機に供給してペ
レツト状に成型するのが普通である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、滑剤の添加はフイルム等の成型
物の物性面からは決して好ましいことではなく、
例えば滑剤と共重合体ケン化物との相溶性が不足
すること等に起因して表面ブリードを起こし、そ
の結果成型物に他の基材をラミネート又はコーテ
イングをしたりする場合に接着性の低下をもたら
したり、フイルム、シート等の成型物にフイツシ
ユアイが発生する等のトラブルが発生する恐れが
ある。

従つて、従来の方法においては成型物の物性を
何等損なうことなく、成型加工性を向上させるこ
とは実質上不可能とされるわけで、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の用途を今後一層開拓
するに当つてはかかる問題点を是非解決しなけれ
ばならないのである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は上記の問題を解決するため鋭意研
究を重ねた結果、滑剤を含有してなるエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール又は
水／メタノール溶液を凝固中にストランド状に押
し出し、次いで該ストランドを切断してペレツト
化する場合、その目的が達成出来ることを見出し
本発明を完成するに到つた。

以下、本発明を具体的に説明する。

まず本発明で対象とするエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物はエチレン含有20〜60モル％、
好ましくは25〜55モル％、酢酸ビニル成分のケン
化度90モル％以上、好ましくは95モル％以上のも
のである。

エチレン含有量が20モル％以下では高湿時の酸
素遮断性が低下し、一方60モル％以上では酸素遮
断性や印刷適性等の物性が低下する。又、ケン化
度が90モル％以下では酸素遮断性や耐湿性が低下
する。

又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレ
ン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のα−オレフイン、不飽和カ
ルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完
全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物
や不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを
共重合成分として含有して差支えない。

上記共重合体ケン化物はメタノール又は水／メ
タノール混合溶媒に溶解して凝固液中に押し出さ
れるのであるが、本発明では該溶解液に滑剤を共
存させておくことが不可欠の要件である。

滑剤は最終的にストランド析出前の共重合体ケ
ン化物のメタノール又は水／メタノール溶液中に
存在すれば良く、その添加の時期は特に制限はな
く、エチレンと酢酸ビニルの共重合時、該共重合
体ケン化反応時等いずれでも良いが、本発明の効
果が最も発揮できるのはストランドを製造するた
めの原液の調整段階で滑剤を配合する方法であ
る。

即ち、通常該ケン化物はメタノール中でエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をアルカリケン化後、中
和して製造されるのでメタノール溶液として用い
る時はそのままあるいは適宜濃縮又は希釈する
か、水／メタノール溶液として用いる時はケン化
反応液に直接水を加えるか、ケン化反応液を適宜
濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド
製造用の溶液が調整される。この時点で滑剤を配
合すれば良い。

該溶液温度において共重合体ケン化物が析出し
ない様に配慮すれば共重合体ケン化物の濃度に特
に制限はないが、通常はケン化物の濃度が10〜50
重量％、好ましくは15〜45重量％にすれば良い。

共重合体ケン化物の濃度が低すぎると凝固液中
での凝固が困難となり、逆に高すぎるとペレツト
の空隙率が低下する。水を存在させた方が溶液の
安定性から有利であるので水とメタノールとの重
量混合比を１／９〜７／３好ましくは２／８〜
６／４になる範囲にするのが望ましい。

水とメタノールの比が１／９以下では溶液がや
や不安定となり、ストランド析出時の空隙率が少
し低下し、一方７／３以上では溶液が不安定とな
り、ケン化物の析出を招くことがある。

滑剤の配合量はエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物100重量部に対し、0.01〜0.5重量部、好
ましくは0.02〜0.2重量部が望ましい。0.01重量％
以下では成型時のスクリユートルクが増大し、吐
出量を高めることが出来ず、0.5重量部以上では
押出機における吐出量の安定性が劣り、更に得ら
れる成型物の印刷性、接着性、ラミネート性が低
下したり、フイツシユアイが発生したりする問題
が生じる。

滑剤の形態は粉末状、溶液状、分散液状等のい
ずれであつても良いが、重合体ケン化物との相溶
性を向上させ少量の添加で滑剤効果を得るために
は分散後、特に水を分散媒とする分散液が実用的
である。

本発明で使用できる滑剤はいずれのものであつ
ても良く、例えば飽和脂肪酸族アミド（例えばス
テアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例
えばオレフイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド
（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂
肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム等）、
低分子量ポリオレフイン（例えば分子量500〜
10000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子
量ポリプロピレン等）が挙げられるが必ずしもこ
れに限定されるものではない。

本発明で使用する凝固液として代表的には水ま
たはメタノール／水混合液が好ましく、特にメタ
ノール濃度10〜50重量％のメタノール／水混合液
が挙げられる。凝固中のメタノール濃度は前記共
重合体ケン化物溶液におけるメタノール／水混合
液のメタノール含有率と同等かそれより低いこと
を必要とし、これ以上のメタノール含有率の凝固
液中ではストランド析出時のポリマー損失が増加
し好ましくない。

本発明の効果を更に顕著に発揮させるには凝固
液として沸点が100℃以下であり、かつメタノー
ルとは相溶性を有するが、共重合体ケン化物は溶
解させない有機溶媒を用いることである。かかる
特定の有機溶媒を用いることによつてペレツトの
空隙率が著しく向上した、即ちケン化物中に不純
物として含有される酢酸ナトリウム等の酢酸アル
カリ塩の除去が容易に実施出来るペレツトの製造
が可能となると共に、樹脂損失等のトラブルも全
く発生しないのである。

上記の有機溶媒としてはベンゼン等の芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の
有機酸エステル等が挙げられるが、酢酸メチルが
最も有効である。共重合体ケン化物の溶液を凝固
液と接触させる温度は−10〜40℃、好ましくは０
〜30℃である。本発明で用いる有機溶媒は共重合
体ケン化物の非溶剤であるので、ケン化物が凝固
液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、
なるべく低温での操作が安全である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液
は任意の形状、通常は円形の孔を有するノズル又
はダイスより凝固中にストランド状に押出され
る。孔の径は２〜５mm程度が適当である。又、ス
トランドは必ずしも一本である必要はなく、数本
〜数百本の間の任意の数で押出し可能である。

ストランド状に押出され、凝固が充分進んでか
らストランドは切断され、ペレツト化される。

かかるペレツト化に当つては固定刃あるいは回
転刃でストランドを切断する。

ペレツト化は(1)ストランド状物を凝固液から取
り出した後、充分水洗してから切断する方法、(2)
凝固液から取り出したストランドを切断して後、
水洗又は酢酸水溶液で洗浄後に水洗する方法、あ
るいは(3)凝固液中でストランドを切断しこれを取
り出して水洗又は酢酸水溶液で洗浄後に水洗する
方法等、任意の手段で実施出来る。

ペレツトの形状は上記(1)，(2)，(3)の手段によつ
て多少変わり、(1)，(2)の時は円柱状であり、(3)の
時は球状である。

成型時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は
径が２〜５mm、長さ２〜５mmのものが、又球状の
場合は径が２〜５mm程度のものが実用的である。
上記ペレツトは必要であれば、更に任意の滑剤を
表面に付着させてその成型性を改善させることも
可能である。滑剤としては、先に述べたと同様の
ものが使用出来、滑剤の分散液や溶液をペレツト
に噴霧したり、該液中にペレツトを浸漬させる等
の方法によつて、滑剤が付着させられる。

得られるペレツトは必要に応じて酸処理等の任
意の後処理を行ない、乾燥して製品化される。

かかるペレツトは溶融成型されて目的とする成
型物に成型されるのであるが、本発明では次の如
き効果が得られるのである。

(1) スクリユー回転数を増していつてもスクリユ
ートルクはそれほど増大しない。これに対し滑
剤を配合しなかつたり、滑剤を配合していても
従来法で配合したときは回転数の増大につれて
スクリユートルクが顕著に増大する。格言すれ
ば、本願発明においては吐出量を増大し、生産
性を高めることができるが、通常の滑剤配合法
によつては吐出量を高めるのに制約がある。

今スクリユー回転数ｎ（rpm）を横軸に、ス
クリユートルクＡ（アンペア）と体積吐出量Qv
（ｌ／hr）の比Ａ／Qvを横軸にとるとモデル的
に第１図の様な関係が得られる。曲線１，２は
本願実施例１，２に相当し、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の水／メタノール混合溶
液に滑剤を配合した時の関係図であり、スクリ
ユー回転数が増大しても単位吐出量当りの負荷
Ａ／Qvは漸減傾向にある。曲線３は滑剤未配
合の場合（対照例１）で、Ａ／Qvはスクリユ
ー回転数の増加につれて最初低下するが、スク
リユー回転数がある値以上になると急激に大き
くなる。又、曲線４は滑剤をエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物とドライブレンドしたと
き（対照例２）の押出特性であり、回転数ある
値以上になるとＡ／Qvはかえつて増加し、ス
クリユー負荷が急激に大きくなる。

(2) 本発明においてはケン化物と滑剤が従来法に
比べて均一に混合出来ること、更に滑剤の使用
量がかなり少ないことから成型物表面に滑剤が
移行するという従来の現象が見られないので、
成型物表面への印刷性、接着性、ラミネート性
が優れている。例えば、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物Ａと少量のカルボン酸で変性
した低密度ポリエチレンＢとをブロー成型法に
より共押出して容器を得た場合、該２層容器の
層間接着強度はＡに通常の方法で滑剤を配合し
たよりもＡに本願方法に基づき滑剤を配合した
方が向上する。

本願における接着強度はＡに滑剤を配合しない
場合と殆ど変わらないが、滑剤未配合ではロング
ラン成型が不可能であり、スクリユー負荷も高く
現実的ではない。その上、本願においてはフイツ
シユアイ等の発生が全く認められず、商品価値が
極めて高い製品が得られる。

溶融成型に際しての温度条件としては約160〜
260℃とするのが望ましい。成型に際しては必要
に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フイ
ラー、着色剤、安定剤、発泡剤などの公知の添加
剤を適当配合するともある。又、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹
脂を適当量配合することもできる。

溶融成型法としては射出成型法、圧縮成型法、
押出成型法など任意の成型法が採用できる。この
うち押出成型法としてはＴ−ダイ法、中空成型
法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出
法、インフレーシヨン法などが挙げられるが、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成型
物（フイルム、シート、テープ、ボトル、パイ
プ、フイラメント、異型断面押出物など）のみな
らず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成型も重要であ
る。共押出成型の場合においても両層間の接着強
度が高いのが、本発明の特徴の一つである。

共押出成型の場合の相手側樹脂としては低密度
ポリエチレン、中密度のポリエチレン、高密度の
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アイオノマー、エチレン−α−オレフイン（炭素
数３〜20のα−オレフイン）共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレ
ン、プロピレン−α−オレフイン（炭素数４〜20
のα−オレフイン）共重合体、ポリブテン、ポリ
ペンテンなどのオレフインの単独又は共重合体、
あるいはこれらのオレフインの単独又は共重合体
を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト
変性したものなど広義のポリオレフイン樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド、共重合体ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエ
ラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレンなどが挙げられる。エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物中の組成が本願のものとは違
うものとの共押出も可能である。

更にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物か
ら一旦フイルム、シートなどの成型物を得、これ
にポリオレフインなど他の熱可塑性樹脂を押出コ
ートしたり、他の熱可塑性樹脂のフイルム、シー
トなどを接着剤をもちいてラミネートする場合、
任意の基材（紙、金属箔、延伸または未延伸プラ
スチツクスフイルム又はシート、織布、不織布、
木質面など）をエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物で押出コートにより被覆（更に他の樹脂、
例えばヒートシール性樹脂を押出しコートするこ
ともある）する場合にも、本発明の場合は他の基
材又は樹脂との接着力が良好であるので有効であ
る。

なお溶融成型後の成型物、共押出成型物、溶融
コート成型物は必要に応じ熱処理、冷却処理、圧
延処理、一軸又は二軸延伸処理、印刷処理、ドラ
イラミネート処理、溶液または溶融コート処理、
製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チユーブ加
工、スプリツト加工等を行なうことができる。

［作用］ 本発明のペレツトから得られた成型物は各種機
器の部品、包装用材をはじめ広い分野に使用でき
る。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法をさらに説明
する。以下「部」、「％」とあるのは特に断わりの
ない限り重量基準で表わしたものである。

実施例 １ エチレン含量40モル％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体の40％メタノール溶液1000部を耐圧反応
器に入れ、攪拌しながら110℃に加熱した。続い
て水酸化ナトリウムの６％メタノール溶液40部及
びメタノール2500部を連続的に仕込むと共に副生
する酢酸メチル及び余分のメタノールを系から留
出させながら2.5時間ケン化反応を行ない、酢酸
ビニル成分のケン化度99.0モル％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を得た。

ケン化終了液に30％含水メタノールを450部を
仕込みながら余分のメタノールを留出させ、樹脂
分濃度39％の水／メタノール（組成比３／７）溶
液を製造した。該溶液にエチレンビスステアリン
酸アミドの50％水分散液を混合し充分攪拌した。
（エチレンビスステアリン酸アミドの使用量は共
重合体ケン化物100部に対して0.05部の比率とし
た） 液温を50℃にした前記のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の水／メタノール混合溶液を孔
径４mmのノズルより1.5／時の速度にて５℃に
維持された酢酸メチル凝固液槽（巾100mm、長さ
4000mm、高さ100mm）にストランド状に押出した。
凝固終了後、シヤワー水でストランドに付着した
酢酸メチルを除去し凝固液槽の端部に付設された
引き取りローラー（線速2m／分）を経て、スト
ランド状物をカツターで切断し、直径４mm、長さ
４mmの白色、多孔性のペレツトを製造した。

凝固液は全く濁りがなく、樹脂損失は0.1％以
下であつた。該ペレツトを水洗し、酢酸ナトリウ
ムを除去後、更に酢酸水で洗浄を行ない乾燥して
製品化した。

該ペレツトを用い、次の条件でフイルムを押
出、そのときのスクリユートルクＡ（アンペア）、
体積吐出量Qv（／hr）、スクリユー回転数ｎ
（rpm）を測定し、Ａ／Qvをｎにしてプロツトし
たところ、図の曲線１の如き関係が得られた。

押出機 40mm径押出機 スクリユー Ｌ／Ｄ＝26、圧縮比3.5 ダ イ フイツシユテールダイ 押出温度 シリンダー先端部 230℃ ダイ 210℃ スクリユー回転数 変量（30〜100rpm） 成型物形状 厚み30μのフイルム 実施例 ２ 酢酸メチルに代えてメタノール／水混合液（混
合比１／９）を凝固液として用いた以外は実施例
１と同様の方法を行つた。Ａ／Qvとｎとの関係
は図の曲線２で示される。

対照例 １ エチレンビスステアリング酸アミドの使用を省
略した以外は実施例１と同様の実験を行つた。
Ａ／Qvとのｎの関係は図の曲線３で示される。

対照例 ２ 実施例１と同一のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物100部にエチレンビスステアリン酸ア
ミド0.05部をドライブレンドし、230℃にて一旦
押出機にてペレツト化し、これを用いて実施例１
と同一の成型を行つた。Ａ／Qvとｎとの関係は
図の曲線４に示される。

以上実施例１〜２、対照例１〜２の結果を第１
表に示す。

次にスクリユー回転数60rpmにて押出したフイ
ルム（厚み30μ）のフイシユアイ数を測定した。
更に該フイルムにウレタン系接着剤の４％酢酸エ
チル溶液を塗布し、80℃で30秒乾燥した後、この
上に密度0.924、メルトインデツクス1.5の低密度
ポリエチレンの厚み50μのフイルムを2.0Kg／cm²の
圧力で1.0秒間プレスすることにより、貼り合せ
た。得られたラミネートフイルムを温度40℃で24
時間キユアリングした後、接着強度を測定した。
この結果を第２表に示す。接着強度はフイルムを
20℃、65％RHに７日間放置後、15mm巾に切り出
したものを試験片とし、テンシロン引張試験機に
よりチヤツク間距離70mm、引張速度300mm／min
にて180℃方向にピールして測定した。

実施例 ３ エチレン含量31モル％、ケン化度99.2モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いた
以外は実施例１に準じて実験を行つた。

実施例 ４〜５ 実施例１におけるエチレンビスステアリン酸ア
ミドに代えてステアリン酸カルシウムをケン化物
100部に対して0.10部用いた（実施例４）、低分子
量ポリエチレン（140℃における溶融粘度１ポイ
ズ、軟化点108℃）をケン化物100部に対して0.1
部用いた（実施例５）以外は実施例１に準じて実
験を行つた。

実施例３〜５の結果を第３表に示す。

実施例 ６ 実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水／メタノール溶液に代えてメタノ
ール溶液を使用した以外は同例に準じて実験を行
つた。実施例１とほぼ同様の結果が得られ、スク
リユートルクの負荷も少なく、又接着強度も良好
であつた。

［効果］ 本発明においてはエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水／メタノール溶液に滑剤を存在さ
せることにより、該溶液から得られるペレツトは
溶融成型性に優れ、かつそれから製造したフイル
ム、シートは本来の物性が低下したり、フイシユ
アイ等の発生がなく、又他種のプラスチツクフイ
ルム・シート等と強固な接着力を保持するという
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜２、対照例１〜２における
スクリユー回転数ｎと単位体積吐出量当りのスク
リユートルクＡ／Qvとの関係を示した図である。 １……実施例１の関係図、２……実施例２の関
係図、３……対照例１の関係図、４……対照例２
の関係図。 第１図において曲線３（滑剤なし）はスクリユ
ートルクの回転数の上昇につれ、異常にトルクＡ
が上昇する結果、Ａ／Qvが上昇することを示す。
曲線４（滑剤のドライブレンド）は滑剤の混合が
不均一であるため、スクリユーの回転数の上昇に
つれて溶融物の押出機内におけるスリツプが起こ
り、吐出量が比例的に増加しない結果、Ａ／Qv
が上昇することを示す。曲線１，２（実施例１，
２）ではスクリユーの回転数の上昇に伴なうトル
クＡの異常上昇もなく、かつ溶融物の押出機にお
けるスリツプも起こらないため、Ａ／Qvは低下
することを示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 滑剤を含有してなるエチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物のメタノール又は水／メタノール
   溶液を凝固液中にストランド状に押し出し、次い
   で該ストランドを切断してペレツト化することを
   特徴とする品質の改善されたエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体ケン化物ペレツトの製造方法。