JPH0579095B2 - - Google Patents
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- JPH0579095B2 JPH0579095B2 JP61006483A JP648386A JPH0579095B2 JP H0579095 B2 JPH0579095 B2 JP H0579095B2 JP 61006483 A JP61006483 A JP 61006483A JP 648386 A JP648386 A JP 648386A JP H0579095 B2 JPH0579095 B2 JP H0579095B2
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Description
本発明は、溶融成形可能な、優れた機械特性を
持ち、特に曲げ特性の改良された共重合ポリエス
テルに関するものである。 芳香族ポリエステルのうち、溶融時に液晶性を
示す樹脂グループは配向度が高く、それに伴う機
械的性質、特に強張り強度に関しては優れた値を
示すことが知られているが、反面、配向軸方向と
それに垂直な方向との機械的性質の差があまりに
も著しいので、溶融加工時の流動状態に物性が大
きく左右され工業化するのに問題があつた。 また、工業化されたものもフイラーを添加する
事により異方性を解消するという方法をとつてお
り、樹脂材料の持つ軽量性に大きな犠牲を払い、
比強度の低下という点で好ましくない。例えば、
米国特許4473682に示されるように、６−アセト
キシ−２−ナフトエ酸（５モル％）、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸（60モル％）、４，4′−ビフエノー
ルジアセテート（17.5モル％）及びテレフタル酸
（17.5モル％）で生成される樹脂の引張り強度は
1900Kg／cm2であるが、曲げ強度は1230Kg／cm2であ
り、曲げ弾性率8.4×104Kg／cm2である。 また、芳香族ポリエステルの原料モノマーは結
晶性であることが多く、従つて、溶融重合条件
は、これらのモノマー融点及び生成ポリマー融点
からおのずから制約を受ける。更に、ポリマーの
融点の制約から、溶融重合可能な成分組成比にも
制限が生じる。 本発明の成分（）を含むポリマーについて
は、特公昭49−1795、特公昭49−13235、特公昭
49−13237、特公昭49−13238、特開昭59−41331、
特開昭59−124926、特開昭59−124928、特開昭59
−223719、特開昭60−4529、特開昭60−188420、
特開昭60−188423、特開昭60−192724、特開昭60
−192725等に記載があり、また、成分（）及び
（）を含むポリマーについては、特開昭54−
77691、特開昭59−157115、特開昭55−144024、
特開昭59−62630、米国特許4473682等に記載があ
る。 従来、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマー
は「エコノールE101」として知られているが、
この樹脂は極めて高融点であり、溶融重合が不可
能であつた。これに６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸を添加することによつて加工性の向上が得ら
れたが、機械的強度特に曲げ強度においてそれ程
の進歩はみられなかつた（特開昭54−77691、特
開昭59−157115）。 一方、１，２−ビス（２−クロロフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸を含むポリマーは
強靱であることが近年報告されているが（特開昭
60−4529）、これは主鎖にアリフアテイツク成分
を含むことにより総じて融点がかなり低いため、
実用に供するには用途がかなり制限されるもので
ある。 また、PETとポリエチレン−１，２−ビス
（２−クロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボキシレートとのブレンド（特開昭59−
207962）は、同様に、熱的な性質が低く（例え
ば、18.6Kgｆ／cm2荷重の熱変形温度）、PETの改
良の域を出ない。 一方、特開昭59−41331に示される樹脂は、全
芳香族ポリエステルであるが、最も好ましいとさ
れている１，２−ビス（２−クロロフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸と４，4′ジアセト
キシビフエノールからなるポリマーは高融点であ
り、溶融重合が極めて困難である。 また、特開昭60−188423に於いては光学異方性
と成形加工性に関する開示にすぎず、力学的性質
については全く示されていない。 また、特開昭60−188420、特開昭60−192724、
特開昭60−192725等は光学異方性と繊維の弾性率
について開示しているが、樹脂の耐熱性に関する
記載は乏しく、樹脂の曲げ強度、曲げ弾性率等の
曲げ特性並びに引張強度については何も触れてお
らず、従来の樹脂の持つ欠点を充分に改良するに
は至つていない。 そこで、本発明者等は、上記のような従来のポ
リエステルの欠点を改良し、溶融重合並びに溶融
加工が可能であつて且つ耐熱変形性並びに融点は
あまり低くなく、しかも高強度で高弾性率の成形
品を与える共重合ポリエステルに関して鋭意検討
した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、ペンタフルオロフエノール中60℃において
0.1重量％の濃度で毛管粘度計によつて測定して
1.0〜15の範囲の固有粘度を有し、下記の構造単
位（），（）及び（）及び／又は（）を主
要構成成分として成る、従来のポリエステルのも
つ欠点を克服した、溶融加工可能な共重合ポリエ
ステルを提供するものである。
持ち、特に曲げ特性の改良された共重合ポリエス
テルに関するものである。 芳香族ポリエステルのうち、溶融時に液晶性を
示す樹脂グループは配向度が高く、それに伴う機
械的性質、特に強張り強度に関しては優れた値を
示すことが知られているが、反面、配向軸方向と
それに垂直な方向との機械的性質の差があまりに
も著しいので、溶融加工時の流動状態に物性が大
きく左右され工業化するのに問題があつた。 また、工業化されたものもフイラーを添加する
事により異方性を解消するという方法をとつてお
り、樹脂材料の持つ軽量性に大きな犠牲を払い、
比強度の低下という点で好ましくない。例えば、
米国特許4473682に示されるように、６−アセト
キシ−２−ナフトエ酸（５モル％）、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸（60モル％）、４，4′−ビフエノー
ルジアセテート（17.5モル％）及びテレフタル酸
（17.5モル％）で生成される樹脂の引張り強度は
1900Kg／cm2であるが、曲げ強度は1230Kg／cm2であ
り、曲げ弾性率8.4×104Kg／cm2である。 また、芳香族ポリエステルの原料モノマーは結
晶性であることが多く、従つて、溶融重合条件
は、これらのモノマー融点及び生成ポリマー融点
からおのずから制約を受ける。更に、ポリマーの
融点の制約から、溶融重合可能な成分組成比にも
制限が生じる。 本発明の成分（）を含むポリマーについて
は、特公昭49−1795、特公昭49−13235、特公昭
49−13237、特公昭49−13238、特開昭59−41331、
特開昭59−124926、特開昭59−124928、特開昭59
−223719、特開昭60−4529、特開昭60−188420、
特開昭60−188423、特開昭60−192724、特開昭60
−192725等に記載があり、また、成分（）及び
（）を含むポリマーについては、特開昭54−
77691、特開昭59−157115、特開昭55−144024、
特開昭59−62630、米国特許4473682等に記載があ
る。 従来、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマー
は「エコノールE101」として知られているが、
この樹脂は極めて高融点であり、溶融重合が不可
能であつた。これに６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸を添加することによつて加工性の向上が得ら
れたが、機械的強度特に曲げ強度においてそれ程
の進歩はみられなかつた（特開昭54−77691、特
開昭59−157115）。 一方、１，２−ビス（２−クロロフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸を含むポリマーは
強靱であることが近年報告されているが（特開昭
60−4529）、これは主鎖にアリフアテイツク成分
を含むことにより総じて融点がかなり低いため、
実用に供するには用途がかなり制限されるもので
ある。 また、PETとポリエチレン−１，２−ビス
（２−クロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボキシレートとのブレンド（特開昭59−
207962）は、同様に、熱的な性質が低く（例え
ば、18.6Kgｆ／cm2荷重の熱変形温度）、PETの改
良の域を出ない。 一方、特開昭59−41331に示される樹脂は、全
芳香族ポリエステルであるが、最も好ましいとさ
れている１，２−ビス（２−クロロフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸と４，4′ジアセト
キシビフエノールからなるポリマーは高融点であ
り、溶融重合が極めて困難である。 また、特開昭60−188423に於いては光学異方性
と成形加工性に関する開示にすぎず、力学的性質
については全く示されていない。 また、特開昭60−188420、特開昭60−192724、
特開昭60−192725等は光学異方性と繊維の弾性率
について開示しているが、樹脂の耐熱性に関する
記載は乏しく、樹脂の曲げ強度、曲げ弾性率等の
曲げ特性並びに引張強度については何も触れてお
らず、従来の樹脂の持つ欠点を充分に改良するに
は至つていない。 そこで、本発明者等は、上記のような従来のポ
リエステルの欠点を改良し、溶融重合並びに溶融
加工が可能であつて且つ耐熱変形性並びに融点は
あまり低くなく、しかも高強度で高弾性率の成形
品を与える共重合ポリエステルに関して鋭意検討
した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、ペンタフルオロフエノール中60℃において
0.1重量％の濃度で毛管粘度計によつて測定して
1.0〜15の範囲の固有粘度を有し、下記の構造単
位（），（）及び（）及び／又は（）を主
要構成成分として成る、従来のポリエステルのも
つ欠点を克服した、溶融加工可能な共重合ポリエ
ステルを提供するものである。
【化】
［但し、ＸはＦ，Cl又はBrであり、ｎは２又
は４である］
は４である］
【化】
【式】
【化】
尚、単位（），（）及び（）のうちの少な
くとも１つの単位中の一部又は全部の芳香族環上
の水素原子の少なくとも１つは、炭素数１〜４個
からなるアルキル基、炭素数１〜４個からなるア
ルコキシ基又はＦ，Cl，Br，Ｉ等のハロゲン原
子によつて置換されている。 本発明のポリエステルは、また、単位（）を
2.5〜35モル％、好ましくは５〜30モル％、更に
好ましくは10〜25モル％含有し、単位（）を
2.5〜35モル％、好ましくは５〜30モル％、更に
好ましくは、10〜25モル％含有し、単位（）、
単位（）又は単位（）プラス単位（）を30
〜95モル％、好ましくは40〜90モル％、更に好ま
しくは50〜80モル％含有するものであることが必
要である。単位（）及び単位（）の合計がポ
リエステルの70モル％を越えると、高融点とな
り、溶融重合は極めて困難である。単位（）及
び単位（）に関しては、少なくともいずれか一
方が存在すればよいが、共存することが好まし
い。 樹脂の融点と成形容易性とは必ずしも平行する
関係にはないが、本発明の共重合ポリエステルは
溶融成形可能であつて400℃以下で、好ましくは
360℃以下で、更に好ましくは320℃以下の温度で
溶融粘度が104〜102ポイズになり、少くとも200
℃以下ではこの溶融粘度にはならない。本発明の
共重合ポリエステルの重合温度は360℃以下であ
り、好ましくは340℃以下であり、更に好ましく
は320℃以下である。 また、本発明の樹脂は360℃を越える温度で重
合すると、重合体が着色し、単位（）のハロゲ
ン原子の脱離などのような分解が起り、好ましく
ない。 共重合ポリエステルに単位（）を提供する原
料化合物としては、１，２−ビス（２−クロロフ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−ブロモフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−フルオロ
フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、
１，４−ビス（２−クロロフエノキシ）ブタン−
４，4′−ジカルボン酸、１，４−ビス（２−ブロ
モフエノキシ）ブタン−４，4′−ジカルボン酸、
１，４−ビス（２−フルオロフエノキシ）ブタン
−４，4′−ジカルボン酸又はこれらのメチル、フ
エニル等のエステル及び酸塩化物が好ましいもの
として例示できるが、これら化合物の合成工程か
ら当然予想される混入物として、以下の化合物を
本発明の樹脂の性質を損なわない程度の少量を含
んでもよい。 すなわち、１（２−クロロフエノキシ）−２（2′，
6′−ジクロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボン酸、１（２−クロロフエノキシ）−２（2′，
3′，6′−トリクロロフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２，６−ジク
ロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸、１，２−ビス（２，６−ジクロロフエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１（２，６
−ジクロロフエノキシ）−２（2′，3′，6′−トリク
ロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸、１（フエノキシ）−２（2′−クロロフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸、１（２−ブロモ
フエノキシ）−２（2′，6′−ジブロモフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸、１（２−ブロモ
フエノキシ）−２（2′，3′，6′−トリブロモフエノ
キシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−
ビス（２，６−ジブロモフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸、１（２，６−ジブロモフ
エノキシ）−２（2′，3′，6′−トリブロモフエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１（フエノ
キシ）−２（2′−ブロモフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、１（２−フルオロフエノキシ）
−２（2′，6′−ジフルオロフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸、１（２−フルオロフエノ
キシ）−２（2′，3′，6′−トリフルオロフエノキシ
）
エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−ビス
（２，６−ジフルオロフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、１（２，６−ジフルオロフエ
ノキシ）−２（2′，3′，6′−トリフルオロフエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１（フエノ
キシ）−２（2′−フルオロフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸、１（２−クロロフエノキ
シ）−４（2′，6′−ジクロロフエノキシ）ブタン−
４，4′−ジカルボン酸、１（２−クロロフエノキ
シ）−４（2′，3′，6′−トリクロロフエノキシ）ブ
タン−４，4′−ジカルボン酸、１，４−ビス
（２，６−ジクロロフエノキシ）ブタン−４，
4′−ジカルボン酸、１（２，６−ジクロロフエノ
キシ）−４（2′，3′，6′−トリクロロフエノキシ）
ブタン−４，4′−ジカルボン酸、１（フエノキシ）
−４（2′−クロロフエノキシ）ブタン−４，4′−
ジカルボン酸、１（２−ブロモフエノキシ）−４
（2′，6′−ジブロモフエノキシ）ブタン−４，4′−
ジカルボン酸、１（２−ブロモフエノキシ）−４
（2′，3′，6′−トリブロモフエノキシ）ブタン−
４，4′−ジカルボン酸、１，４−ビス（２，６−
ジブロモフエノキシ）ブタン−４，4′−ジカルボ
ン酸、１（２，６−ジブロモフエノキシ）−４（2′，
3′，6′−トリブロモフエノキシ）ブタン−４，
4′−ジカルボン酸、１（フエノキシ）−４（2′−ブ
ロモフエノキシ）ブタン−４，4′−ジカルボン
酸、１（２−フルオロフエノキシ）−４（2′，6′−
ジフルオロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカル
ボン酸、１（２−フルオロフエノキシ）−４（2′，
3′，6′−トリフルオロフエノキシ）ブタン−４，
4′−ジカルボン酸、１，４−ビス（２，６−ジフ
ルオロフエノキシ）ブタン−４，4′−ジカルボン
酸、１（２，６−ジフルオロフエノキシ）−４（2′，
3′，6′−トリフルオロフエノキシ）ブタン−４，
４−ジカルボン酸、１（フエノキシ）−４（2′−フ
ルオロフエノキシ）ブタン−４，4′−ジカルボン
酸、これらのメチル、フエニル等のエステル及び
酸塩化物などである。 単位（）を提供する原料化合物の例として
は、４，4′−ビフエノール、３−クロロ−４，
4′−ビフエノール、２−クロロ−４，4′−ビフエ
ノール、３，3′−ジクロロ−４，4′−ビフエノー
ル、２，2′−ジクロロ−４，4′−ビフエノール、
３，５−ジクロロ−４，4′−ビフエノール、３，
3′，５−トリクロロ−４，4′−ビフエノール、
３，3′，５，5′−テトラクロロ−４，4′−ビフエ
ノール、２，3′−ジクロロ−４，4′−ビフエノー
ル、２，2′，６，6′−テトラクロロ−４，4′−ビ
フエノール、３−ブロモ−４，4′−ビフエノー
ル、２−ブロモ−４，4′−ビフエノール、３，
3′−ジブロモ−４，4′−ビフエノール、２，2′−
ジブロモ−４，4′−ビフエノール、３−メチル−
４，4′−ビフエノール、２−メチル−４，4′−ビ
フエノール、３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエ
ノール、２，2′−ジメチル−４，4′−ビフエノー
ル、３−メトキシ−４，4′−ビフエノール、２−
メトキシ−４，4′−ビフエノール、３，3′−ジメ
トキシ−４，4′−ビフエノール、等及びこれらの
低級アシルエステル、があげられるが、特に酢酸
エステルが好ましい。 単位（）を提供する原料化合物の例として
は、４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香
酸、２−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸等及びこれらの低級アシルエステル又は低
級アルキルエステルがあげられ、低級アシルエス
テルとしては酢酸エステルが好ましく、低級アル
キルエステルとしてはメチルエステルが好まし
い。 なお、本発明の樹脂の特性を損なわない程度で
あれば３−フエニル−４−ヒドロキシ安息香酸、
２−フエニル−４−ヒドロキシ安息香酸及びこれ
らの低級アシルエステル又は低級アルキルエステ
ル等を含んでも良い。 単位（）を提供する化合物の例としては、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−クロロ−６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−クロロ−６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−クロロ−６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，７−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，５−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
１，５，７−トリクロロ−６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、７−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、１−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、３−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、５，７−ジブロモ−６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、１，５−ジブロモ−６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、１，５，７−トリブロ
モ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メチ
ル−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−メチ
ル−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メト
キシ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−メ
トキシ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等及び
これらの低級アシルエステル又は低級アルキルエ
ステルがあげられ、低級アシルエステルとしては
酢酸エステルが好ましく、低級アルキルエステル
としてはメチルエステルが好ましい。 本発明の共重合ポリエステルは上記の原料化合
物を用いて任意の方法で得る事が出来る。例え
ば、芳香族ジオールと芳香族オキシカルボン酸の
フエニルエステル並びに芳香族ジカルボン酸のジ
フエニルエステルとからの脱フエノール重縮合に
よる方法、又は芳香族オキシカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸の混合物に必要量のジフエニルカー
ボネートを作用させ、それぞれのカルボン酸をフ
エニルエステルとした後芳香族ジオールを添加
し、脱フエノール重縮合を行なう方法等がある
が、好ましくは芳香族ジカルボン酸にアシルオキ
シ芳香族カルボン酸と芳香族ジオールのジアシル
体とを反応させ、脱モノカルボン酸重縮合によつ
て得られる。 本発明の共重合ポリエステルは、最も好ましく
は、以下のような２段階反応によつて得られる。
第１段の反応では、240〜320℃とくに250〜320℃
に加熱し、不活性ガス雰囲気下に脱アシル化反応
を行なう。第２段の反応では、第１段の反応で得
られた樹脂を290〜320℃の温度で約1torr以下の
真空下で加熱して、更に高重合度の樹脂を得る。 短時間で所望の固有粘度に到達せしめるため
に、触媒を用いることもできる。ここで使用され
る触媒の代表的なものは、ジブチルスズオキシド
のようなジアルキルスズオキシド、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、アルコキシケイ酸チ
タン、チタンアルコキサイド、酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のカルボン酸の
アルカリ及びアルカリ土類金属塩、酸酸化アンチ
モン等があげられるが、酢酸ナトリウム及び酢酸
カリウムが最も好ましい。これら触媒の添加量
は、全モノマー重量に対して0.0001〜１重量％で
あり、好ましくは0.01〜0.2重量％である。 本発明の共重合ポリエステルの固有粘度 ［IV＝1o（ηrel）／ｃ；ｃ＝溶液の濃度（0.1重量 ％）、ηrel＝相対粘度］は、ペンタフルオロフエ
ノール中60℃において0.1重量％の濃度で毛管粘
度計によつて測定すると、1.0〜15の範囲であり、
好ましくは、3.0〜6.0の範囲である。単位（）
及び（）の含有量が増すと固有粘度の値は小さ
くなるが、1.0より小さいと充分な物性を示さな
い。また、単位（）及び（）の含有量が増す
と固有粘度が大きくなるが、15を越えると溶融重
合が極めて困難になる。 本発明の共重合ポリエステルは、非常に強靱
で、且つ１×105Kg／cm2以上かそれに近い曲げ弾
性率値を示し、かつ18.6Kg／cm2荷重下での熱変形
温度も120℃以上かそれに近い値を示すものであ
る。この様に本発明の樹脂は曲げ強度、曲げ弾性
率及び引張強度等、優れた機械特性と耐熱性をあ
わせもつ樹脂である。 一般に、曲げ特性の改良は引張特性の改良に比
べて多量の補強剤を要し、その結果として成形品
の重量が増加し、比強度の低下を招くので好まし
くないが、本発明の共重合ポリエステルの場合は
曲げ強度が大きく、弾性率は、例えば従来のエン
ジニアリングプラスチツクスであるポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリフエニレンスルフイド等
にガラス繊維を40％程度添加したものもしくはそ
れ以上に相当する優れた物性を有するものであ
る。また耐熱性については、一般に充填物の添加
により改善できる。長期の耐熱性については樹脂
本来のもつガラス転移温度によつてほとんど支配
されるが、本発明の樹脂はガラス転移温度が120
℃以上かそれに近い値を示し、既存の曲げ特性の
改良された樹脂の中では極めて高い値を有する優
れたものである。 更に成形加工の点に於ては200〜400℃の温度範
囲において、溶融粘度が104〜102ポイズとなる温
度領域が存在するため、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形等の通常の溶融加工を行なう
ことができ、従来のガラス繊維充填品に相当する
成形品を樹脂のみで得ることができる。 また、繊維、フイルム、三次元成形物、容器、
ホース、パイプ等に成形することができ、且つ、
それらを用いた構造体に加工することができる。 なお、成形時には本発明の芳香族コポリエステ
ルにガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、有機系
繊維、セラミツク繊維、金属短繊維等の強化剤、
炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤、核剤、顔
料、染料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤、難燃剤等の添加剤や、他の熱可塑性樹脂
を添加して、成形品に種々の所望の特性を付与す
ることができる。 次に、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明する。 なお、実施例中の特性評価は、次の要領で行な
つた。 融点並びにガラス転移点：示差走査熱量計
（DSC）［セイコー電子工業(株)製のSSC／560，
SSC／560］を用いて、20℃／minの昇温速度で
測定した。 固有粘度：ペンタフルオロフエノール（60℃）
中、0.1重量％の濃度で測定した。 成形品の引張強度：ASTM D638、タイプ 成形品の曲げ強度：ASTM D790 成形品の曲げ弾性率：ASTM D790 成形品の熱変形温度（18.6Kg／cm2荷重）：
ASTM D648 成形品の衝撃強度（ノツチ付）：ASTM D256 実施例 １ ５の三ツ口セパラブルフラスコに攪拌機、留
出物冷却器及び窒素ガス導入口を設け、１，２−
ビス（２−クロロフエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸668.2gr（1.8モル）、４，4′−ビフエ
ノールジアセテート486.5gr（1.8モル）、６−アセ
トキシ−２−ナフトエ酸1025.5gr（4.455モル）、
４−アセトキシ安息香酸85.1gr（0.4725mol）、及
び３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸101.4gr
（0.4725mol）を仕込み、窒素で３回置換した後、
窒素気流下で250℃にて３時間重合し、次いで昇
温して、280℃にて1.5時間、300℃にて1.5時間、
310℃にて１時間、320℃にて１時間重合した。 次に、水流ポンプを用い徐々に減圧し、約１時
間で約30torrに到達せしめた後、真空ポンプに切
換えて約1torrで２時間重合した。 得られたポリマーは光沢のあるベージユ色であ
り、固有粘度は3.5であり、ガラス転移温度と融
点はそれぞれ132℃、283℃であつた。 実施例 ２ 300mlの三ツ口フラスコに攪拌機、留出物冷却
器及び窒素ガス導入口を設け、１，２−ビス（２
−クロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
ン酸37.1gr（0.1モル）、４，4′−ビフエノールジア
セテート27.0gr（0.1モル）、６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸57.0gr（0.2475モル）及び３−メト
キシ−４−アセトキシ安息香酸（アセチルバニリ
ン酸）11.0gr（0.0525モル）を仕込み、実施例１
と同様な方法を用いて重合し、ポリマーを得た。 ポリマーの固有粘度は4.0であり、ガラス転移
温度と融点がそれぞれ133℃、273℃であつた。 比較例 １ １，２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸667.8ｇ（1.8モル）、４，
4′−ビフエノールジアセテート486.5ｇ（1.8モ
ル）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸1025.5ｇ
（4.455モル）及びｐ−アセトキシ安息香酸170.3
ｇ（0.945モル）を用い、実施例１と同様な装置
と同様な重合方法を用いて重合し、ポリマーを得
た。 得られたポリマーの固有粘度は3.2であり、ガ
ラス転移温度並びに融点はそれぞれ130℃、287℃
であつた。 次に、実施例１，２及び比較例１の三者によつ
て本発明の改良点をより明確にする為、実施例
１、比較例１については、サンプルを住友重機工
業(株)製プロマツト165／75射出成形機に供し、ダ
ンベル試験片、曲げ試験片等を成形して機械的性
質並びに熱的性質を測定し、仕込み組成比（表
）、熱的性質の比較（表）、機械的性質の比較
（比較）の３つの比較にまとめた。熱的性質の
比較により、明らかに置換基の存在する実施例
１，２の方はガラス転移温度のより高い、耐熱性
の良い樹脂である事がわかる。 また、機械的性質の比較に於ても実施例１の方
がより曲げ特性が優れ、衝撃強度も大幅に改良さ
れた樹脂である事がわかる。
くとも１つの単位中の一部又は全部の芳香族環上
の水素原子の少なくとも１つは、炭素数１〜４個
からなるアルキル基、炭素数１〜４個からなるア
ルコキシ基又はＦ，Cl，Br，Ｉ等のハロゲン原
子によつて置換されている。 本発明のポリエステルは、また、単位（）を
2.5〜35モル％、好ましくは５〜30モル％、更に
好ましくは10〜25モル％含有し、単位（）を
2.5〜35モル％、好ましくは５〜30モル％、更に
好ましくは、10〜25モル％含有し、単位（）、
単位（）又は単位（）プラス単位（）を30
〜95モル％、好ましくは40〜90モル％、更に好ま
しくは50〜80モル％含有するものであることが必
要である。単位（）及び単位（）の合計がポ
リエステルの70モル％を越えると、高融点とな
り、溶融重合は極めて困難である。単位（）及
び単位（）に関しては、少なくともいずれか一
方が存在すればよいが、共存することが好まし
い。 樹脂の融点と成形容易性とは必ずしも平行する
関係にはないが、本発明の共重合ポリエステルは
溶融成形可能であつて400℃以下で、好ましくは
360℃以下で、更に好ましくは320℃以下の温度で
溶融粘度が104〜102ポイズになり、少くとも200
℃以下ではこの溶融粘度にはならない。本発明の
共重合ポリエステルの重合温度は360℃以下であ
り、好ましくは340℃以下であり、更に好ましく
は320℃以下である。 また、本発明の樹脂は360℃を越える温度で重
合すると、重合体が着色し、単位（）のハロゲ
ン原子の脱離などのような分解が起り、好ましく
ない。 共重合ポリエステルに単位（）を提供する原
料化合物としては、１，２−ビス（２−クロロフ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−ブロモフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−フルオロ
フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、
１，４−ビス（２−クロロフエノキシ）ブタン−
４，4′−ジカルボン酸、１，４−ビス（２−ブロ
モフエノキシ）ブタン−４，4′−ジカルボン酸、
１，４−ビス（２−フルオロフエノキシ）ブタン
−４，4′−ジカルボン酸又はこれらのメチル、フ
エニル等のエステル及び酸塩化物が好ましいもの
として例示できるが、これら化合物の合成工程か
ら当然予想される混入物として、以下の化合物を
本発明の樹脂の性質を損なわない程度の少量を含
んでもよい。 すなわち、１（２−クロロフエノキシ）−２（2′，
6′−ジクロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボン酸、１（２−クロロフエノキシ）−２（2′，
3′，6′−トリクロロフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２，６−ジク
ロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸、１，２−ビス（２，６−ジクロロフエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１（２，６
−ジクロロフエノキシ）−２（2′，3′，6′−トリク
ロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸、１（フエノキシ）−２（2′−クロロフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸、１（２−ブロモ
フエノキシ）−２（2′，6′−ジブロモフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸、１（２−ブロモ
フエノキシ）−２（2′，3′，6′−トリブロモフエノ
キシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−
ビス（２，６−ジブロモフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸、１（２，６−ジブロモフ
エノキシ）−２（2′，3′，6′−トリブロモフエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１（フエノ
キシ）−２（2′−ブロモフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、１（２−フルオロフエノキシ）
−２（2′，6′−ジフルオロフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸、１（２−フルオロフエノ
キシ）−２（2′，3′，6′−トリフルオロフエノキシ
）
エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−ビス
（２，６−ジフルオロフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、１（２，６−ジフルオロフエ
ノキシ）−２（2′，3′，6′−トリフルオロフエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１（フエノ
キシ）−２（2′−フルオロフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸、１（２−クロロフエノキ
シ）−４（2′，6′−ジクロロフエノキシ）ブタン−
４，4′−ジカルボン酸、１（２−クロロフエノキ
シ）−４（2′，3′，6′−トリクロロフエノキシ）ブ
タン−４，4′−ジカルボン酸、１，４−ビス
（２，６−ジクロロフエノキシ）ブタン−４，
4′−ジカルボン酸、１（２，６−ジクロロフエノ
キシ）−４（2′，3′，6′−トリクロロフエノキシ）
ブタン−４，4′−ジカルボン酸、１（フエノキシ）
−４（2′−クロロフエノキシ）ブタン−４，4′−
ジカルボン酸、１（２−ブロモフエノキシ）−４
（2′，6′−ジブロモフエノキシ）ブタン−４，4′−
ジカルボン酸、１（２−ブロモフエノキシ）−４
（2′，3′，6′−トリブロモフエノキシ）ブタン−
４，4′−ジカルボン酸、１，４−ビス（２，６−
ジブロモフエノキシ）ブタン−４，4′−ジカルボ
ン酸、１（２，６−ジブロモフエノキシ）−４（2′，
3′，6′−トリブロモフエノキシ）ブタン−４，
4′−ジカルボン酸、１（フエノキシ）−４（2′−ブ
ロモフエノキシ）ブタン−４，4′−ジカルボン
酸、１（２−フルオロフエノキシ）−４（2′，6′−
ジフルオロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカル
ボン酸、１（２−フルオロフエノキシ）−４（2′，
3′，6′−トリフルオロフエノキシ）ブタン−４，
4′−ジカルボン酸、１，４−ビス（２，６−ジフ
ルオロフエノキシ）ブタン−４，4′−ジカルボン
酸、１（２，６−ジフルオロフエノキシ）−４（2′，
3′，6′−トリフルオロフエノキシ）ブタン−４，
４−ジカルボン酸、１（フエノキシ）−４（2′−フ
ルオロフエノキシ）ブタン−４，4′−ジカルボン
酸、これらのメチル、フエニル等のエステル及び
酸塩化物などである。 単位（）を提供する原料化合物の例として
は、４，4′−ビフエノール、３−クロロ−４，
4′−ビフエノール、２−クロロ−４，4′−ビフエ
ノール、３，3′−ジクロロ−４，4′−ビフエノー
ル、２，2′−ジクロロ−４，4′−ビフエノール、
３，５−ジクロロ−４，4′−ビフエノール、３，
3′，５−トリクロロ−４，4′−ビフエノール、
３，3′，５，5′−テトラクロロ−４，4′−ビフエ
ノール、２，3′−ジクロロ−４，4′−ビフエノー
ル、２，2′，６，6′−テトラクロロ−４，4′−ビ
フエノール、３−ブロモ−４，4′−ビフエノー
ル、２−ブロモ−４，4′−ビフエノール、３，
3′−ジブロモ−４，4′−ビフエノール、２，2′−
ジブロモ−４，4′−ビフエノール、３−メチル−
４，4′−ビフエノール、２−メチル−４，4′−ビ
フエノール、３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエ
ノール、２，2′−ジメチル−４，4′−ビフエノー
ル、３−メトキシ−４，4′−ビフエノール、２−
メトキシ−４，4′−ビフエノール、３，3′−ジメ
トキシ−４，4′−ビフエノール、等及びこれらの
低級アシルエステル、があげられるが、特に酢酸
エステルが好ましい。 単位（）を提供する原料化合物の例として
は、４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香
酸、２−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸等及びこれらの低級アシルエステル又は低
級アルキルエステルがあげられ、低級アシルエス
テルとしては酢酸エステルが好ましく、低級アル
キルエステルとしてはメチルエステルが好まし
い。 なお、本発明の樹脂の特性を損なわない程度で
あれば３−フエニル−４−ヒドロキシ安息香酸、
２−フエニル−４−ヒドロキシ安息香酸及びこれ
らの低級アシルエステル又は低級アルキルエステ
ル等を含んでも良い。 単位（）を提供する化合物の例としては、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−クロロ−６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−クロロ−６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−クロロ−６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，７−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，５−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
１，５，７−トリクロロ−６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、７−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、１−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、３−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、５，７−ジブロモ−６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、１，５−ジブロモ−６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、１，５，７−トリブロ
モ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メチ
ル−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−メチ
ル−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メト
キシ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−メ
トキシ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等及び
これらの低級アシルエステル又は低級アルキルエ
ステルがあげられ、低級アシルエステルとしては
酢酸エステルが好ましく、低級アルキルエステル
としてはメチルエステルが好ましい。 本発明の共重合ポリエステルは上記の原料化合
物を用いて任意の方法で得る事が出来る。例え
ば、芳香族ジオールと芳香族オキシカルボン酸の
フエニルエステル並びに芳香族ジカルボン酸のジ
フエニルエステルとからの脱フエノール重縮合に
よる方法、又は芳香族オキシカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸の混合物に必要量のジフエニルカー
ボネートを作用させ、それぞれのカルボン酸をフ
エニルエステルとした後芳香族ジオールを添加
し、脱フエノール重縮合を行なう方法等がある
が、好ましくは芳香族ジカルボン酸にアシルオキ
シ芳香族カルボン酸と芳香族ジオールのジアシル
体とを反応させ、脱モノカルボン酸重縮合によつ
て得られる。 本発明の共重合ポリエステルは、最も好ましく
は、以下のような２段階反応によつて得られる。
第１段の反応では、240〜320℃とくに250〜320℃
に加熱し、不活性ガス雰囲気下に脱アシル化反応
を行なう。第２段の反応では、第１段の反応で得
られた樹脂を290〜320℃の温度で約1torr以下の
真空下で加熱して、更に高重合度の樹脂を得る。 短時間で所望の固有粘度に到達せしめるため
に、触媒を用いることもできる。ここで使用され
る触媒の代表的なものは、ジブチルスズオキシド
のようなジアルキルスズオキシド、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、アルコキシケイ酸チ
タン、チタンアルコキサイド、酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のカルボン酸の
アルカリ及びアルカリ土類金属塩、酸酸化アンチ
モン等があげられるが、酢酸ナトリウム及び酢酸
カリウムが最も好ましい。これら触媒の添加量
は、全モノマー重量に対して0.0001〜１重量％で
あり、好ましくは0.01〜0.2重量％である。 本発明の共重合ポリエステルの固有粘度 ［IV＝1o（ηrel）／ｃ；ｃ＝溶液の濃度（0.1重量 ％）、ηrel＝相対粘度］は、ペンタフルオロフエ
ノール中60℃において0.1重量％の濃度で毛管粘
度計によつて測定すると、1.0〜15の範囲であり、
好ましくは、3.0〜6.0の範囲である。単位（）
及び（）の含有量が増すと固有粘度の値は小さ
くなるが、1.0より小さいと充分な物性を示さな
い。また、単位（）及び（）の含有量が増す
と固有粘度が大きくなるが、15を越えると溶融重
合が極めて困難になる。 本発明の共重合ポリエステルは、非常に強靱
で、且つ１×105Kg／cm2以上かそれに近い曲げ弾
性率値を示し、かつ18.6Kg／cm2荷重下での熱変形
温度も120℃以上かそれに近い値を示すものであ
る。この様に本発明の樹脂は曲げ強度、曲げ弾性
率及び引張強度等、優れた機械特性と耐熱性をあ
わせもつ樹脂である。 一般に、曲げ特性の改良は引張特性の改良に比
べて多量の補強剤を要し、その結果として成形品
の重量が増加し、比強度の低下を招くので好まし
くないが、本発明の共重合ポリエステルの場合は
曲げ強度が大きく、弾性率は、例えば従来のエン
ジニアリングプラスチツクスであるポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリフエニレンスルフイド等
にガラス繊維を40％程度添加したものもしくはそ
れ以上に相当する優れた物性を有するものであ
る。また耐熱性については、一般に充填物の添加
により改善できる。長期の耐熱性については樹脂
本来のもつガラス転移温度によつてほとんど支配
されるが、本発明の樹脂はガラス転移温度が120
℃以上かそれに近い値を示し、既存の曲げ特性の
改良された樹脂の中では極めて高い値を有する優
れたものである。 更に成形加工の点に於ては200〜400℃の温度範
囲において、溶融粘度が104〜102ポイズとなる温
度領域が存在するため、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形等の通常の溶融加工を行なう
ことができ、従来のガラス繊維充填品に相当する
成形品を樹脂のみで得ることができる。 また、繊維、フイルム、三次元成形物、容器、
ホース、パイプ等に成形することができ、且つ、
それらを用いた構造体に加工することができる。 なお、成形時には本発明の芳香族コポリエステ
ルにガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、有機系
繊維、セラミツク繊維、金属短繊維等の強化剤、
炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤、核剤、顔
料、染料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤、難燃剤等の添加剤や、他の熱可塑性樹脂
を添加して、成形品に種々の所望の特性を付与す
ることができる。 次に、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明する。 なお、実施例中の特性評価は、次の要領で行な
つた。 融点並びにガラス転移点：示差走査熱量計
（DSC）［セイコー電子工業(株)製のSSC／560，
SSC／560］を用いて、20℃／minの昇温速度で
測定した。 固有粘度：ペンタフルオロフエノール（60℃）
中、0.1重量％の濃度で測定した。 成形品の引張強度：ASTM D638、タイプ 成形品の曲げ強度：ASTM D790 成形品の曲げ弾性率：ASTM D790 成形品の熱変形温度（18.6Kg／cm2荷重）：
ASTM D648 成形品の衝撃強度（ノツチ付）：ASTM D256 実施例 １ ５の三ツ口セパラブルフラスコに攪拌機、留
出物冷却器及び窒素ガス導入口を設け、１，２−
ビス（２−クロロフエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸668.2gr（1.8モル）、４，4′−ビフエ
ノールジアセテート486.5gr（1.8モル）、６−アセ
トキシ−２−ナフトエ酸1025.5gr（4.455モル）、
４−アセトキシ安息香酸85.1gr（0.4725mol）、及
び３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸101.4gr
（0.4725mol）を仕込み、窒素で３回置換した後、
窒素気流下で250℃にて３時間重合し、次いで昇
温して、280℃にて1.5時間、300℃にて1.5時間、
310℃にて１時間、320℃にて１時間重合した。 次に、水流ポンプを用い徐々に減圧し、約１時
間で約30torrに到達せしめた後、真空ポンプに切
換えて約1torrで２時間重合した。 得られたポリマーは光沢のあるベージユ色であ
り、固有粘度は3.5であり、ガラス転移温度と融
点はそれぞれ132℃、283℃であつた。 実施例 ２ 300mlの三ツ口フラスコに攪拌機、留出物冷却
器及び窒素ガス導入口を設け、１，２−ビス（２
−クロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
ン酸37.1gr（0.1モル）、４，4′−ビフエノールジア
セテート27.0gr（0.1モル）、６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸57.0gr（0.2475モル）及び３−メト
キシ−４−アセトキシ安息香酸（アセチルバニリ
ン酸）11.0gr（0.0525モル）を仕込み、実施例１
と同様な方法を用いて重合し、ポリマーを得た。 ポリマーの固有粘度は4.0であり、ガラス転移
温度と融点がそれぞれ133℃、273℃であつた。 比較例 １ １，２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸667.8ｇ（1.8モル）、４，
4′−ビフエノールジアセテート486.5ｇ（1.8モ
ル）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸1025.5ｇ
（4.455モル）及びｐ−アセトキシ安息香酸170.3
ｇ（0.945モル）を用い、実施例１と同様な装置
と同様な重合方法を用いて重合し、ポリマーを得
た。 得られたポリマーの固有粘度は3.2であり、ガ
ラス転移温度並びに融点はそれぞれ130℃、287℃
であつた。 次に、実施例１，２及び比較例１の三者によつ
て本発明の改良点をより明確にする為、実施例
１、比較例１については、サンプルを住友重機工
業(株)製プロマツト165／75射出成形機に供し、ダ
ンベル試験片、曲げ試験片等を成形して機械的性
質並びに熱的性質を測定し、仕込み組成比（表
）、熱的性質の比較（表）、機械的性質の比較
（比較）の３つの比較にまとめた。熱的性質の
比較により、明らかに置換基の存在する実施例
１，２の方はガラス転移温度のより高い、耐熱性
の良い樹脂である事がわかる。 また、機械的性質の比較に於ても実施例１の方
がより曲げ特性が優れ、衝撃強度も大幅に改良さ
れた樹脂である事がわかる。
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
１，２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸9.3gr（0.025モル）、４，
4′−ビフエノールジアセテート6.8gr（0.025モル）、
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸66.3gr（0.288モ
ル）、４−アセトキシ安息香酸14.6gr（0.081モル）
及び３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸17.4gr
（0.081モル）を用いて、実施例２と同様の装置、
重合方法によつて重合し、ベージユ色のポリマー
を得た。 ポリマーの固有粘度は6.8であり、ガラス転移
温度は116℃であつた。 尚融点はDSCのピークがブロードで不明瞭で
あつたが、島津のフローテスタCFT−500を用い
て細口（0.5mmφ×1.0mmＬ）から荷重10Kg／cm2、
昇温速度３℃／minで押し出した所、276℃で流
れはじめた。 比較例 ２ １，２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸167.0gr（0.45モル）、４，
4′−ビフエノールジアセテート121.6gr（0.45モ
ル）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸1193.4gr
（5.184モル）、及び４−アセトキシ安息香酸
525.5gr（2.916モル）を用い、実施例１と同様に
重合し、淡い茶色のポリマーを得た。 この樹脂の固有粘度は5.8であり、ガラス転移
温度は106℃であつて実施例３よりも10℃も低い
値であつた。 融点は不明瞭であつたので島津のフローテスタ
CFT−500を用いて細口（0.5mmφ×1.0mmＬ）か
ら荷重10Kg／cm2、昇温速度３℃／minで押し出し
た所実施例３よりも27℃低い249℃で流れはじめ
た。 実施例 ４ １，２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸37.1gr（0.1モル）、４，
4′−ビフエノールジアセテート27.0gr（0.1モル）、
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸10.4gr（0.045モ
ル）、４−アセトキシ安息香酸23.0gr（0.1275モ
ル）及び３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸
27.4gr（0.1275モル）を用いて実施例２と同様の
装置、方法で重合しポリマーを得た。 樹脂の固有粘度は3.8であり、ガラス転移温度
は119℃であつた。また、融点は245℃であつた。 比較例 ３ １，２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸668.2gr（1.8モル）、４，
4′−ビフエノールジアセテート486.5gr（1.8モル）、
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸186.5gr（0.81モ
ル）、４−アセトキシ安息香酸827.1gr（4.59モル）
を用い、実施例１と同様な方法で重合しポリマー
を得た。ポリマーの固有粘度は3.1であり、ガラ
ス転移温度は実施例４よりやや低く118℃であつ
た。融点は276℃であつた。
−４，4′−ジカルボン酸9.3gr（0.025モル）、４，
4′−ビフエノールジアセテート6.8gr（0.025モル）、
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸66.3gr（0.288モ
ル）、４−アセトキシ安息香酸14.6gr（0.081モル）
及び３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸17.4gr
（0.081モル）を用いて、実施例２と同様の装置、
重合方法によつて重合し、ベージユ色のポリマー
を得た。 ポリマーの固有粘度は6.8であり、ガラス転移
温度は116℃であつた。 尚融点はDSCのピークがブロードで不明瞭で
あつたが、島津のフローテスタCFT−500を用い
て細口（0.5mmφ×1.0mmＬ）から荷重10Kg／cm2、
昇温速度３℃／minで押し出した所、276℃で流
れはじめた。 比較例 ２ １，２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸167.0gr（0.45モル）、４，
4′−ビフエノールジアセテート121.6gr（0.45モ
ル）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸1193.4gr
（5.184モル）、及び４−アセトキシ安息香酸
525.5gr（2.916モル）を用い、実施例１と同様に
重合し、淡い茶色のポリマーを得た。 この樹脂の固有粘度は5.8であり、ガラス転移
温度は106℃であつて実施例３よりも10℃も低い
値であつた。 融点は不明瞭であつたので島津のフローテスタ
CFT−500を用いて細口（0.5mmφ×1.0mmＬ）か
ら荷重10Kg／cm2、昇温速度３℃／minで押し出し
た所実施例３よりも27℃低い249℃で流れはじめ
た。 実施例 ４ １，２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸37.1gr（0.1モル）、４，
4′−ビフエノールジアセテート27.0gr（0.1モル）、
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸10.4gr（0.045モ
ル）、４−アセトキシ安息香酸23.0gr（0.1275モ
ル）及び３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸
27.4gr（0.1275モル）を用いて実施例２と同様の
装置、方法で重合しポリマーを得た。 樹脂の固有粘度は3.8であり、ガラス転移温度
は119℃であつた。また、融点は245℃であつた。 比較例 ３ １，２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸668.2gr（1.8モル）、４，
4′−ビフエノールジアセテート486.5gr（1.8モル）、
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸186.5gr（0.81モ
ル）、４−アセトキシ安息香酸827.1gr（4.59モル）
を用い、実施例１と同様な方法で重合しポリマー
を得た。ポリマーの固有粘度は3.1であり、ガラ
ス転移温度は実施例４よりやや低く118℃であつ
た。融点は276℃であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ペンタフルオロフエノール中60℃において
0.1重量％の濃度で毛管粘度計によつて測定して
1.0〜15の範囲の固有粘度を有し、下記の構造単
位（），（）及び（）及び／又は（）を主
要構成成分として成り、 単位（）は【式】 ［但し、ＸはＦ，Cl又はBrであり、ｎは２又
は４である］ であり、 単位（）は【式】であり、 単位（）は【式】であり、 単位（）は【式】であり、 単位（），（）及び（）のうちの少なくと
も１つの単位中の一部又は全部の芳香族環上の水
素原子の少なくとも１つは、炭素数１〜４個から
なるアルキル基、炭素数１〜４個からなるアルコ
キシ基又はハロゲン原子によつて置換されてお
り、各構成成分群の比率は、 単位（）が2.5〜35モル％であり、 単位（）が2.5〜35モル％であり、 単位（）、単位（）又は単位（）と単位
（）との合計が30〜95モル％である、 ことを特徴とする溶融加工可能な共重合ポリエス
テル。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61006483A JPS62164722A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | 共重合ポリエステル |
| IL79579A IL79579A (en) | 1985-08-13 | 1986-07-31 | Melt-processable copolyester |
| US06/893,206 US4746721A (en) | 1985-08-13 | 1986-08-05 | Copolyester |
| CA000515373A CA1264497A (en) | 1985-08-13 | 1986-08-06 | Copolyester |
| ES8601023A ES2001503A6 (es) | 1985-08-13 | 1986-08-12 | Un procedimiento para producir un copoliester susceptible de tratamiento en masa fundida |
| CN86105004A CN1007063B (zh) | 1985-08-13 | 1986-08-12 | 共聚多酯 |
| KR1019860006668A KR920002774B1 (ko) | 1985-08-13 | 1986-08-13 | 공중합 폴리에스테르의 제조방법 |
| DE8686306260T DE3684735D1 (de) | 1985-08-13 | 1986-08-13 | In der schmelze verarbeitbarer aromatischer copolyester. |
| EP86306260A EP0212944B1 (en) | 1985-08-13 | 1986-08-13 | Melt-processable aromatic copolyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61006483A JPS62164722A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62164722A JPS62164722A (ja) | 1987-07-21 |
| JPH0579095B2 true JPH0579095B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=11639720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61006483A Granted JPS62164722A (ja) | 1985-08-13 | 1986-01-17 | 共重合ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62164722A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3121247B1 (en) * | 2015-06-09 | 2019-10-02 | Merck Patent GmbH | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH062812B2 (ja) * | 1984-04-17 | 1994-01-12 | 三菱化成株式会社 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
| JPS60229921A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエステル共重合体の製造法 |
-
1986
- 1986-01-17 JP JP61006483A patent/JPS62164722A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62164722A (ja) | 1987-07-21 |
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