JPH0579105B2 - - Google Patents
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- JPH0579105B2 JPH0579105B2 JP60042242A JP4224285A JPH0579105B2 JP H0579105 B2 JPH0579105 B2 JP H0579105B2 JP 60042242 A JP60042242 A JP 60042242A JP 4224285 A JP4224285 A JP 4224285A JP H0579105 B2 JPH0579105 B2 JP H0579105B2
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- Japan
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- formula
- same
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- polyurethane
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なポリウレタン用複合安定剤に
関する。
〔従来の技術〕
ポリウレタンは、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性、耐久性、弾力性等に優れた高分子として広く
使用されている。
しかるに、一方、ポリウレタンは、他の高分子
に比べ光、熱、水分、酸素、燃焼ガス等の外的要
因による影響を受けやすく、屋外はもちろん屋内
でも劣化が急速に進行し、黄変したり褐色するこ
とが知られている。
このため、これ等外的要因に対するポリウレタ
ンの耐候性不良の欠点を改良すべく、従来より
種々の紫外線吸収剤やゴム用老化防止剤、ピペリ
ジン化合物等の安定剤を添加する方法やチタンホ
ワイト等からなる白色顔料を添加または塗布する
方法が試みられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これ等従来の安定剤や従来方法
では効果が不十分な上に、安定剤の種類によつて
はポリウレタンに対する溶解性が劣る為、安定剤
がポリウレタンの表面上にブリードし、商品価値
を低下させるという問題があつた。このようなこ
とから長時間使用してもポリウレタンを充分に安
定化でき、かつブリードしないポリウレタン用安
定剤の出現が強く望まれていた。
〔問題点を解決するための手段〕
かかる状況に鑑み、本発明者等は、この点につ
いて鋭意研究した結果、ある特定の化学物質を紫
外線吸収剤と共に用いるとこれらの欠点を解消し
うることを見出し本発明に到つた。
即ち、本発明は、
(a) 紫外線吸収剤と
(b) 一般式（）
[Industrial Application Field] The present invention relates to a novel composite stabilizer for polyurethane. [Prior Art] Polyurethane is widely used as a polymer with excellent chemical resistance, abrasion resistance, cold resistance, durability, elasticity, etc. However, on the other hand, polyurethane is more easily affected by external factors such as light, heat, moisture, oxygen, and combustion gas than other polymers, and deteriorates rapidly both outdoors and indoors, causing yellowing and other problems. It is known to turn brown. For this reason, in order to improve polyurethane's poor weather resistance against these external factors, conventional methods of adding various UV absorbers, anti-aging agents for rubber, stabilizers such as piperidine compounds, and methods such as titanium white etc. A method of adding or coating a white pigment has been attempted. [Problems to be solved by the invention] However, these conventional stabilizers and conventional methods are insufficiently effective, and some types of stabilizers have poor solubility in polyurethane. There was a problem that the product would bleed onto the surface of the product, reducing its commercial value. For these reasons, there has been a strong desire for a stabilizer for polyurethane that can sufficiently stabilize polyurethane even after long-term use and does not bleed. [Means for Solving the Problems] In view of this situation, the inventors of the present invention have conducted intensive research on this point and have found that these drawbacks can be overcome by using a certain chemical substance together with an ultraviolet absorber. We have arrived at the heading of the present invention. That is, the present invention comprises (a) an ultraviolet absorber and (b) the general formula ()
【式】
（ここでR1，R2，R3は同一もしくは異なるア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基）で示
され、且つリン含量が4.0〜14.0重量％の範囲
にある三級亜リン酸エステルと
(c) １，１−ジアルキル置換したセミカルバジド
もしくはカルバジン酸エステル
とからなるポリウレタン用複合安定剤を提供する
ものである。
本発明の複合安定剤組成物は、ポリウレタンの
耐候性を著しく高めることができるため、成形品
の変褐色性を大幅に改善できる。
かかる優れた本発明の効果は、本発明の安定剤
を構成する紫外線吸収剤と三級亜リン酸エステル
及び１，１−ジアルキル置換したセミカルバジド
もしくはカルバジン酸エステルとの組み合わせに
よる相乗効果によるものでありそれ等化合物単独
で使用した場合の性能からは到底予想できない顕
著なものである。
本発明で使用する紫外線吸収剤としては、サリ
チル酸誘導体、ベンゾフエノン誘導体、ベンゾト
リアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸アニリ
ド誘導体等一般公知の化合物が使用できるが、特
に好ましいものは上記化合物中ベンゾトリアゾー
ル誘導体であり、その具体例としては、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−
ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジアルキルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。
これ等紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の
混合物として本発明の三級亜リン酸エステル及び
１，１−ジアルキル置換したセミカルバジドもし
くはカルバジン酸エステルと共に使用する。
次ぎに、三級亜リン酸エステル化合物として
は、一般式（）[Formula] (wherein R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkylaryl groups, and arylalkyl groups), and the phosphorus content is 4.0 to 14.0% by weight. The object of the present invention is to provide a composite stabilizer for polyurethane comprising a tertiary phosphorous acid ester within the range of the present invention and (c) a 1,1-dialkyl-substituted semicarbazide or carbazic acid ester. Since the composite stabilizer composition of the present invention can significantly improve the weather resistance of polyurethane, it can significantly improve the browning resistance of molded articles. Such excellent effects of the present invention are due to the synergistic effect of the combination of the ultraviolet absorber constituting the stabilizer of the present invention and the tertiary phosphite and the 1,1-dialkyl-substituted semicarbazide or carbazic acid ester. This is a remarkable performance that cannot be predicted from the performance when these compounds are used alone. As the ultraviolet absorber used in the present invention, generally known compounds such as salicylic acid derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, nitrile derivatives, and oxalic acid anilide derivatives can be used, but among the above compounds, benzotriazole derivatives are particularly preferred, As a specific example, 2-
(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-
butylphenyl)benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'hydroxy-
3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2 '-Hydroxy-
Examples include 3',5'-dialkyl phenyl)benzotriazole. These ultraviolet absorbers are used alone or in a mixture of two or more together with the tertiary phosphite and the 1,1-dialkyl-substituted semicarbazide or carbazic acid ester of the present invention. Next, as a tertiary phosphite compound, the general formula ()
【式】
で示されるリン含量4.0〜14.0重量％の化合物で
あり、R1，R2，R3は同一もしくは異なるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基からなる群から
選ばれる。
かかる三級亜リン酸エステルとして最も好まし
い物はリン含有量が6.0〜8.0重量％のもので、具
体例としては、トリイソデシルフオスフアイト、
フエニルジイソデシルフオスフアイト、ジフエニ
ルノニルフエニルフオスフアイト、トリイソオク
チルフオスフアイト等を挙げることができる。
これらの三級亜リン酸エステルは、単独或いは
２種以上の混合物として本発明の紫外線吸収剤及
び１，１−ジアルキル置換したセミカルバジドも
しくはカルバジン酸エステルと併用する。
本発明において用いられる１，１−ジアルキル
基置換したセミカルバジドもしくはカルバジン酸
エステルは次の一般式（）〜（）[Formula] A compound with a phosphorus content of 4.0 to 14.0% by weight, where R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkylaryl groups, and arylalkyl groups. selected from. The most preferable tertiary phosphite has a phosphorus content of 6.0 to 8.0% by weight, and specific examples include triisodecyl phosphite,
Examples include phenyl diisodecyl phosphite, diphenylnonyl phenyl phosphite, and triisooctyl phosphite. These tertiary phosphorous esters are used alone or in combination with the ultraviolet absorber of the present invention and 1,1-dialkyl-substituted semicarbazide or carbazic acid ester. The 1,1-dialkyl group-substituted semicarbazide or carbazic acid ester used in the present invention has the following general formula () to ().
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】
（式中R4，R5は同一もしくは異なつて、炭素
数１〜10のアルキル基、もしくは置換アルキル基
を表し、R4とR5が共に同一の環を構成してもよ
く、当該環はヘテロ環であつてもよい。）
の基を有する１，１−ジアルキル置換したセミカ
ルバジドもしくはカルバジン酸エステルであり、
例えば次のようなものを挙げることができる。
(A) （CH3）2NNHCONH（CH2）6NHCONHN
（CH3）2
融点（Fb）144−146℃
(B) ビユレツトトリイソシアネート
（DAS1101394参照）[Formula] (In the formula, R 4 and R 5 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted alkyl group, and R 4 and R 5 may both constitute the same ring, The ring may be a heterocycle.) is a 1,1-dialkyl-substituted semicarbazide or carbazic acid ester having a group of
For example, the following can be mentioned: (A) (CH 3 ) 2 NNHCONH (CH 2 ) 6 NHCONHN
(CH 3 ) 2 Melting point (Fb) 144-146℃ (B) Billet triisocyanate (see DAS1101394)
【式】
＋３モル１，１−ジメチルヒドラジン
(C) ビユレツトトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モル１，１−ジメチルヒドラジン
１モルエチレンイミン
(D) ビユレツトトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋１モル１，１−ジメチルヒドラジン
２モルエチレンイミン
(E) ビユレツトトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋３モルＮ−アミノ−モルホリン
(F) ビユレツトトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モルＮ−アミノ−モルホリン
１モルエチレンイミン
(G) １，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラ
ジド
（CH3）2NNHCONHN（CH3）2 Fb151−
153℃
(H) （CH3）2NNHCONHNHCONH（CH2）6
NHCONHNHCONHN（CH3）2 Fb 225−
227℃[Formula] +3 moles 1,1-dimethylhydrazine (C) Biuret triisocyanate (same as B) +2 moles 1,1-dimethylhydrazine 1 mole ethyleneimine (D) Biuret triisocyanate (same as B) +1 mole 1 ,1-dimethylhydrazine 2 moles ethyleneimine (E) Biuret triisocyanate (same as B) +3 moles N-amino-morpholine (F) Biuret triisocyanate (same as B) +2 moles N-amino-morpholine 1 mole ethylene Imine (G) 1,1,5,5-tetramethylcarbohydrazide (CH 3 ) 2 NNHCONHN(CH 3 ) 2 Fb151−
153℃ (H) (CH 3 ) 2 NNHCONHNHCONH(CH 2 ) 6 NHCONHNHCONHN(CH 3 ) 2 Fb 225−
227℃
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】 (L) C18H37NHCONHN（CH3）2 Fb 74−76℃【Chemical】 (L) C 18 H 37 NHCONHN(CH 3 ) 2 Fb 74−76℃
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【式】【formula】
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
以上詳細に述べた如く、本発明の安定剤はポリ
ウレタンの着色を防止し、特に着色しやすいトル
エンジイソシアネートもしくは４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート等を用いたポリウレタ
ンの着色防止を初めて可能にした物である。この
ことにより、本発明は、スポーツシユーズなど特
に白さを要求されるポリウレタン商品の商品価値
を、極めて大きくするものである。
〔実施例〕
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。又、実施例、比較
例中、「部」とあるのは、すべて重量部である。
実施例１〜７、比較例１〜９
ポリエステルポリオール（水酸基価86、平均分
子量1300）100部に第１表に示す三級亜リン酸エ
ステル以外の安定剤を所定量添加し、60〜80℃で
２〜６時間加熱攪拌し、溶解させた。このポリオ
ール成分に、エチレングリコール12部、水0.4部、
トリエチレンジアミン0.8部、シリコン整泡剤１
部を添加混合し、ポリオール成分とした。
次ぎに、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート100部とポリエステルポリオール（水酸基
価56、平均分子量2000）66.5部を60℃で２時間反
応させて得られたポリウレタンプレポリマー
（NCO％、18.5）に、第１表に示す三級亜リン酸
エステルを所定量添加混合させイソシアネート成
分とした。次に上記ポリオール成分83部と、イソ
シアネート成分100部を充分に混合攪拌した後、
シリコン系離型剤を塗布した45〜50℃のアルミ製
金型に注入し、５分後に取り出し、比重0.65、厚
さ５mmの白色硬化物シート（150mm×150mm）を得
た。得られたシートを用いカーボンアーク式サン
シヤインウエザーメーターで30時間の照射試験を
行つた後、試験片の黄変度を測色機で測定し、イ
エローインデツクス（YI値）で第１表に示した。
尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。
(1) カーボンアークウエザーメーター；
スガ試験機(株)
デユーサイクルサンシヤインスーパーロングラ
イフウエザーメーターWEL−SUN−DC型
(2) 測色機；スガ試験機(株)
SMカラーコンピユーターSM−３
As described in detail above, the stabilizer of the present invention prevents coloring of polyurethane, and is the first to make it possible to prevent coloring of polyurethane using toluene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, which are particularly susceptible to coloring. It is. As a result, the present invention greatly increases the commercial value of polyurethane products that particularly require whiteness, such as sports shoes. [Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Furthermore, in Examples and Comparative Examples, "parts" are all parts by weight. Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 9 To 100 parts of polyester polyol (hydroxyl value 86, average molecular weight 1300), a predetermined amount of stabilizers other than the tertiary phosphite shown in Table 1 was added, and the mixture was heated at 60 to 80°C. The mixture was heated and stirred for 2 to 6 hours to dissolve the mixture. This polyol component, 12 parts of ethylene glycol, 0.4 parts of water,
Triethylenediamine 0.8 parts, silicone foam stabilizer 1
These parts were added and mixed to form a polyol component. Next, 100 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 66.5 parts of polyester polyol (hydroxyl value 56, average molecular weight 2000) were reacted at 60°C for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer (NCO%, 18.5). A predetermined amount of tertiary phosphorous acid ester shown in Table 1 was added and mixed to obtain an isocyanate component. Next, after thoroughly mixing and stirring 83 parts of the polyol component and 100 parts of the isocyanate component,
The mixture was poured into an aluminum mold coated with a silicone mold release agent at 45 to 50°C and taken out after 5 minutes to obtain a white cured product sheet (150 mm x 150 mm) with a specific gravity of 0.65 and a thickness of 5 mm. After conducting a 30-hour irradiation test using a carbon arc sunshine weather meter using the obtained sheet, the degree of yellowing of the test piece was measured using a colorimeter, and the yellow index (YI value) was shown in Table 1. It was shown to. The test machine used in the experiment is as follows. (1) Carbon arc weather meter; Suga Test Instruments Co., Ltd. Du Cycle Sunshine Super Long Life Weather Meter WEL-SUN-DC type (2) Colorimeter; Suga Test Instruments Co., Ltd. SM Color Computer SM-3
【表】【table】
Claims (1)
線吸収剤と (b) 一般式（） 【式】 （ここでR1，R2，R3は同一もしくは異なる
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基）で
示され、且つリン含量が4.0〜14.0重量％の範
囲である三級亜リン酸エステル及び (c) 一般式（）〜（） 【式】 【式】 【式】 （式中R4，R5は同一もしくは異なつて、炭
素数１〜10のアルキル基、もしくは置換アルキ
ル基を表し、R4とR5が共に同一の環を構成し
てもよく、当該環はヘテロ環であつてもよい。） の基を有する１，１−ジアルキル置換したセミカ
ルバジドもしくはカルバジン酸エステルとからな
るポリウレタン用複合安定剤。 ２ 三級亜リン酸エステルのリン含量が6.0〜8.0
重量％である特許請求の範囲第１項記載のポリウ
レタン用複合安定剤。[Claims] 1 (a) an ultraviolet absorber made of a benzotriazole derivative and (b) general formula () [Formula] (where R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different alkyl groups or cycloalkyl groups) , aryl group,
(alkylaryl group, arylalkyl group) and has a phosphorus content in the range of 4.0 to 14.0% by weight, and (c) general formulas () to () [Formula] [Formula] [Formula] ] (In the formula, R 4 and R 5 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted alkyl group, and R 4 and R 5 may both constitute the same ring, and the ring may be a heterocyclic ring. 2 Phosphorus content of tertiary phosphite ester is 6.0 to 8.0
The composite stabilizer for polyurethane according to claim 1, which is in weight %.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042242A JPS61203144A (en) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Composite stabilizer |
| CN198585109549A CN85109549A (en) | 1985-03-04 | 1985-12-12 | The urethane stabiliser composition |
| PCT/JP1985/000684 WO1986005193A1 (en) | 1985-03-04 | 1985-12-13 | Polyurethane stabilizer composition |
| KR1019860700296A KR870700080A (en) | 1985-03-04 | 1985-12-13 | Stabilizer Composition for Polyurethane |
| EP19860900247 EP0214292A4 (en) | 1985-03-04 | 1985-12-13 | Polyurethane stabilizer composition. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042242A JPS61203144A (en) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Composite stabilizer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61203144A JPS61203144A (en) | 1986-09-09 |
| JPH0579105B2 true JPH0579105B2 (en) | 1993-11-01 |
Family
ID=12630555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042242A Granted JPS61203144A (en) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Composite stabilizer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61203144A (en) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2632054B2 (en) * | 1989-10-12 | 1997-07-16 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | Thermoplastic polyurethane resin composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4843658A (en) * | 1971-10-06 | 1973-06-23 | ||
| JPS5113178B2 (en) * | 1971-12-22 | 1976-04-26 | ||
| JPS5915938B2 (en) * | 1974-04-22 | 1984-04-12 | アデカ ア−ガスカガク カブシキガイシヤ | Stabilizing composition for synthetic resins |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042242A patent/JPS61203144A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61203144A (en) | 1986-09-09 |
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