JPH0579105B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0579105B2 JPH0579105B2 JP60042242A JP4224285A JPH0579105B2 JP H0579105 B2 JPH0579105 B2 JP H0579105B2 JP 60042242 A JP60042242 A JP 60042242A JP 4224285 A JP4224285 A JP 4224285A JP H0579105 B2 JPH0579105 B2 JP H0579105B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- same
- present
- polyurethane
- group
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なポリウレタン用複合安定剤に
関する。 〔従来の技術〕 ポリウレタンは、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性、耐久性、弾力性等に優れた高分子として広く
使用されている。 しかるに、一方、ポリウレタンは、他の高分子
に比べ光、熱、水分、酸素、燃焼ガス等の外的要
因による影響を受けやすく、屋外はもちろん屋内
でも劣化が急速に進行し、黄変したり褐色するこ
とが知られている。 このため、これ等外的要因に対するポリウレタ
ンの耐候性不良の欠点を改良すべく、従来より
種々の紫外線吸収剤やゴム用老化防止剤、ピペリ
ジン化合物等の安定剤を添加する方法やチタンホ
ワイト等からなる白色顔料を添加または塗布する
方法が試みられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これ等従来の安定剤や従来方法
では効果が不十分な上に、安定剤の種類によつて
はポリウレタンに対する溶解性が劣る為、安定剤
がポリウレタンの表面上にブリードし、商品価値
を低下させるという問題があつた。このようなこ
とから長時間使用してもポリウレタンを充分に安
定化でき、かつブリードしないポリウレタン用安
定剤の出現が強く望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 かかる状況に鑑み、本発明者等は、この点につ
いて鋭意研究した結果、ある特定の化学物質を紫
外線吸収剤と共に用いるとこれらの欠点を解消し
うることを見出し本発明に到つた。 即ち、本発明は、 (a) 紫外線吸収剤と (b) 一般式（）
関する。 〔従来の技術〕 ポリウレタンは、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性、耐久性、弾力性等に優れた高分子として広く
使用されている。 しかるに、一方、ポリウレタンは、他の高分子
に比べ光、熱、水分、酸素、燃焼ガス等の外的要
因による影響を受けやすく、屋外はもちろん屋内
でも劣化が急速に進行し、黄変したり褐色するこ
とが知られている。 このため、これ等外的要因に対するポリウレタ
ンの耐候性不良の欠点を改良すべく、従来より
種々の紫外線吸収剤やゴム用老化防止剤、ピペリ
ジン化合物等の安定剤を添加する方法やチタンホ
ワイト等からなる白色顔料を添加または塗布する
方法が試みられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これ等従来の安定剤や従来方法
では効果が不十分な上に、安定剤の種類によつて
はポリウレタンに対する溶解性が劣る為、安定剤
がポリウレタンの表面上にブリードし、商品価値
を低下させるという問題があつた。このようなこ
とから長時間使用してもポリウレタンを充分に安
定化でき、かつブリードしないポリウレタン用安
定剤の出現が強く望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 かかる状況に鑑み、本発明者等は、この点につ
いて鋭意研究した結果、ある特定の化学物質を紫
外線吸収剤と共に用いるとこれらの欠点を解消し
うることを見出し本発明に到つた。 即ち、本発明は、 (a) 紫外線吸収剤と (b) 一般式（）
【式】
（ここでR1，R2，R3は同一もしくは異なるア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基）で示
され、且つリン含量が4.0〜14.0重量％の範囲
にある三級亜リン酸エステルと (c) １，１−ジアルキル置換したセミカルバジド
もしくはカルバジン酸エステル とからなるポリウレタン用複合安定剤を提供する
ものである。 本発明の複合安定剤組成物は、ポリウレタンの
耐候性を著しく高めることができるため、成形品
の変褐色性を大幅に改善できる。 かかる優れた本発明の効果は、本発明の安定剤
を構成する紫外線吸収剤と三級亜リン酸エステル
及び１，１−ジアルキル置換したセミカルバジド
もしくはカルバジン酸エステルとの組み合わせに
よる相乗効果によるものでありそれ等化合物単独
で使用した場合の性能からは到底予想できない顕
著なものである。 本発明で使用する紫外線吸収剤としては、サリ
チル酸誘導体、ベンゾフエノン誘導体、ベンゾト
リアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸アニリ
ド誘導体等一般公知の化合物が使用できるが、特
に好ましいものは上記化合物中ベンゾトリアゾー
ル誘導体であり、その具体例としては、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−
ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジアルキルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。 これ等紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の
混合物として本発明の三級亜リン酸エステル及び
１，１−ジアルキル置換したセミカルバジドもし
くはカルバジン酸エステルと共に使用する。 次ぎに、三級亜リン酸エステル化合物として
は、一般式（）
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基）で示
され、且つリン含量が4.0〜14.0重量％の範囲
にある三級亜リン酸エステルと (c) １，１−ジアルキル置換したセミカルバジド
もしくはカルバジン酸エステル とからなるポリウレタン用複合安定剤を提供する
ものである。 本発明の複合安定剤組成物は、ポリウレタンの
耐候性を著しく高めることができるため、成形品
の変褐色性を大幅に改善できる。 かかる優れた本発明の効果は、本発明の安定剤
を構成する紫外線吸収剤と三級亜リン酸エステル
及び１，１−ジアルキル置換したセミカルバジド
もしくはカルバジン酸エステルとの組み合わせに
よる相乗効果によるものでありそれ等化合物単独
で使用した場合の性能からは到底予想できない顕
著なものである。 本発明で使用する紫外線吸収剤としては、サリ
チル酸誘導体、ベンゾフエノン誘導体、ベンゾト
リアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸アニリ
ド誘導体等一般公知の化合物が使用できるが、特
に好ましいものは上記化合物中ベンゾトリアゾー
ル誘導体であり、その具体例としては、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−
ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジアルキルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。 これ等紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の
混合物として本発明の三級亜リン酸エステル及び
１，１−ジアルキル置換したセミカルバジドもし
くはカルバジン酸エステルと共に使用する。 次ぎに、三級亜リン酸エステル化合物として
は、一般式（）
【式】
で示されるリン含量4.0〜14.0重量％の化合物で
あり、R1，R2，R3は同一もしくは異なるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基からなる群から
選ばれる。 かかる三級亜リン酸エステルとして最も好まし
い物はリン含有量が6.0〜8.0重量％のもので、具
体例としては、トリイソデシルフオスフアイト、
フエニルジイソデシルフオスフアイト、ジフエニ
ルノニルフエニルフオスフアイト、トリイソオク
チルフオスフアイト等を挙げることができる。 これらの三級亜リン酸エステルは、単独或いは
２種以上の混合物として本発明の紫外線吸収剤及
び１，１−ジアルキル置換したセミカルバジドも
しくはカルバジン酸エステルと併用する。 本発明において用いられる１，１−ジアルキル
基置換したセミカルバジドもしくはカルバジン酸
エステルは次の一般式（）〜（）
あり、R1，R2，R3は同一もしくは異なるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基からなる群から
選ばれる。 かかる三級亜リン酸エステルとして最も好まし
い物はリン含有量が6.0〜8.0重量％のもので、具
体例としては、トリイソデシルフオスフアイト、
フエニルジイソデシルフオスフアイト、ジフエニ
ルノニルフエニルフオスフアイト、トリイソオク
チルフオスフアイト等を挙げることができる。 これらの三級亜リン酸エステルは、単独或いは
２種以上の混合物として本発明の紫外線吸収剤及
び１，１−ジアルキル置換したセミカルバジドも
しくはカルバジン酸エステルと併用する。 本発明において用いられる１，１−ジアルキル
基置換したセミカルバジドもしくはカルバジン酸
エステルは次の一般式（）〜（）
【式】
【式】
【式】
（式中R4，R5は同一もしくは異なつて、炭素
数１〜10のアルキル基、もしくは置換アルキル基
を表し、R4とR5が共に同一の環を構成してもよ
く、当該環はヘテロ環であつてもよい。） の基を有する１，１−ジアルキル置換したセミカ
ルバジドもしくはカルバジン酸エステルであり、
例えば次のようなものを挙げることができる。 (A) （CH3）2NNHCONH（CH2）6NHCONHN
（CH3）2 融点（Fb）144−146℃ (B) ビユレツトトリイソシアネート （DAS1101394参照）
数１〜10のアルキル基、もしくは置換アルキル基
を表し、R4とR5が共に同一の環を構成してもよ
く、当該環はヘテロ環であつてもよい。） の基を有する１，１−ジアルキル置換したセミカ
ルバジドもしくはカルバジン酸エステルであり、
例えば次のようなものを挙げることができる。 (A) （CH3）2NNHCONH（CH2）6NHCONHN
（CH3）2 融点（Fb）144−146℃ (B) ビユレツトトリイソシアネート （DAS1101394参照）
【式】
＋３モル１，１−ジメチルヒドラジン
(C) ビユレツトトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モル１，１−ジメチルヒドラジン
１モルエチレンイミン
(D) ビユレツトトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋１モル１，１−ジメチルヒドラジン
２モルエチレンイミン
(E) ビユレツトトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋３モルＮ−アミノ−モルホリン
(F) ビユレツトトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モルＮ−アミノ−モルホリン
１モルエチレンイミン
(G) １，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラ
ジド （CH3）2NNHCONHN（CH3）2 Fb151−
153℃ (H) （CH3）2NNHCONHNHCONH（CH2）6 NHCONHNHCONHN（CH3）2 Fb 225−
227℃
ジド （CH3）2NNHCONHN（CH3）2 Fb151−
153℃ (H) （CH3）2NNHCONHNHCONH（CH2）6 NHCONHNHCONHN（CH3）2 Fb 225−
227℃
【化】
【化】
【化】
(L) C18H37NHCONHN（CH3）2
Fb 74−76℃
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
以上詳細に述べた如く、本発明の安定剤はポリ
ウレタンの着色を防止し、特に着色しやすいトル
エンジイソシアネートもしくは４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート等を用いたポリウレタ
ンの着色防止を初めて可能にした物である。この
ことにより、本発明は、スポーツシユーズなど特
に白さを要求されるポリウレタン商品の商品価値
を、極めて大きくするものである。 〔実施例〕 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。又、実施例、比較
例中、「部」とあるのは、すべて重量部である。 実施例１〜７、比較例１〜９ ポリエステルポリオール（水酸基価86、平均分
子量1300）100部に第１表に示す三級亜リン酸エ
ステル以外の安定剤を所定量添加し、60〜80℃で
２〜６時間加熱攪拌し、溶解させた。このポリオ
ール成分に、エチレングリコール12部、水0.4部、
トリエチレンジアミン0.8部、シリコン整泡剤１
部を添加混合し、ポリオール成分とした。 次ぎに、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート100部とポリエステルポリオール（水酸基
価56、平均分子量2000）66.5部を60℃で２時間反
応させて得られたポリウレタンプレポリマー
（NCO％、18.5）に、第１表に示す三級亜リン酸
エステルを所定量添加混合させイソシアネート成
分とした。次に上記ポリオール成分83部と、イソ
シアネート成分100部を充分に混合攪拌した後、
シリコン系離型剤を塗布した45〜50℃のアルミ製
金型に注入し、５分後に取り出し、比重0.65、厚
さ５mmの白色硬化物シート（150mm×150mm）を得
た。得られたシートを用いカーボンアーク式サン
シヤインウエザーメーターで30時間の照射試験を
行つた後、試験片の黄変度を測色機で測定し、イ
エローインデツクス（YI値）で第１表に示した。 尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。 (1) カーボンアークウエザーメーター； スガ試験機(株) デユーサイクルサンシヤインスーパーロングラ
イフウエザーメーターWEL−SUN−DC型 (2) 測色機；スガ試験機(株) SMカラーコンピユーターSM−３
ウレタンの着色を防止し、特に着色しやすいトル
エンジイソシアネートもしくは４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート等を用いたポリウレタ
ンの着色防止を初めて可能にした物である。この
ことにより、本発明は、スポーツシユーズなど特
に白さを要求されるポリウレタン商品の商品価値
を、極めて大きくするものである。 〔実施例〕 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。又、実施例、比較
例中、「部」とあるのは、すべて重量部である。 実施例１〜７、比較例１〜９ ポリエステルポリオール（水酸基価86、平均分
子量1300）100部に第１表に示す三級亜リン酸エ
ステル以外の安定剤を所定量添加し、60〜80℃で
２〜６時間加熱攪拌し、溶解させた。このポリオ
ール成分に、エチレングリコール12部、水0.4部、
トリエチレンジアミン0.8部、シリコン整泡剤１
部を添加混合し、ポリオール成分とした。 次ぎに、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート100部とポリエステルポリオール（水酸基
価56、平均分子量2000）66.5部を60℃で２時間反
応させて得られたポリウレタンプレポリマー
（NCO％、18.5）に、第１表に示す三級亜リン酸
エステルを所定量添加混合させイソシアネート成
分とした。次に上記ポリオール成分83部と、イソ
シアネート成分100部を充分に混合攪拌した後、
シリコン系離型剤を塗布した45〜50℃のアルミ製
金型に注入し、５分後に取り出し、比重0.65、厚
さ５mmの白色硬化物シート（150mm×150mm）を得
た。得られたシートを用いカーボンアーク式サン
シヤインウエザーメーターで30時間の照射試験を
行つた後、試験片の黄変度を測色機で測定し、イ
エローインデツクス（YI値）で第１表に示した。 尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。 (1) カーボンアークウエザーメーター； スガ試験機(株) デユーサイクルサンシヤインスーパーロングラ
イフウエザーメーターWEL−SUN−DC型 (2) 測色機；スガ試験機(株) SMカラーコンピユーターSM−３
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ベンゾトリアゾール誘導体からなる紫外
線吸収剤と (b) 一般式（） 【式】 （ここでR1，R2，R3は同一もしくは異なる
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基）で
示され、且つリン含量が4.0〜14.0重量％の範
囲である三級亜リン酸エステル及び (c) 一般式（）〜（） 【式】 【式】 【式】 （式中R4，R5は同一もしくは異なつて、炭
素数１〜10のアルキル基、もしくは置換アルキ
ル基を表し、R4とR5が共に同一の環を構成し
てもよく、当該環はヘテロ環であつてもよい。） の基を有する１，１−ジアルキル置換したセミカ
ルバジドもしくはカルバジン酸エステルとからな
るポリウレタン用複合安定剤。 ２ 三級亜リン酸エステルのリン含量が6.0〜8.0
重量％である特許請求の範囲第１項記載のポリウ
レタン用複合安定剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042242A JPS61203144A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 複合安定剤 |
| CN198585109549A CN85109549A (zh) | 1985-03-04 | 1985-12-12 | 聚氨酯用稳定剂组合物 |
| PCT/JP1985/000684 WO1986005193A1 (fr) | 1985-03-04 | 1985-12-13 | Composition de stabilisation de polyurethane |
| KR1019860700296A KR870700080A (ko) | 1985-03-04 | 1985-12-13 | 폴리우레탄용 안정제 조성물 |
| EP19860900247 EP0214292A4 (en) | 1985-03-04 | 1985-12-13 | STABILIZATION COMPOSITION FOR POLYURETHANE. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042242A JPS61203144A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 複合安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61203144A JPS61203144A (ja) | 1986-09-09 |
| JPH0579105B2 true JPH0579105B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=12630555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042242A Granted JPS61203144A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 複合安定剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61203144A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2632054B2 (ja) * | 1989-10-12 | 1997-07-16 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4843658A (ja) * | 1971-10-06 | 1973-06-23 | ||
| JPS5113178B2 (ja) * | 1971-12-22 | 1976-04-26 | ||
| JPS5915938B2 (ja) * | 1974-04-22 | 1984-04-12 | アデカ ア−ガスカガク カブシキガイシヤ | 合成樹脂の安定化組成物 |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042242A patent/JPS61203144A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61203144A (ja) | 1986-09-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |