JPH0579247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、オルガノクロロシラン類の加水分解
方法に係り、さらに詳しくはこの加水分解工程を
２段階に分け、第１段階において当量の水を用い
て熱効率よく加水分解と塩化水素の回収を行い、
第２段階において所望の粘度のポリオルガノシロ
キサンを得る加水分解方法に関する。

［発明の技術的背景とその課題］ 従来から、ポリオルガノシロキサンの製造方法
として、ジメチルジクロロシランの加水分解方法
がよく知られている。

この加水分解方法としては、たとえばジメチル
ジクロロシランを化学量論上過剰量の水の存在下
で行う方法が知られている。このように過剰量の
水の存在下で加水分解すると、通常、その加水分
解生成物の主成分としてシクロポリジメチルシロ
キサンと、残余として両末端にシラノール基を有
する直鎖状の低重合度ジメチルポリシロキサンと
が得られる。

この際に副生成物として発生する塩化水素は、
メタノールと反応させてジメチルジクロロシラン
の出発原料である塩化メチルに変換するために、
回収されている。このような例は、たとえば特開
昭58−69890号公報に記載されている。

しかしながら、過剰量の水を使用するために、
塩化水素の大部分は飽和塩酸水溶液として分離さ
れてしまう。そして、この塩酸水溶液はその一部
分を加水分解のために再循環して使用される以外
は、加熱されて沸点が一定なHCl−H₂Ｏ共沸混
合物と塩化水素を得るために供される。

このように、過剰量の水を使用したジメチルジ
クロロシランの加水分解方法においては、塩化水
素の回収にかなりの熱エネルギーが必要であつ
た。また、上述のように加水分解を過剰量の水で
行つた場合、発熱反応によりかなりの量の熱が発
生するために冷却が必要となるなど、この加水分
解工程は熱エネルギー的にかなりの不利益を伴う
ものであつた。

このような問題点を解決するために、ジメチル
ジクロロシランを化学量論上当量の水を使用して
加水分解する方法が提案されている（特開昭58−
126893号公報参照）。

しかし、この加水分解方法では、得られる加水
分解生成物中の溶存塩化水素量が高くなり、また
粘度も高くなるという問題があつた。さらに、加
水分解反応が短時間では不十分であり、これによ
つて収率が低下したり製造コストが高くなるなど
の問題もあつた。

［発明の目的］ 本発明は、このような従来の課題に対処するた
めになされたもので、副生成物である塩化水素を
効率よく回収するとともに、加水分解工程全体の
熱効率を高めて生産性を向上させ、かつ得られる
加水分解生成物であるポリオルガノシロキサンの
粘度を所望のものとすることを可能にしたオルガ
ノクロロシランの加水分解方法を提供することを
目的としている。

［発明の構成］ 本発明者は、このような目的を達成すべく鋭意
検討した結果、オルガノクロロシランを２段階で
加水分解することにより最も効率よく所望のポリ
オルガノシロキサンが得られることを見出し、本
発明を成すに至つた。

すなわち本発明は、オルガノクロロシランを加
水分解してポリオルガノシロキサンを製造するに
あたり、実質的に化学量論上当量の水を用いて前
記オルガノクロロシランを加水分解する第１の加
水分解工程と、この第１の加水分解工程で得た加
水分解生成物を化学量論上過剰量の任意に規定さ
れた濃度の塩化水素水溶液を用いて加水分解する
とともに、加水分解生成物であるポリオルガノシ
ロキサンの粘度を調整する第２の加水分解工程と
を有することを特徴とするオルガノクロロシラン
の加水分解方法である。

本発明の方法において使用されるオルガノクロ
ロシランは、次の構造式 （Ｒ）_a （Ｈ）_bSiCl_4-a-b で表されるものである。

上記式中、Ｒとしてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ドデシル基のようなアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル
基；２−フエニルエチル基、３−フエニルプロピ
ル基のようなアラルキル基；フエニル基、トリル
基のようなアリール基；ビニル基のようなアルケ
ニル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル
基、クロロフエニル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基のような置換炭化水素基などが例示
される。これらの内でも、特に強酸性下での安定
性に優れているメチル基の適用が特に好ましい。

また、式中ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜
２の整数であり、そしてａ＋ｂは１〜３の範囲で
ある。また、ａが２以上の場合には、Ｒは同一の
ものであつても異なつたものでもよい。

本発明のオルガノクロロシランの加水分解方法
は、たとえば第１図に示すような構成の加水分解
装置によつて実施される。

第１図に示したような装置構成においては、ま
ず第１の加水分解工程における第１の加水分解反
応器１に、それぞれ原料供給配管２，３からオル
ガノクロロシランと、それを加水分解するのに必
要な実質的に化学量論上当量の水、すなわちオル
ガノクロロシラン中のケイ素原子に結合した塩素
原子１個に対して0.8〜1.2モルに相当する水、あ
るいはこれに相当する水を含む塩化水素水溶液と
を導入する。

これら原料が導入されると反応が直ちに始まり
無水塩化水素が発生する。この無水塩化水素ガス
は放散器４から、たとえば減圧下で配管５により
系外へ抜き出される。

この第１の加水分解は、特に限定するものでは
ないが、初期の反応が塩化水素の急激な発生によ
り吸熱的であることを利用し、かつ熱効率、望ま
しいポリオルガノシロキサンの組成緒無水塩化水
素の収量や純度などを考慮して、−20℃〜50℃の
範囲、特に好ましくは−20℃〜０℃の範囲の温度
で行うことが好ましい。また、その反応時間は、
バツチ生産または連続生産による装置上の差異な
どによつて異なるが、通常0.5分〜60分の範囲内
から選択される。

このようにして得られた第１の加水分解生成物
であるオルガノポリシロキサンと飽和塩化水素水
溶液との混合物は、放散器４を経由して分離器６
に送られる。この分離器６で分離された飽和塩化
水素水溶液は循環ポンプ７により配管８を介して
第１の加水分解反応器１へ循環されて再利用され
る。一方、ポリオルガノシロキサン加水分解生成
物は、供給配管９により第２の加水分解工程にお
ける第２の加水分解反応器１０に送られる。

第２の加水分解反応器１０には、塩化水素水溶
液調整タンク１１で調製された、任意に規定され
た塩化水素濃度の塩化水素水溶液が原料供給配管
１２によつて導入される。ここで使用される塩化
水素水溶液は、加水分解反応を完結させるために
化学量論上当量以上の水を含む量が導入され、通
常1.2当量を超える水分量が使用される。但し、
全体で使用される水の量は従来法よりもはるかに
少量ですむ利点がある。

反応が完結して生成されたポリオルガノシロキ
サン加水分解生成物は分離器１３に送られ、そこ
で分離されたポリオルガノシロキサン加水分解生
成物は、系外排出配管１４から図示を省略した中
和槽へ移送される。一方、塩化水素水溶液は循環
ポンプ１５により配管１６を介して塩化水素水溶
液調整タンク１１へ循環されて再使用される。

上述したように、本発明の加水分解方法は、連
続生産およびバツチ生産のいづれによつても実施
し得るものである。

本発明における第１の加水分解工程では、初期
の反応が塩化水素の急激な発生により吸熱的であ
ることを利用して−20〜50℃の範囲、好ましくは
−20〜０℃の範囲に保ちながら実施することによ
つて、無水塩化水素を安定に、しかも高収率で得
ることができる。次いで、第１の加水分解工程で
得た環状ポリシロキサンおよび分子鎖末端に塩素
原子が結合した線状ポリシロキサンの加水分解反
応を第２の加水分解工程によつて完結させる。

そして、この第２の加水分解工程において使用
する塩化水素の濃度を０％〜飽和水溶液の範囲内
で適宜に規定することによつて、最終的に得られ
る加水分解生成物の粘度および溶存塩化水素の含
有量を変化させることができる。すなわち、この
第２の加水分解工程の条件を変えることによつ
て、加水分解生成物中の環状体の組成と比率およ
び末端に水酸基を有する線状ポリオルガノシロキ
サンの組成と比率をある範囲で任意に変化させる
ことができる。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明のオルガノクロロシ
ランの加水分解方法は、加水分解工程を、２段階
に分けて行つており、第１の工程において実質的
に化学量論上当量の水を用いて加水分解を行つて
いるので、工程中の熱効率が高く、かつ発生する
塩化水素を効率よくしかも安定して回収および再
利用することができる。また、第１の加水分解工
程において不完全な加水分解生成物を、第２の工
程において、使用する塩化水素水溶液の濃度を適
宜設定して加水分解することによつて、最終的に
得られるポリオルガノシロキサン加水分解生成物
の粘度および組成を制御することができ、また含
有塩化水素濃度を低く押えることも可能となる。

このように、本発明の方法によれば、効率よく
かつ安定して塩化水素を回収でき、さらに得られ
るポリオルガノシロキサン加水分解生成物の粘度
および組成を制御することが可能であり、シリコ
ーン工業において有用な原料を得るのに多大な効
果がある。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を掲げ、本発明をさ
らに詳しく説明する。なお、実施例および比較例
中の部は、いずれも重量部を表すものとする。

実施例 １ 第１図に示した装置構成にしたがつて、以下の
手順によりジメチルジクロロシランの加水分解を
行つた。

まず、第１の加水分解工程における第１の加水
分解反応器１に、ジメチルジクロロシラン129部
（１モル相当）および水36部（２モル相当）を、
反応温度を−５℃以下に保ちながら原料供給配管
２，３から３分間で連続的に仕込み、その後７分
間攪拌を続けた。このときの温度は−10℃であつ
た。

次いで、この第１の加水分解工程における加水
分解混合物を放散器４に送り、約−10℃の温度で
減圧下に無水塩化水素を十分に放散させて、配管
５から無水塩化水素を回収した後、分離器３に移
送した。この際に回収された無水塩化水素は仕込
んだジメチルジクロロシランから発生する理論量
の67.3％であつた。

次いで、分離器６によつて加水分解混合物をポ
リジメチルシロキサン加水分解生成物と飽和塩化
水素水溶液とに分離した。得られた第１のポリジ
メチルシロキサン加水分解生成物は、粘度
2.7cSt、滴定によつて定量された溶存塩化水素含
有量は13.1重量％であつた。この第１のポリジメ
チルシロキサン加水分解生成物は、第２の加水分
解工程における第２の加水分解反応器１０に移送
される。一方、飽和塩化水素水溶液は循環ポンプ
７によつて第１の加水分解反応器１へ再循環され
るが、その中にはジメチルジクロロシランから発
生する理論量の17.2％の塩化水素が含まれてい
た。

第２の加水分解反応器１０に移送された第１の
ポリジメチルシロキサン加水分解生成物は、40℃
に保たれ、塩化水素水溶液調整タンク１１で塩化
水素濃度5.5％に調製された塩化水素水溶液100部
を１分間で導入した。５分後に加水分解反応が完
了した。温度は40℃に維持されていた。

次いで、得られた加水分解混合物を分離器１３
に送り、最終のポリジメチルシロキサン加水分解
生成物と塩化水素水溶液とに分離した。ポリジメ
チルシロキサン加水分解生成物は系外排出配管１
４から図示を省略した中和槽に移送され、塩化水
素水溶液は再循環されるために循環ポンプ１５に
より配管１６を介して塩化水素水溶液調整タンク
１１へ移送される。

中和槽に移送されたポリジメチルシロキサン
は、粘度7.9cStで、溶存塩化水素量0.19重量％で
あり、環状ポリジメチルシロキサン75％（環状４
量体は68％）および末端水酸基を有するα，ω−
ジヒドロキシポリジメチルシロキサン25％の組成
比を有していた。

比較例 １ 第１図に示した加水分解装置において、第１の
加水分解工程のみを使用し、まず第１の加水分解
反応器１にジメチルジクロロシラン129部および
水360部を実施例１と同様に導入した。その際の
反応温度は急激に上昇し、最終的に70℃になつ
た。

次いで、得られた加水分解混合物を分離器６で
ポリジメチルシロキサン加水分解生成物と飽和塩
化水素水溶液とに分けた。ポリジメチルシロキサ
ン加水分解生成物は、粘度5.6cSf、溶存塩化水素
含有量0.2％、環状ポリオルガノシロキサン含有
量78％およびα，ω−ジヒドロキシポリジメチル
シロキサン22％という分析結果が得られ、実施例
１と類似の結果であつた。

一方、塩化水素水溶液が回収されたが、その濃
度は16.9％であり、また塩化水素の回収は蒸留な
どによらなければならなかつた。

このように、化学量論上過剰量の水を使用する
１段階のみの加水分解方法によつても、実施例１
と同様の組成のポリジメチルシロキサンを得るこ
とができたが、反応時間や温度制御、塩化水素の
回収などを考慮すると、化学的収率および熱効率
などにおいて、実施例１に比べてはるかに劣るも
のであつた。

比較例 ２ 実施例１における第１の加水分解工程のみで反
応を停止して得た粘度2.7cSt、溶存塩化水素含有
量13.1重量％のポリジメチルシロキサン加水分解
生成物は、環状ポリジメチルシロキサンの含有量
が43.2％であり、末端に塩素原子が結合したα，
ω−ジクロロポリジメチルクロロシランおよび未
反応のジクロロシランを10.5重量％含むものであ
つた。

したがつて、化学量論上当量の水を用いた１段
階の加水分解反応のみでは反応が不十分で、得ら
れたポリジメチルシロキサン中に不純物として塩
素分が残存しており、シリコーン原料として不適
当なものであつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得た第１の加水分解工程
における第１の加水分解生成物を、第２の加水分
解反応器１０に導入し、塩化水素水溶液調整タン
ク１１で塩化水素濃度18.8％に調製された塩化水
素水溶液100部を実施例１と同様に導入した。10
分後に反応は完了し、加水分解混合物を分離器１
３に移送し、ポリジメチルシロキサン加水分解生
成物と塩化水素水溶液とに分離した。

ここで得られたポリジメチルシロキサン加水分
解生成物は、粘度29.1cSt、溶存塩化水素含有量
0.38％で、環状ポリジメチルシロキサン67％およ
びα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
33％の組成からなるものであつた。

実施例 ３ 実施例２における第２の加水分解反応器１０に
投入する塩化水素水溶液の濃度を25％とする以外
は同一方法によつて、ポリジメチルシロキサン加
水分解生成物および塩化水素水溶液を得た。

ポリジメチルシロキサン加水分解生成物は、粘
度40.6cSt、溶存塩化水素含有量0.85％で、環状
ポリジメチルシロキサン49.5％およびα，ω−ジ
ヒドロキシポリジメチルシロキサン50.5％の組成
を有するものであつた。

以上の実施例１〜３の各結果から、第２の加水
分解工程における条件を変えることによつて、ポ
リジメチルシロキサン加水分解生成物の粘度およ
び組成を変化させ得ることが明らかとなつた。

また、実施例および比較例の各結果から、本発
明の方法が化学的収率および熱効率などにおいて
優れていることも明らかとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を適用した加水分解装置
の構成の一例を示す図である。 １……第１の加水分解反応器、４……放散器、
６，１３……分離器、７，１５……循環ポンプ、
１０……第２の加水分解反応器、１１……塩化水
素水溶液調整タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノクロロシランを加水分解してポリオ
   ルガノシロキサンを製造するにあたり、 実質的に化学量論上当量の水を用いて前記オル
   ガノクロロシランを加水分解する第１の加水分解
   工程と、この第１の加水分解工程で得た加水分解
   生成物を化学量論上過剰量の任意に規定された濃
   度の塩化水素水溶液を用いて加水分解するととも
   に、加水分解生成物であるポリオルガノシロキサ
   ンの粘度を調整する第２の加水分解工程とを有す
   ることを特徴とするオルガノクロロシランの加水
   分解方法。 ２ 第１の加水分解工程で、加水分解の反応温度
   を−20℃〜０℃の範囲に調節することを特徴とす
   る請求項１記載のオルガノクロロシランの加水分
   解方法。